JPH0671139A

JPH0671139A - 窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH0671139A
Application number: JP5020566A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物と過剰の酸素を含有する燃焼排ガ
スから、窒素酸化物を効果的に除去することができる方
法を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物１００重量部に、(a) 銀
又は銀酸化物を０．２〜１５重量部（銀元素換算値）
と、(b) 銅酸化物を２重量部以下（銅元素換算値）担持
してなる触媒を排ガス導管の途中に設置し、触媒の上流
側に、排ガス中の窒素酸化物量の４００容量％以下の常
温でガス状の炭化水素を添加し、２５０〜６００℃にお
いて排ガスを触媒に接触させ、もって、窒素酸化物と炭
化水素とを反応させて窒素酸化物を除去する方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含ま
れている。ここで、窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素
及び／又は二酸化窒素を指し、「過剰の酸素を含む」と
は、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水
素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より
多い酸素を含むことを意味する。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため各種燃
焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさま
ざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、水分を
含まないような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸
化物を除去することはできるが、実際の排ガスでは水分
を１０％程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著し
く低下することがわかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物、一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼分に対する理論
反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、効率良く
窒素酸化物を除去することができる方法を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、排ガスに含まれる窒素酸化物の量
に見合った量のガス状の炭化水素を排ガス中に添加し、
炭化水素を添加した排ガスを、多孔質の無機酸化物に特
定量の(a) 銀又は銀酸化物と(b) 銅酸化物とを担持して
なる触媒に特定の温度で接触させれば、水分を１０％程
度含有する排ガスでも窒素酸化物を効果的に除去するこ
とができることを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の方法は、多孔質の
無機酸化物１００重量部に、(a) 銀又は銀酸化物を０．
２〜１５重量部（銀元素換算値）と、(b) 銅酸化物を２
重量部以下（銅元素換算値）担持してなる触媒を排ガス
導管の途中に設置し、前記触媒の上流側に、前記排ガス
中の窒素酸化物量の４００容量％以下の常温でガス状の
炭化水素を添加し、２５０〜６００℃において排ガスを
前記触媒に接触させ、もって、前記窒素酸化物と前記炭
化水素とを反応させて前記窒素酸化物を除去することを
特徴とする。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる触媒は、多孔質の無機酸化物に(a) 銀又は銀酸化
物と、(b) 銅酸化物とを担持してなる。

【００１３】多孔質の無機酸化物としては、多孔質のア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化
物等を使用することができるが、好ましくはγ−アルミ
ナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又
はアルミナ系複合酸化物を用いると、添加した炭化水素
と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こり、窒
素酸化物の浄化特性が向上する。

【００１４】多孔質の無機酸化物の比表面積は３０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分及び銅成分）との接触面積が小さくなり、良好
な窒素酸化物の除去が行えない。

【００１５】γ−アルミナ等の無機酸化物には、後述す
るように銀又は銀酸化物と銅酸化物とが担持されるが、
この無機酸化物は、ペレット状、粉末状、ハニカム状、
フォーム状、板状等の状態で用いることができる。

【００１６】また、耐熱性に優れたコージェライトやム
ライト、又は他のセラミック材、もしくは金属からなる
ハニカム状やフォーム状の成形体（担体）の表面に、上
記の無機酸化物からなる層を形成し、この無機酸化物層
に銀又は銀酸化物と銅酸化物とを担持する構成とするこ
ともできる。ハニカム状やフォーム状の成形体を用いる
場合、銀又は銀酸化物と銅酸化物とを担持した粉末状の
無機酸化物を公知の方法（たとえばウォッシュコート法
等）により成形体にコートするか、又はγ−アルミナ等
の無機酸化物を成形体にコートした後、銀又は銀酸化物
と銅酸化物とを担持することができる。

【００１７】本発明では、上述したγ−アルミナ等の無
機酸化物に銀又は銀酸化物と銅酸化物とを担持したもの
を触媒として用いる。銀又は銀酸化物の担持量は、排ガ
ス中に添加するガス状の炭化水素の種類によって多少変
化するが、無機酸化物を100重量部として、0.2 〜15重
量部（銀元素換算値）とする。0.2 重量部未満では、銀
又は銀酸化物の担持による効果が顕著とはならず、また
15重量部を超す量の銀又は銀酸化物を担持しても、NOx
の除去性能の向上はみられない。好ましい銀又は銀酸化
物の担持量は0.5 〜10重量部である。

