JPH06126141A - ポリイミド分離膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド分離膜及びその製造方法Info
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 種々のガスの透過性及び選択性に優れ、更に
有機溶剤に対する耐久性及び熱力学的に安定した構造を
有するポリイミド分離膜を提供する。 【構成】 本発明のポリイミド分離膜は、ポリイミド骨
格を構成するカルボン酸成分の５〜７５モル％が下記の
一般式： を有するビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ無
水物から誘導されるものであり、９５〜２５モル％が芳
香族テトラカルボン酸ジ無水物から誘導されるものであ
るポリイミドで構成されることを特徴とするものであ
る。
有機溶剤に対する耐久性及び熱力学的に安定した構造を
有するポリイミド分離膜を提供する。 【構成】 本発明のポリイミド分離膜は、ポリイミド骨
格を構成するカルボン酸成分の５〜７５モル％が下記の
一般式： を有するビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ無
水物から誘導されるものであり、９５〜２５モル％が芳
香族テトラカルボン酸ジ無水物から誘導されるものであ
るポリイミドで構成されることを特徴とするものであ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の脂環式炭化水素
化合物テトラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸
と、有機ジアミン成分とから得られる特定のポリイミド
で構成される分離膜、及びかかるポリイミドの有機液体
溶液から形成される膜を熱力学的に安定化することを特
徴とする分離膜の製造方法に関するものである。
化合物テトラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸
と、有機ジアミン成分とから得られる特定のポリイミド
で構成される分離膜、及びかかるポリイミドの有機液体
溶液から形成される膜を熱力学的に安定化することを特
徴とする分離膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び問題点】ガス分離膜として芳香族ポリイ
ミドを製膜したものが知られている。無水ピロメリット
酸から製造されるポリイミドは一般に溶剤に対して不溶
性であるので、この性質を利用して、その前駆体である
ポリアミック酸溶液から膜を生成させ、その後、化学的
又は熱的にイミド化反応を行ってポリイミド膜を得る方
法が採用されている。しかしながら、この方法では均一
で欠陥のない膜を得ることは困難であり、特に分離膜と
しての応用には不適当である。
ミドを製膜したものが知られている。無水ピロメリット
酸から製造されるポリイミドは一般に溶剤に対して不溶
性であるので、この性質を利用して、その前駆体である
ポリアミック酸溶液から膜を生成させ、その後、化学的
又は熱的にイミド化反応を行ってポリイミド膜を得る方
法が採用されている。しかしながら、この方法では均一
で欠陥のない膜を得ることは困難であり、特に分離膜と
しての応用には不適当である。
【０００３】特開昭６１−１３３１１７号、特開昭６１
−１３３１１８号において、ポリイミドを構成するテト
ラカルボン酸二無水物成分としてビフェニルテトラカル
ボン酸無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）を用いることによって得ら
れる特定の溶剤に可溶な芳香族ポリイミドを用いて分離
膜を製造する技術が開示されている。これらの文献に開
示されているポリイミド分離膜は、優れた強度、成形
性、並びに炭酸ガス選択透過性を有しているが、これら
の素材そのものの気体透過性が十分とはいえないため、
実用上満足できるガス分離膜を得るためには、欠陥を生
じることなく超薄膜化するという技術的に困難な問題が
残る。
−１３３１１８号において、ポリイミドを構成するテト
ラカルボン酸二無水物成分としてビフェニルテトラカル
ボン酸無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）を用いることによって得ら
れる特定の溶剤に可溶な芳香族ポリイミドを用いて分離
膜を製造する技術が開示されている。これらの文献に開
示されているポリイミド分離膜は、優れた強度、成形
性、並びに炭酸ガス選択透過性を有しているが、これら
の素材そのものの気体透過性が十分とはいえないため、
実用上満足できるガス分離膜を得るためには、欠陥を生
じることなく超薄膜化するという技術的に困難な問題が
残る。
【０００４】また、特開平１−２４５８３０号には、脂
環式テトラカルボン酸二無水物であるビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン二無水物（ＢＣＤ）をポリイミドを構成するテト
ラカルボン酸二無水物成分として用いたガス分離膜用ポ
リイミドが開示されている。かかるポリイミドは、溶剤
可溶性を示すことを特徴とするが、ガスの透過速度につ
いては炭酸ガスで９．５×１０-10[cm3.cm／cm2.sec.cm
Hg]と、ガスの透過率としては決して高いとは言い難
い。
環式テトラカルボン酸二無水物であるビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン二無水物（ＢＣＤ）をポリイミドを構成するテト
ラカルボン酸二無水物成分として用いたガス分離膜用ポ
リイミドが開示されている。かかるポリイミドは、溶剤
可溶性を示すことを特徴とするが、ガスの透過速度につ
いては炭酸ガスで９．５×１０-10[cm3.cm／cm2.sec.cm
Hg]と、ガスの透過率としては決して高いとは言い難
い。
【０００５】ＢＣＤのみをテトラカルボン酸二無水物成
分として用いてポリイミドを重合する場合、生成するポ
リイミドが溶剤に対して可溶性であるためには、一般
に、エーテル、スルフィド、メチレン等のフレキシブル
な結合をもつジアミン類をアミン成分として用いなけれ
ばならないが、この様な成分で構成されるポリイミドは
特に高いガス透過率、選択率は示さない。
分として用いてポリイミドを重合する場合、生成するポ
リイミドが溶剤に対して可溶性であるためには、一般
に、エーテル、スルフィド、メチレン等のフレキシブル
な結合をもつジアミン類をアミン成分として用いなけれ
ばならないが、この様な成分で構成されるポリイミドは
特に高いガス透過率、選択率は示さない。
【０００６】ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二
無水物成分としてヘキサフルオロイソプロピリデン−
２，２−ビス（フタル酸二無水物）（６ＦＤＡ）を用い
ることによって、高度に可溶性のポリイミドが得られる
ことが知られている（特開平２−１６０８３２号参
照）。また、６ＦＤＡと有機芳香族ジアミンとを重合し
て得られるポリイミドは、高い気体透過性と選択透過性
とをあわせもつことが知られている(M.R. Coleman及び
W.J. Koros, J. Membr. Sci., 50, 285 (1990))。これ
は、６ＦＤＡが有するヘキサフルオロイソプロピリデン
基が、かさ高く、分子鎖完の相互作用を弱めかつ分子鎖
内の運動性を抑制する結果として、大きな自由体積によ
る高い気体透過性と低い分子鎖の運動性に基づく気体拡
散選択性とを示すものであると考えられている。
無水物成分としてヘキサフルオロイソプロピリデン−
２，２−ビス（フタル酸二無水物）（６ＦＤＡ）を用い
ることによって、高度に可溶性のポリイミドが得られる
ことが知られている（特開平２−１６０８３２号参
照）。また、６ＦＤＡと有機芳香族ジアミンとを重合し
て得られるポリイミドは、高い気体透過性と選択透過性
とをあわせもつことが知られている(M.R. Coleman及び
W.J. Koros, J. Membr. Sci., 50, 285 (1990))。これ
は、６ＦＤＡが有するヘキサフルオロイソプロピリデン
基が、かさ高く、分子鎖完の相互作用を弱めかつ分子鎖
内の運動性を抑制する結果として、大きな自由体積によ
る高い気体透過性と低い分子鎖の運動性に基づく気体拡
散選択性とを示すものであると考えられている。
【０００７】その一方で、ヘキサフルオロイソプロピリ
デン基のこの特徴的な性質は、逆に低い耐溶剤性及び各
種気体、蒸気による高分子の可塑化、即ちガス分離性能
の経時的な低下を招く。この欠点は実用化膜素材として
は致命的なものである。高分子鎖の充填の阻害と分子鎖
の運動性の抑制というガス分離膜素材開発の概念は、米
国特許第４，７０５，５４０号、同第４，７１７，３９
３号及び同第４，７１７，３９４号等にも開示されてい
る。これらの特許においては、メチル基によってオルト
位が置換されたジアミンを用いることによって、得られ
るポリイミドのイミド結合回りの回転を抑制しつつ、分
子鎖の充填を阻害している。これらの特許に記載された
ポリイミドの幾つかは、非常に優れた気体透過性と気体
分離性能を示している。しかしながら、これらのポリイ
ミドは、実用化膜とするにあたって最も重要な点のひと
つである機械的強度及び非対称構造膜にするにあたって
の成形性に関して問題がある。かかる問題は、主に、高
重合度物を得ることが困難な組成に起因するものと考え
られる。
デン基のこの特徴的な性質は、逆に低い耐溶剤性及び各
種気体、蒸気による高分子の可塑化、即ちガス分離性能
の経時的な低下を招く。この欠点は実用化膜素材として
は致命的なものである。高分子鎖の充填の阻害と分子鎖
の運動性の抑制というガス分離膜素材開発の概念は、米
国特許第４，７０５，５４０号、同第４，７１７，３９
３号及び同第４，７１７，３９４号等にも開示されてい
る。これらの特許においては、メチル基によってオルト
位が置換されたジアミンを用いることによって、得られ
るポリイミドのイミド結合回りの回転を抑制しつつ、分
子鎖の充填を阻害している。これらの特許に記載された
ポリイミドの幾つかは、非常に優れた気体透過性と気体
分離性能を示している。しかしながら、これらのポリイ
ミドは、実用化膜とするにあたって最も重要な点のひと
