JPH06126186A

JPH06126186A - 窒素酸化物除去触媒及び窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH06126186A
Application number: JP4300482A
Authority: JP
Inventors: Kiyohide Yoshida; 清英吉田; Tatsuo Miyadera; 達雄宮寺
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Riken Corp
Current assignee: Riken Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素、炭化水素等の未
燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排
ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することができる
窒素酸化物除去触媒を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物に銀又は銀酸化物を銀元
素に換算して０．２〜１５重量％担持してなる銀触媒と
ゼオライト触媒とを混合してなる触媒であり、外部から
排ガス中にガス状の炭化水素を添加し、２００〜６００
℃において排ガスを前記混合触媒に接触させて、排ガス
中の窒素酸化物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる触媒及びそれを用いた窒素酸化物除去方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、水分を
含まないような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸
化物を除去することはできるが、実際の排ガスでは水分
を１０％程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著し
く低下することがわかった。また、これらの方法では、
窒素酸化物の還元反応の最適温度が400 〜600 ℃程度と
高くなる不都合もある。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる窒素酸化物
除去触媒、及び除去方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、排ガスに含まれる窒素酸化物の量
に見合った量のガス状炭化水素を排ガス中に添加し、ゼ
オライト触媒と多孔質の無機酸化物に特定量の銀成分を
担持してなる触媒とからなる混合触媒に接触させれば、
水分を１０％程度含有する排ガスでも、２００〜６００
℃で、窒素酸化物を効果的に除去することができること
を発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の触媒は、多孔質の
無機酸化物に銀又は銀酸化物を銀元素に換算して０．２
〜１５重量％担持してなる銀触媒とゼオライト触媒とか
らなる混合触媒であり、外部から前記排ガス中にガス状
の炭化水素を添加し、２００〜６００℃において排ガス
を前記混合触媒に接触させ、もって、前記排ガス中の窒
素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の方法は、多孔質の無機
酸化物に銀又は銀酸化物を銀元素に換算して０．２〜１
５重量％担持してなる銀触媒とゼオライト触媒とからな
る混合触媒を排ガス導管の途中に設置し、外部から前記
排ガス中にガス状の炭化水素を添加し、２００〜６００
℃で前記排ガスを前記触媒に接触させ、炭化水素を前記
触媒の設置部位の上流側に添加し、前記排ガス中の残留
炭化水素と前記窒素酸化物とを反応させて前記窒素酸化
物を除去することを特徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、以下に示す触媒を用い、この触媒に排ガスを接触さ
せることにより、触媒の設置部位より上流側で排ガスに
添加された炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化
物を還元除去する。

【００１４】本発明の触媒は多孔質の無機酸化物に銀成
分を担持してなる銀触媒とゼオライト触媒とからなる混
合触媒である。まず、多孔質の無機酸化物としては、多
孔質のアルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの
複合酸化物等を使用することができるが、好ましくはγ
−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる。γ−ア
ルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用いることにより、
添加した炭化水素と排ガス中の窒素酸化物との反応が効
率良く起こり、窒素酸化物の浄化特性が向上する。

【００１５】γ−アルミナ等の無機酸化物は、ペレット
状、粉末状、ハニカム状、フォーム状、板状等の状態で
用いることができる。ゼオライト触媒との混合を考慮す
ると、ペレット状、粉末状など混ぜやすい形状が好まし
い。

【００１６】多孔質の無機酸化物の比表面積は３０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ
未満であると、無機酸化物への銀成分（銀活性種）の分
散が悪くなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。

【００１７】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に担
持する銀成分の担持量は、無機酸化物に対して０．２〜
１５重量％（銀元素換算値）とする。銀成分が０．２重
量％未満では低温側での窒素酸化物の除去率が低下す
る。特に、排ガスの接触時間が短くなるとこの傾向は顕
著となる。また、１５重量％を超す量の銀を担持する
と、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好ましく
は、銀の担持量を無機酸化物に対して、０．５〜１０重
量％とする。

【００１８】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀成分を担
持する方法としては、公知の浸漬法等を用いることがで
きる。その際、硝酸銀水溶液等の銀成分を有する溶液に
多孔質の無機酸化物を浸漬し、７０℃程度で乾燥後、１
００〜５５０℃で段階的に昇温して焼成するのが好まし
い。