【００１８】なお、無機酸化物に担持された銀は、排ガ
スの温度領域では金属又は酸化物の状態にあり、相互に
容易に変換し得る。

【００１９】一方、銅酸化物の担持量は無機酸化物を10
0 重量部として、その重量の２重量部以下（銅元素換算
値）とする。銅酸化物の担持量が２重量部を超えると高
温側のNOx の除去性能が大きく低下する。なお、銅酸化
物の担持量が少なすぎると低温側でのNOx の除去性能の
向上は顕著でなくなるので、銅酸化物の担持量の下限値
を0.001 重量部とするのが好ましい。

【００２０】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀や銅を担
持する方法としては、公知の浸漬法等を用いることがで
きる。その際、硝酸塩水溶液等に多孔質の無機酸化物を
浸漬し、７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階
的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、窒素雰囲
気下や水素ガス流下で行うのが好ましく、これにより銀
のシンタリングを防止し、窒素酸化物の浄化特性の低下
を防ぐ。

【００２１】次に、本発明の方法について説明する。上
述した触媒を排ガス導管の途中に設置し、触媒の設置部
位の上流側で排ガス中に炭化水素を添加する。

【００２２】炭化水素としては、常温でガス状のアルカ
ン、アルケン、アルキンを用いる。好ましくは、アセチ
レンや、炭素数３以上のアルケン（たとえばプロピレ
ン）等を用いる。このような炭化水素を用いることで良
好なNOx の還元除去が可能となる。

【００２３】排ガス中に添加する炭化水素（アルカン、
アルケン、アルキン）の量は、排ガス中の窒素酸化物の
容量の４００容量％以下とする。４００容量％を超す量
の炭化水素を添加すると、炭化水素が過剰となる場合が
多く、未反応の炭化水素が排ガス中に残る可能性が高
い。好ましくは炭化水素の添加量を窒素酸化物の３００
容量％以下とする。なお、排ガス中には、未燃焼分とし
てアルカン、アルケン、アルキン等の炭化水素が多少存
在するので、上述した触媒を用いただけでも（炭化水素
を添加しなくとも）、ある程度のNOx の低減効果がみら
れる。

【００２４】また、本発明では、炭化水素と窒素酸化物
との反応が起きる触媒設置部位における排ガスの温度を
２５０〜６００℃に保つ。排ガスの温度が２５０℃未満
であると炭化水素と窒素酸化物との反応が進行せず、良
好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一方、６
００℃を超す温度とすると、酸素のみによる炭化水素の
酸化が優先され、炭化水素の添加による窒素酸化物の還
元除去特性は大きく低下する。

【００２５】特に、排ガス中に添加する炭化水素がアル
カン及び／又はアルケンである場合、排ガスの温度を３
００〜６００℃に保つのが好ましい。また、アルカン、
アルケンの他にアルキンを含むときは、排ガスの温度を
２５０〜６００℃に保つ。

【００２６】一般に、接触時間が短くなると窒素酸化物
の除去特性は低下する。したがって、接触時間が短いと
きは触媒活性種の担持量を多く、また接触時間が長いと
きは触媒活性種の担持量を少なめに担持するのが好まし
く、このようにすると、炭化水素と窒素酸化物との反応
を効率良く進行させることができる。本発明における触
媒では、排ガスを上記の触媒に接触させる接触時間を
０．３秒・ｇ／ml以下とするのが好ましい。ここで、接
触時間は、炭化水素を含有する排ガス１ml（ただし標準
状態に換算した体積）が１ｇの触媒と接触する時間
（秒）を表している。たとえば、接触時間が０．１秒・
ｇ／mlである場合、１ｇの触媒を用いて、１mlの排ガス
をこの触媒に０．１秒間接触することを意味する。な
お、空間速度としては5000〜100000ｈ^-1程度であるのが
好ましい。

【００２７】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状の多孔質γ−アルミナ（各々直径1.5m
m 、長さ約６mm、比表面積200 ｍ²／ｇ）１０ｇを硝酸
銀と硝酸銅の混合水溶液に浸漬し、７０℃で乾燥後、５
容量％の水素を含む窒素気流下で、１５０℃、２００
℃、３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃の各温
度でそれぞれ２時間焼成し、その後、酸素を１０％含有
する窒素気流下、５００℃で２時間焼成し、ペレット状
γ−アルミナに対して銀２重量％（元素換算値）、及び
銅0.1 重量％（元素換算値）を担持した。