つである機械的強度及び非対称構造膜にするにあたって
の成形性に関して問題がある。かかる問題は、主に、高
重合度物を得ることが困難な組成に起因するものと考え
られる。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、従来の
ポリイミド分離膜の設計理念、即ち分子鎖運動性の抑
制、高分子鎖充填の阻害、成膜・成形性（溶剤可溶性）
の改良に加えて、新たに熱力学的安定性の改良を考慮に
入れた上で鋭意検討を行った結果、ポリイミドを構成す
るテトラカルボン酸二無水物成分として、ＢＣＤを芳香
族カルボン酸二無水物と組み合わせて用いるとそれぞれ
単独で用いた場合よりもはるかに高いガス透過性能を示
すことを見出し、本発明を完成するに至った。
ポリイミド分離膜の設計理念、即ち分子鎖運動性の抑
制、高分子鎖充填の阻害、成膜・成形性（溶剤可溶性）
の改良に加えて、新たに熱力学的安定性の改良を考慮に
入れた上で鋭意検討を行った結果、ポリイミドを構成す
るテトラカルボン酸二無水物成分として、ＢＣＤを芳香
族カルボン酸二無水物と組み合わせて用いるとそれぞれ
単独で用いた場合よりもはるかに高いガス透過性能を示
すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明に係るポリイミドは、ポリイ
ミドを構成するカルボン酸二無水物成分の５〜７５モル
％が、脂環式テトラカルボン酸二無水物であるビシクロ
［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）から誘導されるもの
であり、残りが芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘
導されるものであることを特徴とするものである。ＢＣ
Ｄの化学構造を以下に示す。
ミドを構成するカルボン酸二無水物成分の５〜７５モル
％が、脂環式テトラカルボン酸二無水物であるビシクロ
［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）から誘導されるもの
であり、残りが芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘
導されるものであることを特徴とするものである。ＢＣ
Ｄの化学構造を以下に示す。
【００１０】 本発明のポリイミドガス分離膜の特徴は、コンパクトな
構造を有するテトラカルボン酸二無水物をポリイミド骨
格を形成するテトラカルボン酸二無水物成分の一部とし
て加えることによって、分子鎖内のイミド結合部分の濃
度を相対的に上昇させることにより、分子鎖それ自身の
剛直性を更に増加させると共に、分子鎖間の凝集エネル
ギ−密度を局所的に増加せしめることによって優れた性
能を示す点にある。コンパクトな構造を有するテトラカ
ルボン酸二無水物成分を加えられるベースとなるポリイ
ミドが、かさ高く、ある程度の剛直性を持ち、充填しに
くい構造を有している場合、このようなコンパクトな構
造のテトラカルボン酸二無水物を数％〜数十％導入する
ことにより、ガス透過性が更に向上することが分かっ
た。更にかかるテトラカルボン酸二無水物成分の導入率
を増加することにより、分子鎖の凝集能力が増加し、ガ
ス分子の拡散が制御されることによってガスの選択透過
性が向上する。
構造を有するテトラカルボン酸二無水物をポリイミド骨
格を形成するテトラカルボン酸二無水物成分の一部とし
て加えることによって、分子鎖内のイミド結合部分の濃
度を相対的に上昇させることにより、分子鎖それ自身の
剛直性を更に増加させると共に、分子鎖間の凝集エネル
ギ−密度を局所的に増加せしめることによって優れた性
能を示す点にある。コンパクトな構造を有するテトラカ
ルボン酸二無水物成分を加えられるベースとなるポリイ
ミドが、かさ高く、ある程度の剛直性を持ち、充填しに
くい構造を有している場合、このようなコンパクトな構
造のテトラカルボン酸二無水物を数％〜数十％導入する
ことにより、ガス透過性が更に向上することが分かっ
た。更にかかるテトラカルボン酸二無水物成分の導入率
を増加することにより、分子鎖の凝集能力が増加し、ガ
ス分子の拡散が制御されることによってガスの選択透過
性が向上する。
【００１１】更に、このようなコンパクトな構造を有す
るテトラカルボン酸二無水物を導入することにより、ポ
リイミドが局所的に高い凝集エネルギー密度(cohesive
energy density)をもつようになり、このような構造の
ポリイミドは、加熱処理することによってガス透過に適
した空隙構造を維持したまま、熱力学的により安定な固
体構造を形成する。この安定化の効果により、炭酸ガス
等の凝集性気体による高分子の可塑化が低減され、分離
性能の耐久性が増加する。
るテトラカルボン酸二無水物を導入することにより、ポ
リイミドが局所的に高い凝集エネルギー密度(cohesive
energy density)をもつようになり、このような構造の
ポリイミドは、加熱処理することによってガス透過に適
した空隙構造を維持したまま、熱力学的により安定な固
体構造を形成する。この安定化の効果により、炭酸ガス
等の凝集性気体による高分子の可塑化が低減され、分離
性能の耐久性が増加する。
【００１２】このような効果が期待されるコンパクトな
構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分としては、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）やビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン二無水物（ＢＣＤ）が考えられるが、ＰＭＤＡ
は、より良いガス透過性を与えるジアミン類とポリイミ
ドを形成した場合、しばしば有機溶剤に対して不溶性と
なるため、かかるテトラカルボン酸二無水物成分の導入
率を最適に制御することが困難である。また、一般にＰ
ＭＤＡを用いて可溶性のポリイミドの高重合物を得るこ
とは困難である。本発明においては、脂環式テトラカル
ボン酸二無水物であるＢＣＤを用いることによって、ベ
ースとなるポリイミドの溶解性を保持したままその導入
率を上げることが可能となった。
構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分としては、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）やビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン二無水物（ＢＣＤ）が考えられるが、ＰＭＤＡ
は、より良いガス透過性を与えるジアミン類とポリイミ
ドを形成した場合、しばしば有機溶剤に対して不溶性と
なるため、かかるテトラカルボン酸二無水物成分の導入
率を最適に制御することが困難である。また、一般にＰ
ＭＤＡを用いて可溶性のポリイミドの高重合物を得るこ
とは困難である。本発明においては、脂環式テトラカル
ボン酸二無水物であるＢＣＤを用いることによって、ベ
ースとなるポリイミドの溶解性を保持したままその導入
率を上げることが可能となった。
【００１３】ＢＣＤと共に用いてポリイミドの骨格にお
けるテトラカルボン酸二無水物成分の残りの部分を構成
する芳香族カルボン酸二無水物成分としては、ポリイミ
ドガス分離膜においてテトラカルボン酸二無水物成分と
して用いると優れた性質を有するガス分離膜を与えるこ
とが知られているいかなるものを用いてもよい。例え
ば、優れたガス透過性、分離性を与える６ＦＤＡ、炭酸
ガスに対する高い吸着率を与えるベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、優れた機械的性質を
与えるビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
Ａ）などが好ましく用いられ、ポリイミド分離膜の目
的、用途、分離するガスの種類等に応じて上記テトラカ
ルボン酸二無水物若しくは他のテトラカルボン酸二無水
物の１種又は２種以上を組み合わせてＢＣＤと共に用い
ることができる。
けるテトラカルボン酸二無水物成分の残りの部分を構成
する芳香族カルボン酸二無水物成分としては、ポリイミ
ドガス分離膜においてテトラカルボン酸二無水物成分と
して用いると優れた性質を有するガス分離膜を与えるこ
とが知られているいかなるものを用いてもよい。例え
ば、優れたガス透過性、分離性を与える６ＦＤＡ、炭酸
ガスに対する高い吸着率を与えるベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、優れた機械的性質を
与えるビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
Ａ）などが好ましく用いられ、ポリイミド分離膜の目
的、用途、分離するガスの種類等に応じて上記テトラカ
ルボン酸二無水物若しくは他のテトラカルボン酸二無水
物の１種又は２種以上を組み合わせてＢＣＤと共に用い
ることができる。
【００１４】また、本発明のポリイミド分離膜において
ポリイミド骨格を構成するジアミン成分としては、ポリ
イミドガス分離膜においてジアミン成分として用いると
優れた性質を有するガス分離膜を与えることが知られて
いるいかなるものを用いてもよい。一般には、高いガラ
ス転移点と高い自由体積を与えるジアミン類が好ましく
用いられ、例えば、オルト基に置換基をもつｐ−及びｍ
−フェニレンジアミン類及びオルト基に置換基をもつベ
ンジジン骨格のジアミン類、かさ高いフルオレン基をも
つビス−４−アミノフェニルフルオレン類などを用いる
ことによって高いガラス透過率を有するポリイミド分離
膜が得られる。また、ジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド等のフレキシブルな結合をもつジアミン類を用いる
と、ＢＣＤと共に一般溶媒に可溶なポリイミドを生成す
ることができ、かつ容易に高重合度物が得られるので、
これらのジアミン類を前述の高いガス透過率を与えるジ
アミン類と共に用いてポリイミドを形成することによっ
て、ガス透過率及び機械的物性の優れたポリイミド分離
膜を得ることができる。
ポリイミド骨格を構成するジアミン成分としては、ポリ
イミドガス分離膜においてジアミン成分として用いると