【００１９】次に、ゼオライト触媒として、モルデナイ
ト、ゼオライト−Ａ、ゼオライト−Ｌ、又はホージャサ
イト等を使用することができる。また、これらの２成分
以上の混合物からなることもできる。ゼオライトは結晶
性アルミノケイ酸塩であり、次の一般組成式で表され
る。（Ｍ¹，Ｍ² _1/2）_m（Ａｌ_mＳｉ_nＯ_2(m+n)）・ｘＨ
₂Ｏ，（ｎ≧ｍ）ここで、Ｍ¹はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｐｂ⁺などであ
り、Ｍ²はＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺などであ
る。ゼオライトのＭ¹、Ｍ²イオンはそれらの一部また
は全部を他のカチオンで可逆的に交換して用いることが
できる。ゼオライト触媒は水和反応によって炭化水素を
アルコール等の含酸素有機化合物に変換する機能を有す
る。

【００２０】ゼオライト触媒は、ペレット状、粉末状、
ハニカム状、フォーム状、板状等の状態で用いることが
できる。銀触媒との混合を考慮すると、ペレット状、粉
末状など混ぜやすい形状が好ましい。

【００２１】混合触媒は銀触媒とゼオライト触媒とを混
合してなる。銀触媒のみでは、酸素雰囲気で、アルカ
ン、アルケンあるいはアルキンによる窒素酸化物の低減
反応が、排気温度４００℃以下では十分に起こらず、窒
素酸化物の除去率が低下する。しかし、銀系触媒は一般
に含酸素有機物による窒素酸化物の低減反応性が高いた
め、ゼオライト触媒を併用することによって２００〜６
００℃の広範囲で効果的な窒素酸化物の低減が可能にな
る。

【００２２】銀触媒とゼオライト触媒とを混合すると
は、両触媒の形状がペレット状又は粉末状の場合、人工
的または機械的に混ぜることを指し、両触媒又はどちら
か一方の触媒の形状がハニカム状、フォーム状、又は板
状の場合、排ガスが混合触媒を通過するときに、どの断
面状の点を通過しても、排ガスが両触媒とマクロ的に接
触する構造を取ることを指す。

【００２３】ゼオライト触媒の混合比率は混合触媒中１
０〜６０重量％である。１０重量％未満では、ゼオライ
ト触媒の効果が十分ではなく、６０重量％を超えると、
銀触媒の割合が過少になり、窒素酸化物の除去能力が低
下する。

【００２４】次に、本発明の窒素酸化物除去方法につい
て説明する。まず、上述した混合触媒を排ガス導管の途
中に設置する。

【００２５】排ガス中には、残留炭化水素としてアセチ
レン、メタン、エタン、プロピレン等が含まれるが、排
ガス中のNOx を還元するのに十分な量の残留炭化水素が
含まれていない場合には、外部から炭化水素を排ガス中
に導入する。炭化水素の導入位置は、触媒を設置した位
置より上流側である。

【００２６】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状のアルカン、アルケン、アルキンが用いら
れる。アルカンの中では、特にプロパン、ブタンが好ま
しい。アルケンの中では、特にエチレン、プロピレン、
ブチレンが好ましい。アルキンの中では、特にアセチレ
ン、メチルアセチレンが好ましい。その他に、標準状態
で液体状の炭化水素も用いることができる。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的には、軽油、セタ
ン、ヘプタン、灯油等が挙げられる。これらの液体状の
炭化水素は、噴霧等の方法で排ガス中に導入することが
できる。

【００２７】外部から導入する炭化水素の量は、比：
（添加する液状炭化水素の重量／排ガス中のNOx の重
量）を０．２〜５となるようにするのが好ましい。

【００２８】炭化水素を含む排ガスが上記した触媒と接
触する時間は０．００６ｇ・秒／ml以上とする。ここ
で、接触時間は、炭化水素を含有する排ガス１ml（ただ
し標準状態に換算した体積）が１ｇの触媒と接触する時
間（秒）を表している。たとえば、接触時間が０．１ｇ
・秒／mlである場合、１ｇの触媒を用いて、１mlの排ガ
スをこの触媒に０．１秒間接触することを意味する。

【００２９】また、本発明では、炭化水素と窒素酸化物
とが反応する部位である触媒設置部位における排ガスの
温度を２００〜６００℃に保つ。排ガスの温度が２００
℃未満であると炭化水素と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、６００℃を超す温度とすると炭化水素自身の燃焼が
始まり、炭化水素による窒素酸化物の還元除去が行えな
い。排ガス温度を２５０〜６００℃とするのが好まし
い。