【００２８】次に、得られた触媒を反応管内に設置し、
表１に示す組成のガス（一酸化窒素、二酸化炭素、酸
素、プロピレン、及び窒素からなる乾燥成分の合計１０
０容量％に、さらに水分１０容量％を転化したもの）を
毎分1.75リットル（標準状態）の流量で流して（このと
き、空間速度は30000 ｈ^-1であり、接触時間は0.05秒・
ｇ／mlであった）、反応管内の排ガス温度を３００〜６
００℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物とを反応
させた。

【００２９】反応管通過後のガス中の窒素酸化物（一酸
化窒素と二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発光式窒素
酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求め
た。結果を図１に示す。なお、ここでの除去率とは、表
１のガス中の一酸化窒素のうち、どれぐらいが還元除去
されたかを百分率で示すものであり、表１のガス中の一
酸化窒素のモル数をＡとし、反応管通過後のガスの窒素
酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素の合計量）のモル数を
Ｂとしたとき、〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×100 （％）で表さ
れる。

【００３０】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 二酸化炭素 10 容量％酸素 10 容量％プロピレン 1714ppm 窒素残部水分上記した成分からなるガス量に対して10容量％

【００３１】実施例２実施例１と同様の方法で、γ−アルミナペレットに銀を
４重量％、銅を0.1 重量％担持して触媒とした。この触
媒を用い、反応管内の排ガス温度を３００〜６００℃の
範囲に保った以外は実施例１と同様にして、窒素酸化物
の除去試験を行った。試験結果を図１に示す。

【００３２】実施例３粉末状γ−アルミナ（平均粒径４０μｍ、比表面積200
ｍ²／ｇ）１０ｇを硝酸銀と硝酸銅の混合水溶液に浸漬
し、７０℃で乾燥後、５容量％の水素を含む窒素気流下
で、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００
℃、及び６００℃の各温度でそれぞれ２時間焼成し、粉
末状γ−アルミナに銀２重量％（元素換算値）及び銅0.
1 重量％（元素換算値）を担持させた。

【００３３】得られた粉末約１ｇを、市販のコージェラ
イト製ハニカム成形体（直径３０mm、長さ１２．５mm、
セル数４００／平方インチ）の表面にウォッシュコート
法によりコートし、酸素を１０％含有する窒素気流下、
５００℃で２時間焼成して窒素酸化物除去触媒を有する
浄化材を得た。

【００３４】この浄化材を用い、ガスの流量を毎分4.4
リットル（接触時間0.05秒・ｇ／ml、空間速度30000 ｈ
^-1）とした以外は、実施例１の方法と同様にして窒素酸
化物の除去試験を行った。試験結果を図１に示す。

【００３５】比較例１実施例１で用いたペレット状γ−アルミナと同一のもの
（銀成分及び銅成分なし）を用い、表１に示したガスを
用い、実施例２と同様にして窒素酸化物の除去試験を行
った。結果を図１に示す。

【００３６】以上からわかるように、各実施例において
は、特に３５０〜６００℃の排ガス温度で窒素酸化物の
良好な除去がみられた。一方、触媒活性種を担持しない
触媒を用いると（比較例１）、５００℃以下の排ガス温
度では良好な窒素酸化物の除去がみられない。なお、比
較例１において、排ガス温度が５００℃を超えるとしだ
いに窒素酸化物の除去率は大きくはなってくるが、その
とき一酸化炭素（ＣＯ）の生成が増大する。一方、各実
施例ではそのようなことはなく（一酸化炭素の生成はほ
とんどなく）、二酸化炭素が生成されている。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良
く除去することができる。また、本発明の方法によれ
ば、排ガス中に水分が１０％程度含まれている場合でも
窒素酸化物の除去を効率良く行うことができる。さら
に、窒素酸化物の除去温度（排ガス温度）も５００℃程
度以下と、これまでの除去方法に比して低温で行うこと
ができる。

【００３８】本発明の窒素酸化物除去方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広
く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３及び比較例１における排ガス温度
とNOx の除去率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量部に、(a) 銀又は銀酸化物を０．２〜１５重
量部（銀元素換算値）と、(b) 銅酸化物を２重量部以下
（銅元素換算値）担持してなる触媒を排ガス導管の途中
に設置し、前記触媒の上流側に、前記排ガス中の窒素酸
化物量の４００容量％以下の常温でガス状の炭化水素を
添加し、２５０〜６００℃において排ガスを前記触媒に
接触させ、もって、前記窒素酸化物と前記炭化水素とを
反応させて前記窒素酸化物を除去することを特徴とする
方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記多
孔質の無機酸化物がアルミナ又はアルミナ系複合酸化物
であることを特徴とする方法。