優れた性質を有するガス分離膜を与えることが知られて
いるいかなるものを用いてもよい。一般には、高いガラ
ス転移点と高い自由体積を与えるジアミン類が好ましく
用いられ、例えば、オルト基に置換基をもつｐ−及びｍ
−フェニレンジアミン類及びオルト基に置換基をもつベ
ンジジン骨格のジアミン類、かさ高いフルオレン基をも
つビス−４−アミノフェニルフルオレン類などを用いる
ことによって高いガラス透過率を有するポリイミド分離
膜が得られる。また、ジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド等のフレキシブルな結合をもつジアミン類を用いる
と、ＢＣＤと共に一般溶媒に可溶なポリイミドを生成す
ることができ、かつ容易に高重合度物が得られるので、
これらのジアミン類を前述の高いガス透過率を与えるジ
アミン類と共に用いてポリイミドを形成することによっ
て、ガス透過率及び機械的物性の優れたポリイミド分離
膜を得ることができる。
【００１５】本発明に係るポリイミドは、ＢＣＤ及び上
記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンと
を適当な割合で種々組み合わせて合成する。ポリイミド
の分子量が高いほど、フィルムとして加工し易くなる。
この場合、酸成分とジアミン成分とを厳密に当量で反応
させることが必要である。本発明に係るポリイミドは、
合成方法によって、ランダム共重合体、ブロック共重合
体として合成することができる。
記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンと
を適当な割合で種々組み合わせて合成する。ポリイミド
の分子量が高いほど、フィルムとして加工し易くなる。
この場合、酸成分とジアミン成分とを厳密に当量で反応
させることが必要である。本発明に係るポリイミドは、
合成方法によって、ランダム共重合体、ブロック共重合
体として合成することができる。
【００１６】本発明に係るポリイミドは、酸成分とジア
ミン成分とから先ず中間体であるポリアミック酸を生成
させ、次いで化学処理するか又はポリアミック酸を単離
して加熱処理することによって製造することができる。
また、本発明にかかるＢＣＤ含有ポリイミドは通常は溶
剤可溶性を示すので、フェノール系溶媒（例えば、４−
メトキシフェノールとフェノールとの混合溶媒、２,６
−ジメチルフェノールとフェノールとの混合溶媒又はメ
タクレゾール等）、スルホラン、テトラメチル尿素、ベ
ンゼンスルホン酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶
媒を用いて、直接加熱処理することによってイミド化を
行うこともできる。
ミン成分とから先ず中間体であるポリアミック酸を生成
させ、次いで化学処理するか又はポリアミック酸を単離
して加熱処理することによって製造することができる。
また、本発明にかかるＢＣＤ含有ポリイミドは通常は溶
剤可溶性を示すので、フェノール系溶媒（例えば、４−
メトキシフェノールとフェノールとの混合溶媒、２,６
−ジメチルフェノールとフェノールとの混合溶媒又はメ
タクレゾール等）、スルホラン、テトラメチル尿素、ベ
ンゼンスルホン酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶
媒を用いて、直接加熱処理することによってイミド化を
行うこともできる。
【００１７】また、溶液重合方法として、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、カプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、スルホラン、ブチロラクト
ン等を用いてポリアミック酸中間体を合成し、これに酢
酸無水物を添加してポリイミドを合成したり、ポリアミ
ック酸中間体を単離、加熱してイミド化する方法もあ
る。溶液中で直接イミド化する場合、ピリジン、ピコリ
ン、オキシキノリン、Ｎ−メチルモルホリン等の塩基性
物質を添加すると、イミド化を加速することができる。
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、カプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、スルホラン、ブチロラクト
ン等を用いてポリアミック酸中間体を合成し、これに酢
酸無水物を添加してポリイミドを合成したり、ポリアミ
ック酸中間体を単離、加熱してイミド化する方法もあ
る。溶液中で直接イミド化する場合、ピリジン、ピコリ
ン、オキシキノリン、Ｎ−メチルモルホリン等の塩基性
物質を添加すると、イミド化を加速することができる。
【００１８】本発明のポリイミドガス分離膜は、上記の
ようにして製造したポリイミドの有機溶媒溶液を、製膜
用のドープ液を用いてドープ液の薄膜を形成させ、溶媒
を除去して固化することによって製造することができ
る。膜の形成方法としては、溶媒を除去する際に乾燥工
程を主体とする乾式製膜法や、ドープ液の薄膜を凝固液
と接触させて製膜する湿式製膜法などが挙げられる。こ
のようにして得た固化膜は、好ましくは１００〜３５０
℃、特に１００〜３００℃の温度で十分に乾燥、熱処理
を行うことによって、ガス透過に適した空隙構造を維持
したまま、より熱力学的に安定した構造を有する高性能
の分離膜とすることができる。
ようにして製造したポリイミドの有機溶媒溶液を、製膜
用のドープ液を用いてドープ液の薄膜を形成させ、溶媒
を除去して固化することによって製造することができ
る。膜の形成方法としては、溶媒を除去する際に乾燥工
程を主体とする乾式製膜法や、ドープ液の薄膜を凝固液
と接触させて製膜する湿式製膜法などが挙げられる。こ
のようにして得た固化膜は、好ましくは１００〜３５０
℃、特に１００〜３００℃の温度で十分に乾燥、熱処理
を行うことによって、ガス透過に適した空隙構造を維持
したまま、より熱力学的に安定した構造を有する高性能
の分離膜とすることができる。
【００１９】また、薄膜の形成を織物等の無機、有機の
多孔質材料の上で行い、そのまま複合ガス分離膜として
用いることもできる。あるいは、平面平滑な材料（例え
ばガラス板、平面平滑な金属ロール又はベルト）を基材
として用いて、その基材上に固化膜を形成し、形成され
た固化膜を引き剥がすことによってポリイミド分離膜を
得ることができる。この膜又はフィルムは、そのまま分
離膜として使用することもできるが、他の多孔質膜と積
層又は貼り合わせて使用することもできる。
多孔質材料の上で行い、そのまま複合ガス分離膜として
用いることもできる。あるいは、平面平滑な材料（例え
ばガラス板、平面平滑な金属ロール又はベルト）を基材
として用いて、その基材上に固化膜を形成し、形成され
た固化膜を引き剥がすことによってポリイミド分離膜を
得ることができる。この膜又はフィルムは、そのまま分
離膜として使用することもできるが、他の多孔質膜と積
層又は貼り合わせて使用することもできる。
【００２０】本発明に係るポリイミドは、優れた耐熱性
と機械的強度に加え、通常の極性有機溶剤に可溶である
ので、フィルム等の成形及び精密な構造をもつ膜素材の
形成が容易に実施し得る。本発明に係るポリイミドは、
特に水素、炭酸ガス、酸素等の透過性が優れており、気
体分離膜として有用である。更に本発明に係るポリイミ
ドには、有機溶剤に対する耐久性も付与されているの
で、有機液体水溶液における多孔質濾過膜、選択透過膜
としても利用することができる。
と機械的強度に加え、通常の極性有機溶剤に可溶である
ので、フィルム等の成形及び精密な構造をもつ膜素材の
形成が容易に実施し得る。本発明に係るポリイミドは、
特に水素、炭酸ガス、酸素等の透過性が優れており、気
体分離膜として有用である。更に本発明に係るポリイミ
ドには、有機溶剤に対する耐久性も付与されているの
で、有機液体水溶液における多孔質濾過膜、選択透過膜
としても利用することができる。
【００２１】
【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示す。以
下の記載において、各種純ガスの透過率は、ＡＳＴＭ−
Ｄ−１４３４に準じて室温で測定したものであり、ガス
透過係数[cm3(STP).cm／cm2.sec.cmHg]で示される。炭
酸ガス／メタン混合ガス透過試験結果は、炭酸ガス濃度
約１０％、高圧側圧力２００〜７３０ｐｓｉ、２５〜３
０℃で測定した値を示す。気体透過率は、 気体透過量(cm3(STP))×膜厚(cm) ／ 膜面積(cm2)×時
間(秒)×圧力差(cmHg) で表され、単位はセンチバーレル(centi Barrer)で示さ
れる。即ち、 [centi Barrer]＝[10-12×(cm3(STP).cm/cm2.sec.cmH
g)]である。
下の記載において、各種純ガスの透過率は、ＡＳＴＭ−
Ｄ−１４３４に準じて室温で測定したものであり、ガス
透過係数[cm3(STP).cm／cm2.sec.cmHg]で示される。炭
酸ガス／メタン混合ガス透過試験結果は、炭酸ガス濃度
約１０％、高圧側圧力２００〜７３０ｐｓｉ、２５〜３
０℃で測定した値を示す。気体透過率は、 気体透過量(cm3(STP))×膜厚(cm) ／ 膜面積(cm2)×時
間(秒)×圧力差(cmHg) で表され、単位はセンチバーレル(centi Barrer)で示さ
れる。即ち、 [centi Barrer]＝[10-12×(cm3(STP).cm/cm2.sec.cmH
g)]である。
【００２２】得られたポリイミドのＮ−メチルピロリド
ン中での固有粘度[η]inhは、オストワルド粘度計を用
いて３０±０．１℃で測定し、[η]inh＝ln(t/t0)／Ｃ
の式から求めた値を示す。ここで、ｔはポリマー溶液の
流下時間、ｔ0は溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）の流下
時間、Ｃはポリマー溶液の濃度を示す。以下の実施例に
おいては、ポリマー試料０．５ｇをＮ−メチルピロリド
ン１００ml中に溶解し、濃度０．５g/dlで粘度測定を行
った。また、ガラス転移温度の測定は、ＤＳＣを用いて
室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱するこ
とにより行った。ＤＳＣは、島津製作所製ＤＳＣ−５０