【００３０】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状の多孔質γ−アルミナ（直径1.5mm 、
長さ約６mm、比表面積200 ｍ²／ｇ）１０ｇを硝酸銀水
溶液に浸漬し、７０℃で乾燥後、５容量％の水素を含む
窒素気流下で、１５０℃、２００℃、３００℃の各温度
でそれぞれ２時間焼成し、その後、酸素を１０％含有す
る窒素気流下、４００℃、５００℃で２時間、５５０℃
で５時間焼成し、ペレット状γ−アルミナに対して２重
量％（元素換算値）の銀を担持した。これとペレット状
Ｈ型モルデナイト１０ｇとを交互に積み重ねて、混合触
媒とした。

【００３１】次に、得られた混合触媒約２０ｇを反応管
内に設置し、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、二酸
化炭素、酸素、プロピレン、及び窒素からなる乾燥成分
の合計１００容量％に、さらに水分１０容量％を添加し
たもの）を毎分２リットル（標準状態）の流量で流して
（接触時間０．６ｇ・秒／ml）、反応管内の排ガス温度
を２５０〜５５０℃の範囲の保ち、プロピレンと窒素酸
化物とを反応させた。

【００３２】反応管通過後のガスの窒素酸化物（一酸化
窒素、二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発光式窒素酸
化物分析計により測定し、窒素酸化物の窒素への転化率
を求めた。結果を図１に示す。

【００３３】表１成分濃度一酸化窒素 500 ppm 二酸化炭素 10 容量％酸素 10 容量％プロピレン 500 ppm 窒素残部水分上記した成分からなるガス量に対して10容量％

【００３４】比較例１実施例１に記述した混合触媒のうち、γ−アルミナペレ
ットに銀２重量％を担持した銀触媒のみを調製した。こ
の触媒と表１に示すガスを用い、実施例１と同様にして
窒素酸化物の除去試験を行った。試験結果を図１に示
す。

【００３５】比較例２実施例１に記述した混合触媒のうち、ゼオライト触媒で
あるペレット状Ｈ型モルデナイトのみを用い、他は実施
例１と同様にして窒素酸化物の除去試験を行った。結果
を図１に示す。

【００３６】以上からわかるように、実施例１において
は、２５０〜５５０℃の排ガス温度で窒素酸化物の良好
な除去がみられた。一方、銀又は銀酸化物を担持した触
媒だけを用いると（比較例１）、４００℃以下の排ガス
温度では良好な窒素酸化物の除去がみられない。また、
ゼオライト触媒であるモルデナイトのみの場合（比較例
２）には、ほとんど窒素酸化物の除去は得られなかっ
た。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の触媒を用
いれば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率
良く除去することができる。また、本発明の方法では、
排ガス中に水分が１０％程度含まれている場合でも窒素
酸化物の除去を効率良く行うことができる。さらに、窒
素酸化物の除去温度（排ガス温度）も２００〜６００℃
と、これまでの除去方法に比して低温から行うことがで
きる。

【００３８】本発明の窒素酸化物除去触媒は、各種燃焼
機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広
く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１、２における排ガス温度と
窒素酸化物の転化率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮寺達雄茨城県つくば市小野川16番３工業技術院資源環境技術総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する触媒であって、多孔質の無機酸化物
に銀又は銀酸化物を銀元素に換算して０．２〜１５重量
％担持してなる銀触媒とゼオライト触媒とからなる混合
触媒であり、外部から前記排ガス中にガス状の炭化水素
を添加し、２００〜６００℃において排ガスを前記混合
触媒に接触させ、もって、前記排ガス中の窒素酸化物を
除去することを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】請求項１に記載の窒素酸化物除去触媒に
おいて、前記混合触媒におけるゼオライト触媒の混合比
率は混合触媒中１０〜６０重量％であることを特徴とす
る窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去
触媒において、前記多孔質の無機酸化物がアルミナ又は
アルミナ系複合酸化物であることを特徴とする窒素酸化
物除去触媒。
【請求項４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
に銀又は銀酸化物を銀元素に換算して０．２〜１５重量
％担持してなる銀触媒とゼオライト触媒とからなる混合
触媒を排ガス導管の途中に設置し、外部から前記排ガス
中にガス状の炭化水素を添加し、２００〜６００℃で前
記排ガスを前記触媒に接触させ、炭化水素を前記触媒の
設置部位の上流側に添加し、前記排ガス中の残留炭化水
素と前記窒素酸化物とを反応させて前記窒素酸化物を除
去することを特徴とする窒素酸化物除去方法。