を用い、一度４２０℃まで昇温した後、室温まで空冷
し、もう一度測定して２度目の測定値によりガラス転移
温度を決定した。
ン中での固有粘度[η]inhは、オストワルド粘度計を用
いて３０±０．１℃で測定し、[η]inh＝ln(t/t0)／Ｃ
の式から求めた値を示す。ここで、ｔはポリマー溶液の
流下時間、ｔ0は溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）の流下
時間、Ｃはポリマー溶液の濃度を示す。以下の実施例に
おいては、ポリマー試料０．５ｇをＮ−メチルピロリド
ン１００ml中に溶解し、濃度０．５g/dlで粘度測定を行
った。また、ガラス転移温度の測定は、ＤＳＣを用いて
室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱するこ
とにより行った。ＤＳＣは、島津製作所製ＤＳＣ−５０
を用い、一度４２０℃まで昇温した後、室温まで空冷
し、もう一度測定して２度目の測定値によりガラス転移
温度を決定した。
【００２３】
【実施例１】図１に示すような、撹拌装置、窒素導入管
及び分留トラップのついた冷却管を取り付けたセパラブ
ルフラスコに、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−
エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ｂ
ＣＤ）１．２４０９５ｇ（０．００５モル）と２，４，
６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡ
Ｍ：６．００９２ｇ、０．０４モル）とを入れ、フェノ
ール７重量部とｐ−メトキシフェノール３重量部とを融
解混合した液体である反応溶媒（以下、単に「反応溶
媒」と称する）３０ｇ及びピリジン１ｇを入れ、窒素気
流下、１４５℃のオイルバス中で３０分、オイルバスを
１６０℃に昇温して更に１時間、トルエン還流下で反応
させた。水の共沸と共に反応溶液は薄く濁ってきた。フ
ラスコをオイルバスから取り出し、ヘキサフルオロイソ
プロピリデン−２，２−ビス（フタル酸二無水物）（６
ＦＤＡ）１５．５４８４ｇ（０．０３５モル）を反応溶
媒４５ｇ及びピリジン３ｇに加熱溶解した溶液をフラス
コ内に加えた。更に、容器をトルエン約８ｇで洗い流し
てフラスコ内に加えた。反応溶液を室温で３０分撹拌し
た後、１６０℃のオイルバス中に入れ、更に１時間反応
させた。濁っていた溶液が均一透明になった。オイルバ
スを１８０℃に昇温して更に２時間反応させた。途中、
１８０℃に昇温後約１時間経過したところで、反応溶液
の粘度が高くなり過ぎたので、反応溶媒３０ｇとトルエ
ン３ｇとを加えた。メタノールで沈殿させ、ホモジナイ
ズし、濾別した白色の粉末を気乾し、更に１４５℃で減
圧乾燥させて、黄色の樹脂状粉末２２．６ｇを得た。得
られたポリイミドのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中
における固有粘度は０．７８dl／gであった。
及び分留トラップのついた冷却管を取り付けたセパラブ
ルフラスコに、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−
エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ｂ
ＣＤ）１．２４０９５ｇ（０．００５モル）と２，４，
６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡ
Ｍ：６．００９２ｇ、０．０４モル）とを入れ、フェノ
ール７重量部とｐ−メトキシフェノール３重量部とを融
解混合した液体である反応溶媒（以下、単に「反応溶
媒」と称する）３０ｇ及びピリジン１ｇを入れ、窒素気
流下、１４５℃のオイルバス中で３０分、オイルバスを
１６０℃に昇温して更に１時間、トルエン還流下で反応
させた。水の共沸と共に反応溶液は薄く濁ってきた。フ
ラスコをオイルバスから取り出し、ヘキサフルオロイソ
プロピリデン−２，２−ビス（フタル酸二無水物）（６
ＦＤＡ）１５．５４８４ｇ（０．０３５モル）を反応溶
媒４５ｇ及びピリジン３ｇに加熱溶解した溶液をフラス
コ内に加えた。更に、容器をトルエン約８ｇで洗い流し
てフラスコ内に加えた。反応溶液を室温で３０分撹拌し
た後、１６０℃のオイルバス中に入れ、更に１時間反応
させた。濁っていた溶液が均一透明になった。オイルバ
スを１８０℃に昇温して更に２時間反応させた。途中、
１８０℃に昇温後約１時間経過したところで、反応溶液
の粘度が高くなり過ぎたので、反応溶媒３０ｇとトルエ
ン３ｇとを加えた。メタノールで沈殿させ、ホモジナイ
ズし、濾別した白色の粉末を気乾し、更に１４５℃で減
圧乾燥させて、黄色の樹脂状粉末２２．６ｇを得た。得
られたポリイミドのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中
における固有粘度は０．７８dl／gであった。
【００２４】このポリイミド粉末を、約２０重量％の濃
度でＮＭＰ中に溶解し、清浄なガラス板上にアプリケー
ターを用いてキャストした後、１０mmHg、８５℃で１時
間、更に１４５℃に昇温して２時間減圧乾燥して透明な
フィルムを得た。このフィルムをガラス板から引き剥が
し、ガラスチューブ管真空乾燥器を用いて、８５℃で１
時間、１４５℃で３時間更に真空乾燥した。得られたフ
ィルムの厚さは１６．３μmあるいは２２．６μmであ
り、淡い黄色を帯びた透明であった。このフィルムの純
ガスに関する透過率を測定した。結果を下表に示す。
度でＮＭＰ中に溶解し、清浄なガラス板上にアプリケー
ターを用いてキャストした後、１０mmHg、８５℃で１時
間、更に１４５℃に昇温して２時間減圧乾燥して透明な
フィルムを得た。このフィルムをガラス板から引き剥が
し、ガラスチューブ管真空乾燥器を用いて、８５℃で１
時間、１４５℃で３時間更に真空乾燥した。得られたフ
ィルムの厚さは１６．３μmあるいは２２．６μmであ
り、淡い黄色を帯びた透明であった。このフィルムの純
ガスに関する透過率を測定した。結果を下表に示す。
【００２５】 ──────────────────────────── ポリイミドフィルムの膜厚＝１６．３μm ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 ４９０００センチバレル メタン透過率 ８７００センチバレル 窒素透過率 ６４００センチバレル 酸素透過率 １００００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ５．６ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ７．６ Ｏ2／Ｎ2選択率 １．６ ──────────────────────────── ──────────────────────────── ポリイミドフィルムの膜厚＝２２．６μm ──────────────────────────── ヘリウム透過率 ４７０００センチバレル 水素透過率 ３３０００センチバレル 二酸化炭素透過率 ４７０００センチバレル メタン透過率 ５０００センチバレル 窒素透過率 ４０００センチバレル 酸素透過率 ９０００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ９．４ ＣＯ2／Ｎ2選択率 １２ Ｏ2／Ｎ2選択率 ２．３ ────────────────────────────
【００２６】
【実施例２】実施例１と同様の手順で、ＢＣＤ（１．２
４０９５ｇ、０．００５モル）及びＤＡＭ（３．００４
６ｇ、０．０２モル）に、反応溶媒３０ｇ及びピリジン
０．４ｇを加え、１４０℃で３０分間、１８０℃で１時
間反応させた後、６ＦＤＡ（６．６６３６ｇ、０．０１
５モル）を反応溶媒１５ｇ及びピリジン１．２ｇに溶解
したものを加えた。混合物を、室温で１時間、１８０℃
で４時間反応させた。途中、１５ｇの反応溶媒を加え
た。メタノール沈殿、ホモジナイズの後、濾別した粉末
を乾燥して、黄色の樹脂状粉末１０．６ｇを得た。得ら
れたポリイミドの固有粘度は０．７１dl/gで、４２０℃
までＴｇは観察されなかった。
４０９５ｇ、０．００５モル）及びＤＡＭ（３．００４
６ｇ、０．０２モル）に、反応溶媒３０ｇ及びピリジン
０．４ｇを加え、１４０℃で３０分間、１８０℃で１時
間反応させた後、６ＦＤＡ（６．６６３６ｇ、０．０１
５モル）を反応溶媒１５ｇ及びピリジン１．２ｇに溶解
したものを加えた。混合物を、室温で１時間、１８０℃
で４時間反応させた。途中、１５ｇの反応溶媒を加え
た。メタノール沈殿、ホモジナイズの後、濾別した粉末
を乾燥して、黄色の樹脂状粉末１０．６ｇを得た。得ら
れたポリイミドの固有粘度は０．７１dl/gで、４２０℃
までＴｇは観察されなかった。
【００２７】得られたポリイミド粉末から実施例１と同
様の方法で膜を製造した。得られたフィルムの厚さは３
８．８μm及び２０．８μmであり、淡い黄色の透明なフ
ィルムであった。これらのフィルムの純ガス透過試験の
結果を下表に示す。
様の方法で膜を製造した。得られたフィルムの厚さは３
８．８μm及び２０．８μmであり、淡い黄色の透明なフ
ィルムであった。これらのフィルムの純ガス透過試験の
結果を下表に示す。
【００２８】 ──────────────────────────── ポリイミドフィルムの膜厚＝３８．８μm ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 ２６０００センチバレル メタン透過率 ７８０センチバレル 窒素透過率 １６００センチバレル 酸素透過率 ４０００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ３３ ＣＯ2／Ｎ2選択率 １６ Ｏ2／Ｎ2選択率 ２．５ ──────────────────────────── ──────────────────────────── ポリイミドフィルムの膜厚＝２０．８μm ──────────────────────────── ヘリウム透過率 ２６０００センチバレル 水素透過率 ４１０００センチバレル 二酸化炭素透過率 ５４０００センチバレル メタン透過率 ２３００センチバレル 窒素透過率 ２５００センチバレル 酸素透過率 ９０００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ２３ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ２２ Ｏ2／Ｎ2選択率 ３．８ ────────────────────────────
【００２９】
【実施例３】実施例１と同様の手順で、ＢＣＤ（３．７
２２８５ｇ、０．０１５モル）及びＤＡＭ（６．００９
２ｇ、０．０４モル）を、反応溶媒３０ｇ及びピリジン
１．５ｇ中でトルエン還流下、１４５℃のオイルバス上
で室温で３０分、１４５℃で３０分、１８０℃で１時間
反応させた後、６ＦＤＡ（１１．１０６ｇ、０．０２５
モル）を反応溶媒４５ｇ及びピリジン２．５ｇに溶解し
たものを加え、室温で３０分、１４５℃で３０分、更に
１６０℃で３時間反応させた。途中、粘度が上昇し過ぎ
たので、反応溶媒３０ｇとトルエン３ｇを加えた。メタ
ノール沈殿、ホモジナイズ、濾別の後、１４５℃で真空
乾燥して黄色の樹脂状粉末２１．０ｇを得た。このポリ
イミドの固有粘度は０．８６dl/gであった。
２２８５ｇ、０．０１５モル）及びＤＡＭ（６．００９
２ｇ、０．０４モル）を、反応溶媒３０ｇ及びピリジン
１．５ｇ中でトルエン還流下、１４５℃のオイルバス上
で室温で３０分、１４５℃で３０分、１８０℃で１時間
反応させた後、６ＦＤＡ（１１．１０６ｇ、０．０２５
モル）を反応溶媒４５ｇ及びピリジン２．５ｇに溶解し
たものを加え、室温で３０分、１４５℃で３０分、更に
１６０℃で３時間反応させた。途中、粘度が上昇し過ぎ
たので、反応溶媒３０ｇとトルエン３ｇを加えた。メタ
ノール沈殿、ホモジナイズ、濾別の後、１４５℃で真空
乾燥して黄色の樹脂状粉末２１．０ｇを得た。このポリ
イミドの固有粘度は０．８６dl/gであった。
【００３０】実施例１と同様に成膜、乾燥し、淡黄色の
フィルムを得た。フィルムの厚さは１３．２μmであっ
た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に示
す。
フィルムを得た。フィルムの厚さは１３．２μmであっ
た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に示
す。
【００３１】 ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 ２１０００センチバレル メタン透過率 １８００センチバレル 窒素透過率 １５００センチバレル 酸素透過率 ４０００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 １２ ＣＯ2／Ｎ2選択率 １４ Ｏ2／Ｎ2選択率 ２．７ ────────────────────────────
【００３２】
【実施例４】実施例１と同様の手順で、ＢＣＤ（６．２
０４７５ｇ、０．０２５モル）とＤＡＭ（７．５１１５
ｇ、０．０５モル）に、反応溶媒５０ｇ及びピリジン４
ｇを加え、１４０℃オイルバス上、室温で３０分、１４
０℃オイルバス中で３０分反応させた。反応溶液は黄〜
オレンジ色に濁った。反応容器をオイルバスから取り出
し、６ＦＤＡ（１１．１０６ｇ、０．０２５モル）を反
応溶媒５０ｇ及びピリジン２．６ｇに溶解したものを加
え、１４０℃オイルバス上で３０分撹拌した。この時点
で反応溶液はまだ濁ったままであった。容器を１４０℃
のオイルバス中に入れ、３０分間撹拌を続けたところ、
溶液は均一、透明となった。オイルバスを１８０℃に昇
温して更に３時間反応させた。途中、粘度が高くなった
ので、４０ｇの反応溶媒及び４ｇのトルエンを加えた。
得られた反応溶液をメタノール沈殿、ホモジナイズにか
けた後、濾別して、得られた沈殿を気乾した後真空乾燥
し、黄色の樹脂状粉末２４．４ｇを得た。得られたポリ
イミドの固有粘度は０．６５dl/gであった。また、４２
０℃までＴｇは観察されなかった。
０４７５ｇ、０．０２５モル）とＤＡＭ（７．５１１５
ｇ、０．０５モル）に、反応溶媒５０ｇ及びピリジン４
ｇを加え、１４０℃オイルバス上、室温で３０分、１４
０℃オイルバス中で３０分反応させた。反応溶液は黄〜
オレンジ色に濁った。反応容器をオイルバスから取り出
し、６ＦＤＡ（１１．１０６ｇ、０．０２５モル）を反
応溶媒５０ｇ及びピリジン２．６ｇに溶解したものを加
え、１４０℃オイルバス上で３０分撹拌した。この時点
で反応溶液はまだ濁ったままであった。容器を１４０℃
のオイルバス中に入れ、３０分間撹拌を続けたところ、
溶液は均一、透明となった。オイルバスを１８０℃に昇
温して更に３時間反応させた。途中、粘度が高くなった
ので、４０ｇの反応溶媒及び４ｇのトルエンを加えた。
得られた反応溶液をメタノール沈殿、ホモジナイズにか
けた後、濾別して、得られた沈殿を気乾した後真空乾燥
し、黄色の樹脂状粉末２４．４ｇを得た。得られたポリ
イミドの固有粘度は０．６５dl/gであった。また、４２
０℃までＴｇは観察されなかった。
【００３３】得られたポリイミドを実施例１と同様に成
膜、乾燥して、厚さ２４．２μm及び３６．４μmの淡黄
色の透明なフィルムを得た。得られたフィルムの純ガス
透過試験の結果を下表に示す。
膜、乾燥して、厚さ２４．２μm及び３６．４μmの淡黄
色の透明なフィルムを得た。得られたフィルムの純ガス
透過試験の結果を下表に示す。
【００３４】 ──────────────────────────── ポリイミドフィルムの膜厚＝２４．２μm ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 ４２０００センチバレル メタン透過率 ３７００センチバレル 窒素透過率 ２５００センチバレル 酸素透過率 ７５００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 １１ ＣＯ2／Ｎ2選択率 １７ Ｏ2／Ｎ2選択率 ３ ──────────────────────────── ──────────────────────────── ポリイミドフィルムの膜厚＝３６．４μm ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 ２４０００センチバレル メタン透過率 １１００センチバレル 窒素透過率 ７２０センチバレル 酸素透過率 ２７００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ２２ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ３３ Ｏ2／Ｎ2選択率 ３．８ ────────────────────────────
【００３５】
【実施例５】実施例１と同様の手順で、ＢＣＤ（６．２
０４７５ｇ、０．０２５モル）とＤＡＭ（６．００９２
ｇ、０．０４モル）とを、反応溶媒４０ｇ及びピリジン
２ｇ中で、１４５℃のオイルバス上室温で４０分間、１
４５℃のオイルバス中で更に１時間反応させた。６ＦＤ
Ａ（６．６６３６ｇ、０．０１５モル）を溶媒３５ｇ、
ピリジン２ｇで溶解したものを反応溶液に加えた。１６
０℃オイルバス上の室温で４０分間、１６０℃に昇温し
て３０分、更に１８０℃に昇温して３時間反応させ、メ
タノール沈殿、ホモジナイズの後、濾別乾燥して２１．
１ｇの黄色の粉末を得た。
０４７５ｇ、０．０２５モル）とＤＡＭ（６．００９２
ｇ、０．０４モル）とを、反応溶媒４０ｇ及びピリジン
２ｇ中で、１４５℃のオイルバス上室温で４０分間、１
４５℃のオイルバス中で更に１時間反応させた。６ＦＤ
Ａ（６．６６３６ｇ、０．０１５モル）を溶媒３５ｇ、
ピリジン２ｇで溶解したものを反応溶液に加えた。１６
０℃オイルバス上の室温で４０分間、１６０℃に昇温し
て３０分、更に１８０℃に昇温して３時間反応させ、メ
タノール沈殿、ホモジナイズの後、濾別乾燥して２１．
１ｇの黄色の粉末を得た。
【００３６】このポリマーをｍ−クレゾールに溶解し、
実施例１と同様に成膜、乾燥した。得られたフィルム
は、淡黄色透明で、厚さ２０．６μmであった。得られ
たフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に示す。
実施例１と同様に成膜、乾燥した。得られたフィルム
は、淡黄色透明で、厚さ２０．６μmであった。得られ
たフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に示す。
【００３７】 ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 ３１０００センチバレル メタン透過率 １５００センチバレル 窒素透過率 １５００センチバレル 酸素透過率 ６０００センチバレル ヘリウム透過率 １９０００センチバレル 水素透過率 ２９０００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ２１ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ２１ Ｏ2／Ｎ2選択率 ４ ────────────────────────────
【００３８】
【実施例６】実施例１と同様の反応容器に、ＢＣＤ
（２．４８１９ｇ、０．０１モル）、６ＦＤＡ（１３．
３２７２ｇ、０．０３モル）及び３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル（ＦＢＢ：９．７７２
ｇ、０．０４モル）を入れ、実施例１と同じ反応溶媒１
００ｇ、ピリジン４ｇ及びトルエン１０ｇを加え、１４
５℃のオイルバス上で３０分間撹拌した後、１４５℃の
オイルバス中に反応容器を入れて３０分間反応させた。
更に、オイルバスを１６０℃に昇温して２０分、更に１
８０℃に昇温して３０分間反応させたところ、反応溶液
の粘度が高くなり過ぎたので、反応溶媒４０ｇを加えて
更に２時間反応させた。得られた粘稠な溶液をメタノー
ル中で沈殿させ、ミキサーでホモジナイズした後、乾燥
してポリイミド粉末２４．８ｇを得た。
（２．４８１９ｇ、０．０１モル）、６ＦＤＡ（１３．
３２７２ｇ、０．０３モル）及び３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル（ＦＢＢ：９．７７２
ｇ、０．０４モル）を入れ、実施例１と同じ反応溶媒１
００ｇ、ピリジン４ｇ及びトルエン１０ｇを加え、１４
５℃のオイルバス上で３０分間撹拌した後、１４５℃の
オイルバス中に反応容器を入れて３０分間反応させた。
更に、オイルバスを１６０℃に昇温して２０分、更に１
８０℃に昇温して３０分間反応させたところ、反応溶液
の粘度が高くなり過ぎたので、反応溶媒４０ｇを加えて
更に２時間反応させた。得られた粘稠な溶液をメタノー
ル中で沈殿させ、ミキサーでホモジナイズした後、乾燥
してポリイミド粉末２４．８ｇを得た。
【００３９】得られたポリイミド粉末から、実施例１と
同様に成膜、乾燥し、厚さ１３．０μmの淡黄色のフィ
ルムを得た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下
表に示す。
同様に成膜、乾燥し、厚さ１３．０μmの淡黄色のフィ
ルムを得た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下
表に示す。
【００４０】 ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 ２１００センチバレル メタン透過率 ４４センチバレル 窒素透過率 ６９センチバレル 酸素透過率 ３８０センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ４８ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ３０ Ｏ2／Ｎ2選択率 ５．５ ────────────────────────────
【００４１】
【実施例７】実施例１と同様の反応容器に、ＢＣＤ
（３．１０２４ｇ、０．０１２５モル）及びＦＢＢ
（６．１０７５ｇ、０．０２５モル）を、反応溶媒４０
ｇ及びピリジン２ｇと共に入れ、１４０℃のオイルバス
上で１時間、更に１４０℃のオイルバス中で１時間撹拌
した後、容器をオイルバスから出した。６ＦＤＡ（５．
５５３ｇ、０．０１２５モル）を反応溶媒２０ｇ及びピ
リジン２．４ｇ中に加熱溶解したものをトルエン約６ml
と共に反応溶液に加えた。１４０℃のオイルバス上で３
０分撹拌した後、容器を１４０℃のオイルバス中に入れ
て４５分間、更にオイルバスを１８０℃に昇温して４０
分間反応させると、粘度が上昇し過ぎたので反応溶媒６
０ｇ及びトルエン７ｇを加えて更に２時間反応させた。
得られた粘稠な溶液をメタノール中で沈殿させ、ミキサ
ーでホモジナイズした後、濾別、乾燥してポリイミド粉
末１６．５ｇを得た。
（３．１０２４ｇ、０．０１２５モル）及びＦＢＢ
（６．１０７５ｇ、０．０２５モル）を、反応溶媒４０
ｇ及びピリジン２ｇと共に入れ、１４０℃のオイルバス
上で１時間、更に１４０℃のオイルバス中で１時間撹拌
した後、容器をオイルバスから出した。６ＦＤＡ（５．
５５３ｇ、０．０１２５モル）を反応溶媒２０ｇ及びピ
リジン２．４ｇ中に加熱溶解したものをトルエン約６ml
と共に反応溶液に加えた。１４０℃のオイルバス上で３
０分撹拌した後、容器を１４０℃のオイルバス中に入れ
て４５分間、更にオイルバスを１８０℃に昇温して４０
分間反応させると、粘度が上昇し過ぎたので反応溶媒６
０ｇ及びトルエン７ｇを加えて更に２時間反応させた。
得られた粘稠な溶液をメタノール中で沈殿させ、ミキサ
ーでホモジナイズした後、濾別、乾燥してポリイミド粉
末１６．５ｇを得た。
【００４２】得られた粉末から、実施例１と同様に成
膜、乾燥して、厚さ２０．９μmの淡黄褐色のフィルム
を得た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に
示す。
膜、乾燥して、厚さ２０．９μmの淡黄褐色のフィルム
を得た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に
示す。
【００４３】 ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 １９００センチバレル メタン透過率 ３１センチバレル 窒素透過率 ４１センチバレル 酸素透過率 ２６０センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ６１ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ４６ Ｏ2／Ｎ2選択率 ６．３ ────────────────────────────
【００４４】
【実施例８】実施例１と同様に、ＢＣＤ（２．４８２
ｇ、０．０１モル）と３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル（ＤＭＢ：４．２４６ｇ、０．０２
モル）とを、反応溶媒３０ｇ及びピリジン１．５ｇ中で
加熱イミド化反応させた後、６ＦＤＡ（４．４４２ｇ、
０．０１モル）を反応溶媒１５ｇ及びピリジン１ｇ中に
溶解したものをトルエンと共に加え、１４０℃で３０
分、１８０℃で１時間反応させた。反応溶液がややゲル
状になってきたので反応溶媒７０ｇをトルエンと共に加
えて更に２時間３０分反応させた。溶液をメタノール中
に投入し、ミキサーでホモジナイズした後、沈殿を濾別
し、再度メタノール中で一晩放置した。生成した沈殿を
濾別、乾燥して、黄色繊維状の粉末１０．８ｇを得た。
この粉末は、アセトン、ジオキサン等に完全に溶解する
ことはできなかった。
ｇ、０．０１モル）と３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル（ＤＭＢ：４．２４６ｇ、０．０２
モル）とを、反応溶媒３０ｇ及びピリジン１．５ｇ中で
加熱イミド化反応させた後、６ＦＤＡ（４．４４２ｇ、
０．０１モル）を反応溶媒１５ｇ及びピリジン１ｇ中に
溶解したものをトルエンと共に加え、１４０℃で３０
分、１８０℃で１時間反応させた。反応溶液がややゲル
状になってきたので反応溶媒７０ｇをトルエンと共に加
えて更に２時間３０分反応させた。溶液をメタノール中
に投入し、ミキサーでホモジナイズした後、沈殿を濾別
し、再度メタノール中で一晩放置した。生成した沈殿を
濾別、乾燥して、黄色繊維状の粉末１０．８ｇを得た。
この粉末は、アセトン、ジオキサン等に完全に溶解する
ことはできなかった。
【００４５】得られた粉末をｍ−クレゾール中に溶解し
て、実施例１と同様に成膜、乾燥して、厚さ８．０μm
のフィルムを得た。このフィルムの純ガス透過試験の結
果を下表に示す。
て、実施例１と同様に成膜、乾燥して、厚さ８．０μm
のフィルムを得た。このフィルムの純ガス透過試験の結
果を下表に示す。
【００４６】 ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 １４００センチバレル メタン透過率 ３０センチバレル 窒素透過率 ４１センチバレル 酸素透過率 ２７０センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ４７ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ３４ Ｏ2／Ｎ2選択率 ６．６ ────────────────────────────
【００４７】
【実施例９】実施例１と同様に、ＢＣＤ（４．９６３８
ｇ、０．０２モル）とＤＡＭ（６．００９２ｇ、０．０
４モル）とを、反応溶媒４０ｇ、ピリジン３．５ｇ及び
トルエン約４ｇ中において、室温で３０分、１４０℃で
２時間反応させた。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ：６．４４４６ｇ、０．０２モル）を
反応溶媒４０ｇ及びピリジン３．４ｇ中に溶解したもの
を加え、室温で３０分、更に１４５℃で２時間反応させ
た。やや濁っていた反応溶液は、均一で透明となった。
更に、１６０℃に昇温して３時間反応させ、メタノール
沈殿、ホモジナイズの後、濾別、乾燥して、黄褐色のポ
リイミド粉末１６．７ｇを得た。
ｇ、０．０２モル）とＤＡＭ（６．００９２ｇ、０．０
４モル）とを、反応溶媒４０ｇ、ピリジン３．５ｇ及び
トルエン約４ｇ中において、室温で３０分、１４０℃で
２時間反応させた。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ：６．４４４６ｇ、０．０２モル）を
反応溶媒４０ｇ及びピリジン３．４ｇ中に溶解したもの
を加え、室温で３０分、更に１４５℃で２時間反応させ
た。やや濁っていた反応溶液は、均一で透明となった。
更に、１６０℃に昇温して３時間反応させ、メタノール
沈殿、ホモジナイズの後、濾別、乾燥して、黄褐色のポ
リイミド粉末１６．７ｇを得た。
【００４８】実施例１と同様に、２０重量％ＮＭＰ溶液
より成膜、乾燥して、厚さ２４．７５μmのフィルムを
得た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に示
す。
より成膜、乾燥して、厚さ２４．７５μmのフィルムを
得た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に示
す。
【００４９】 ──────────────────────────── ヘリウム透過率 ７５００センチバレル 水素透過率 １３０００センチバレル 二酸化炭素透過率 ９７００センチバレル メタン透過率 ３７０センチバレル 窒素透過率 ４１０センチバレル 酸素透過率 １８００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ２６ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ２４ Ｏ2／Ｎ2選択率 ４．４ ────────────────────────────
【００５０】
【実施例１０】実施例２で得た厚さ３８．８μmのフィ
ルムを、更にオーブン中において、２００℃で１時間加
熱処理を行った。このフィルムの炭酸ガス／メタン混合
ガス透過試験を行った。高圧側２２０psiで測定した結
果、炭酸ガス透過率３２６００センチバレル、炭酸ガス
／メタン選択率２１．５であった。高圧側圧力を７４０
psiまで上昇させてフィルムの緻密化を行った後の炭酸
ガス透過率は２６４００センチバレルで、炭酸ガス／メ
タン選択率は１８．９であった。
ルムを、更にオーブン中において、２００℃で１時間加
熱処理を行った。このフィルムの炭酸ガス／メタン混合
ガス透過試験を行った。高圧側２２０psiで測定した結
果、炭酸ガス透過率３２６００センチバレル、炭酸ガス
／メタン選択率２１．５であった。高圧側圧力を７４０
psiまで上昇させてフィルムの緻密化を行った後の炭酸
ガス透過率は２６４００センチバレルで、炭酸ガス／メ
タン選択率は１８．９であった。
【００５１】
【実施例１１】実施例４で得られた厚さ３６．４μmの
フィルムを、更に真空オーブン中において、２００℃で
４時間３０分加熱処理を行った。このフィルムの純ガス
透過試験の結果を下表に示す。
フィルムを、更に真空オーブン中において、２００℃で
４時間３０分加熱処理を行った。このフィルムの純ガス
透過試験の結果を下表に示す。
【００５２】 ──────────────────────────── ヘリウム透過率 ２００００センチバレル 水素透過率 ３２０００センチバレル 二酸化炭素透過率 ３３０００センチバレル メタン透過率 １６００センチバレル 窒素透過率 １６００センチバレル 酸素透過率 ６６００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ２１ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ２１ Ｏ2／Ｎ2選択率 ４．１ ────────────────────────────
【００５３】
【比較例１】図１に示す反応容器に、２，４，６−トリ
メチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ：３．０
０４６ｇ、０．００２モル）及びヘキサフルオロイソプ
ロピリデン−２，２−ビス（フタル酸二無水物）（６Ｆ
ＤＡ：８．８８５ｇ、０．００２モル）を入れ、反応溶
媒４５ｇ及びピリジン１．５ｇを加え、窒素気流下、室
温で３０分撹拌した後、８０℃に昇温したオイルバス中
に反応容器を入れ、その直後にトルエン約５mlを加え、
トルエンが還流されるように分留トラップもトルエンで
満たした。８０℃で１時間反応させた後、オイルバスを
１４５℃に昇温して１時間、更に１６０℃に昇温して１
時間反応させた後、分留トルエン内の下部にたまった共
沸水をトルエンと共に除き、更にオイルバスを１８０℃
に昇温して３時間反応させた後、容器をオイルバスから
取り出して、反応液を空冷した。また温かい粘性の反応
溶液をメタノール中で沈殿させ、ミキサーでホモジナイ
ズした後、濾別、洗浄し、一晩気乾した。得られたほぼ
白色の固体をアセトン中に溶解し、再びメタノールで沈
殿させ、得られた白色でやや繊維状の沈殿物を気乾し、
更に１４５℃で真空乾燥した。薄い黄色ないしピンク色
のポリイミドが得られた。
メチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ：３．０
０４６ｇ、０．００２モル）及びヘキサフルオロイソプ
ロピリデン−２，２−ビス（フタル酸二無水物）（６Ｆ
ＤＡ：８．８８５ｇ、０．００２モル）を入れ、反応溶
媒４５ｇ及びピリジン１．５ｇを加え、窒素気流下、室
温で３０分撹拌した後、８０℃に昇温したオイルバス中
に反応容器を入れ、その直後にトルエン約５mlを加え、
トルエンが還流されるように分留トラップもトルエンで
満たした。８０℃で１時間反応させた後、オイルバスを
１４５℃に昇温して１時間、更に１６０℃に昇温して１
時間反応させた後、分留トルエン内の下部にたまった共
沸水をトルエンと共に除き、更にオイルバスを１８０℃
に昇温して３時間反応させた後、容器をオイルバスから
取り出して、反応液を空冷した。また温かい粘性の反応
溶液をメタノール中で沈殿させ、ミキサーでホモジナイ
ズした後、濾別、洗浄し、一晩気乾した。得られたほぼ
白色の固体をアセトン中に溶解し、再びメタノールで沈
殿させ、得られた白色でやや繊維状の沈殿物を気乾し、
更に１４５℃で真空乾燥した。薄い黄色ないしピンク色
のポリイミドが得られた。
【００５４】得られたポリイミドのＤＳＣ測定により、
Ｔｇに対応する転移点が３８８℃（中点）に観測され
た。また、ＮＭＰ中での固有粘度は０．８７であった。
Ｔｇに対応する転移点が３８８℃（中点）に観測され
た。また、ＮＭＰ中での固有粘度は０．８７であった。
【００５５】このポリイミド粉末を約２０重量％でＮＭ
Ｐ中に溶解し、清浄なガラス板上にアプリケーターを用
いてキャストした後、１０mmHg、８５℃で１時間、更に
温度を１４５℃に昇温して２時間減圧乾燥して、透明な
フィルムを得た。フィルムをガラス板から引き剥がした
後、フィルムを紙と共に巻き、ガラスチューブ型真空乾
燥器を用いて更にフィルムを８５℃で１時間、１４５℃
で３時間乾燥した。
Ｐ中に溶解し、清浄なガラス板上にアプリケーターを用
いてキャストした後、１０mmHg、８５℃で１時間、更に
温度を１４５℃に昇温して２時間減圧乾燥して、透明な
フィルムを得た。フィルムをガラス板から引き剥がした
後、フィルムを紙と共に巻き、ガラスチューブ型真空乾
燥器を用いて更にフィルムを８５℃で１時間、１４５℃
で３時間乾燥した。
【００５６】得られたフィルムは、厚さ２７．０μm及
び２７．５μmであり、淡黄色を帯びた透明であった。
このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に示す。
び２７．５μmであり、淡黄色を帯びた透明であった。
このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表に示す。
【００５７】 ──────────────────────────── ポリイミドフィルムの膜厚＝２７．０μm ──────────────────────────── ヘリウム透過率 ７９００センチバレル 水素透過率 １００００センチバレル 窒素透過率 ５２０センチバレル メタン透過率 ６６０センチバレル 酸素透過率 ２２００センチバレル 二酸化炭素透過率 １５０００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ２３ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ２９ Ｏ2／Ｎ2選択率 ４．２ ──────────────────────────── ──────────────────────────── ポリイミドフィルムの膜厚＝２７．５μm ──────────────────────────── ヘリウム透過率 ２４０００センチバレル 水素透過率 ３６０００センチバレル 窒素透過率 １９００センチバレル メタン透過率 １７００センチバレル 酸素透過率 ７５００センチバレル 二酸化炭素透過率 ３７０００センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ２２ ＣＯ2／Ｎ2選択率 １９ Ｏ2／Ｎ2選択率 ３．９ ────────────────────────────
【００５８】
【比較例２】実施例１と同様の反応容器に、６ＦＤＡ
（８．８８５ｇ、０．０２モル）及び３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＦＢＢ：４．８
８６ｇ、０．０２モル）を入れ、反応溶媒としてｍ−ク
レゾール５０ｇ及びピリジン１．６ｇを加えた。窒素気
流下、室温で１時間撹拌した後、トルエン５mlを加え、
８０℃のオイルバス中に反応容器を入れて３０分間撹拌
し、オイルバスの温度を１４５℃に昇温した。２時間反
応を継続させた後、ｍ−クレゾール１０ｇを加え、更に
４０分後にｍ−クレゾールを更に１０ｇ加えた後、オイ
ルバスから反応容器を取り出して空冷した。粘稠な反応
溶液をメタノール中に投入し、ミキサーでホモジナイズ
した後、濾別、洗浄し、気乾した。得られた繊維状の粉
末を更に１４５℃で真空乾燥して、淡い黄色あるいは淡
いピンク色を帯びた白色の粉末１５．０ｇを得た。
（８．８８５ｇ、０．０２モル）及び３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＦＢＢ：４．８
８６ｇ、０．０２モル）を入れ、反応溶媒としてｍ−ク
レゾール５０ｇ及びピリジン１．６ｇを加えた。窒素気
流下、室温で１時間撹拌した後、トルエン５mlを加え、
８０℃のオイルバス中に反応容器を入れて３０分間撹拌
し、オイルバスの温度を１４５℃に昇温した。２時間反
応を継続させた後、ｍ−クレゾール１０ｇを加え、更に
４０分後にｍ−クレゾールを更に１０ｇ加えた後、オイ
ルバスから反応容器を取り出して空冷した。粘稠な反応
溶液をメタノール中に投入し、ミキサーでホモジナイズ
した後、濾別、洗浄し、気乾した。得られた繊維状の粉
末を更に１４５℃で真空乾燥して、淡い黄色あるいは淡
いピンク色を帯びた白色の粉末１５．０ｇを得た。
【００５９】得られたポリイミド粉末を比較例１と同様
に成膜、乾燥して、厚さ１３．２μmの淡黄色のフィル
ムを得た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表
に示す。
に成膜、乾燥して、厚さ１３．２μmの淡黄色のフィル
ムを得た。このフィルムの純ガス透過試験の結果を下表
に示す。
【００６０】 ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 ２１００センチバレル メタン透過率 １２０センチバレル 窒素透過率 １００センチバレル 酸素透過率 ４３０センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 １８ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ２１ Ｏ2／Ｎ2選択率 ４．３ ────────────────────────────
【００６１】
【比較例３】実施例１と同様の反応容器に、６ＦＤＡ
（８．８８５ｇ、０．０２モル）及び３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＤＭＢ：４．２４
６ｇ、０．０２モル）を入れ、５０ｇの蒸留ＮＭＰを加
えて室温で３時間２０分撹拌した。得られた褐色の粘稠
溶液に、無水酢酸８．２ｇとトリエチルアミン８．２ｇ
とを混合したものを撹拌下に一度に加えた。溶液は、褐
色から黄金色へ、更に黄色に変化した。更に、撹拌を３
時間続けた後、溶液をメタノール中に投入し、ミキサー
でホモジナイズした。得られた沈殿を濾別し、比較例１
と同様に乾燥して、淡黄白色の粉末１３．１ｇを得た。
得られたポリイミド粉末の固有粘度は０．５１dl／g
で、ＮＭＰ、ｍ−クレゾール、ＤＭＳＯ、クロロホル
ム、ジオキサン、アセトン中に完全に溶解し、低温で酢
酸エチルにも一部溶解した。また、トルエンに膨湿する
傾向が見られた。
（８．８８５ｇ、０．０２モル）及び３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＤＭＢ：４．２４
６ｇ、０．０２モル）を入れ、５０ｇの蒸留ＮＭＰを加
えて室温で３時間２０分撹拌した。得られた褐色の粘稠
溶液に、無水酢酸８．２ｇとトリエチルアミン８．２ｇ
とを混合したものを撹拌下に一度に加えた。溶液は、褐
色から黄金色へ、更に黄色に変化した。更に、撹拌を３
時間続けた後、溶液をメタノール中に投入し、ミキサー
でホモジナイズした。得られた沈殿を濾別し、比較例１
と同様に乾燥して、淡黄白色の粉末１３．１ｇを得た。
得られたポリイミド粉末の固有粘度は０．５１dl／g
で、ＮＭＰ、ｍ−クレゾール、ＤＭＳＯ、クロロホル
ム、ジオキサン、アセトン中に完全に溶解し、低温で酢
酸エチルにも一部溶解した。また、トルエンに膨湿する
傾向が見られた。
【００６２】得られたポリイミド粉末より、比較例１と
同様に成膜、乾燥して、厚さ１７．４μmの淡黄色透明
のフィルムを得た。このフィルムの純ガス透過試験の結
果を下表に示す。
同様に成膜、乾燥して、厚さ１７．４μmの淡黄色透明
のフィルムを得た。このフィルムの純ガス透過試験の結
果を下表に示す。
【００６３】 ──────────────────────────── 二酸化炭素透過率 １７００センチバレル メタン透過率 ３２センチバレル 窒素透過率 ４６センチバレル 酸素透過率 ２７０センチバレル ──────────────────────────── ＣＯ2／ＣＨ4選択率 ５３ ＣＯ2／Ｎ2選択率 ３７ Ｏ2／Ｎ2選択率 ５．９ ────────────────────────────
【００６４】
【比較例４】実施例１と同様の反応容器に、ＢＣＤ
（４．９６３８ｇ、０．０２モル）及び４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ：４．００４８ｇ、
０．０２モル）を、反応溶媒４０ｇ及びピリジン１．６
ｇと共に入れ、室温で３０分、１４０℃で３０分、更に
１６０℃で３時間反応させた。途中、反応溶液の粘度が
上昇し過ぎたので反応溶媒約１５ｇとトルエン約１．５
mlを加えた。得られた粘稠な溶液をメタノール中に投入
し、ミキサーでホモジナイズし、濾別、乾燥して、淡い
ピンク色の繊維状粉末８．４ｇを得た。
（４．９６３８ｇ、０．０２モル）及び４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ：４．００４８ｇ、
０．０２モル）を、反応溶媒４０ｇ及びピリジン１．６
ｇと共に入れ、室温で３０分、１４０℃で３０分、更に
１６０℃で３時間反応させた。途中、反応溶液の粘度が
上昇し過ぎたので反応溶媒約１５ｇとトルエン約１．５
mlを加えた。得られた粘稠な溶液をメタノール中に投入
し、ミキサーでホモジナイズし、濾別、乾燥して、淡い
ピンク色の繊維状粉末８．４ｇを得た。
【００６５】このポリイミドを比較例１と同様に成膜、
乾燥して厚さ２１．９μmの無色透明なフィルムを得
た。このフィルムの炭酸ガス及びメタンの純ガス透過試
験を行った。炭酸ガス透過率は７７０センチバレル、メ
タン透過率は１５センチバレル、ＣＯ2／ＣＨ4選択率は
５１であった。
乾燥して厚さ２１．９μmの無色透明なフィルムを得
た。このフィルムの炭酸ガス及びメタンの純ガス透過試
験を行った。炭酸ガス透過率は７７０センチバレル、メ
タン透過率は１５センチバレル、ＣＯ2／ＣＨ4選択率は
５１であった。
【００６６】
【比較例５】比較例４と同様にして、ＢＣＤ（６．２０
４７５ｇ、０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド（ＡＳＤ：５．４０７５ｇ、０．０２
５モル）とを、反応溶媒４５ｇ中で反応させて、白色繊
維状のポリイミド粉末１１．５ｇを得た。
４７５ｇ、０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド（ＡＳＤ：５．４０７５ｇ、０．０２
５モル）とを、反応溶媒４５ｇ中で反応させて、白色繊
維状のポリイミド粉末１１．５ｇを得た。
【００６７】比較例１と同様に成膜、乾燥して、厚さ２
４．２μmの無色透明のフィルムを得た。このフィルム
の炭酸ガス及びメタンの純ガス透過試験を行った。炭酸
ガス透過率は３７０センチバレル、メタンの透過率は
７．２センチバレル、ＣＯ2／ＣＨ4選択率は５０であっ
た。
４．２μmの無色透明のフィルムを得た。このフィルム
の炭酸ガス及びメタンの純ガス透過試験を行った。炭酸
ガス透過率は３７０センチバレル、メタンの透過率は
７．２センチバレル、ＣＯ2／ＣＨ4選択率は５０であっ
た。
【００６８】
【参考例１】実施例２で得られた厚さ３８．８μmのフ
ィルムを熱処理せずに炭酸ガス／メタン混合ガス透過試
験を行った。高圧側圧力２２０psiにおいて、炭酸ガス
透過率は２０４００センチバレルであり、炭酸ガス／メ
タン選択率は２２．８であった。高圧側圧力を７３０ps
iまで上昇させて透過率を測定したところ、炭酸ガス透
過率は９４６００センチバレルであり、炭酸ガス／メタ
ン選択率は１４．４であった。また、高圧側圧力７００
psiで一日透過試験を行った後、圧力を２１３psiに下げ
た時のこのフィルムの炭酸ガス透過率は７２５０センチ
バレルであり、炭酸ガス／メタン選択率は１７であっ
た。
ィルムを熱処理せずに炭酸ガス／メタン混合ガス透過試
験を行った。高圧側圧力２２０psiにおいて、炭酸ガス
透過率は２０４００センチバレルであり、炭酸ガス／メ
タン選択率は２２．８であった。高圧側圧力を７３０ps
iまで上昇させて透過率を測定したところ、炭酸ガス透
過率は９４６００センチバレルであり、炭酸ガス／メタ
ン選択率は１４．４であった。また、高圧側圧力７００
psiで一日透過試験を行った後、圧力を２１３psiに下げ
た時のこのフィルムの炭酸ガス透過率は７２５０センチ
バレルであり、炭酸ガス／メタン選択率は１７であっ
た。
【００６９】
【発明の効果】本発明に係るポリイミドは、優れた耐熱
性、機械的強度に加えて、通常の極性有機溶剤に可溶で
あるので、フィルム等の成形及び精密な構造をもつ膜素
材の形成を容易に行うことができる。本発明のポリイミ
ドは、特に水素、炭酸ガス、酸素等の透過性に優れてお
り、気体分離膜として有用である。更に、本発明のポリ
イミド膜は、有機溶剤に対する耐久性にも優れており、
有機液体水溶液における多孔質濾過膜、選択透過膜とし
ても利用することができる。
性、機械的強度に加えて、通常の極性有機溶剤に可溶で
あるので、フィルム等の成形及び精密な構造をもつ膜素
材の形成を容易に行うことができる。本発明のポリイミ
ドは、特に水素、炭酸ガス、酸素等の透過性に優れてお
り、気体分離膜として有用である。更に、本発明のポリ
イミド膜は、有機溶剤に対する耐久性にも優れており、
有機液体水溶液における多孔質濾過膜、選択透過膜とし
ても利用することができる。
【図１】本発明の実施例において用いる反応装置の概略
を示す図である。
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イーフェン・ワング アメリカ合衆国メリーランド州20832，オ ルネイ，ジョン・キャロル・ドライブ 3408
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリイミド骨格を構成するカルボン酸成
分の５〜７５モル％が下記の一般式： を有するビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ無
水物から誘導されるものであり、９５〜２５モル％が芳
香族テトラカルボン酸ジ無水物から誘導されるものであ
るポリイミドで構成される分離膜。 - 【請求項２】 ポリイミド骨格を構成するカルボン酸成
分の５〜７５モル％が下記の一般式： を有するビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ無
水物から誘導されるものであり、９５〜２５モル％が芳
香族テトラカルボン酸ジ無水物から誘導されるものであ
るポリイミドを有機液体に溶解し、得られる溶液から膜
を形成し、該膜を加熱処理することを特徴とする分離膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25662692A JPH06126141A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | ポリイミド分離膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25662692A JPH06126141A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | ポリイミド分離膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06126141A true JPH06126141A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17295228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25662692A Pending JPH06126141A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | ポリイミド分離膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06126141A (ja) |
-
1992
- 1992-09-25 JP JP25662692A patent/JPH06126141A/ja active Pending
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