JPH06178937A

JPH06178937A - 窒素酸化物除去触媒及び除去方法

Info

Publication number: JPH06178937A
Application number: JP4358316A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Naoko Irite; 直子入手; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1994-06-28

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の未燃
焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガ
スから、効率良く窒素酸化物を除去することができる窒
素酸化物除去触媒及びそれを用いた方法を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物１００重量％に、(a) 銀
又は銀酸化物を０．２〜１５重量％（銀元素換算値）
と、(b) アルカリ金属元素とアルカリ土類金属とからな
る群より選ばれた少なくとも一種の金属元素を銀成分担
持量の５０重量％以下（金属元素換算値）担持してなる
窒素酸化物除去触媒であって、前記触媒を排ガス導管の
途中に設置し、触媒の上流側で排ガス中の窒素酸化物重
量の５倍以下の炭化水素又は含酸素有機化合物を添加
し、２００〜６００℃において排ガスが触媒に接触し、
もって、前記炭化水素との反応により窒素酸化物を除去
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる窒素酸化物除去触媒及び除去方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含ま
れている。ここで、窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素
及び／又は二酸化窒素を指し、「過剰の酸素を含む」と
は、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水
素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より
多い酸素を含むことを意味する。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため各種燃
焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさま
ざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、水分を
含まないような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸
化物を除去することはできるが、実際の排ガスでは水分
を１０％程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著し
く低下することがわかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物、一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼分に対する理論
反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、効率良く
窒素酸化物を除去することができる窒素酸化物触媒及び
それを用いた方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、排ガスに含まれる窒素酸化物の量
に見合った量の炭化水素又は含酸素有機化合物を添加し
た排ガスを、多孔質の無機酸化物に特定量の(a) 銀又は
銀酸化物と(b) アルカリ金属またはアルカリ土類金属と
を担持してなる触媒に特定の温度で接触させれば、窒素
酸化物を効果的に除去することができることを発見し、
本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の触媒は、多孔質の
無機酸化物１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を０．
２〜１５重量％（銀元素換算値）と、(b) アルカリ金属
元素とアルカリ土類金属とからなる群より選ばれた少な
くとも一種の金属元素を銀成分担持量の５０重量％以下
（金属元素換算値）担持してなり、前記触媒を排ガス導
管の途中に設置し、前記触媒の上流側で前記排ガス中の
窒素酸化物重量の５倍以下の炭化水素又は含酸素有機化
合物を添加し、２００〜６００℃において排ガスが前記
触媒に接触し、もって、前記炭化水素又は含酸素有機化
合物との反応により前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の第一の方法は、多孔質
の無機酸化物１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を
０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、(b) アルカリ
金属元素とアルカリ土類金属とからなる群より選ばれた
少なくとも一種の金属元素を銀成分担持量の５０重量％
以下（金属元素換算値）担持してなる触媒を排ガス導管
の途中に設置し、前記触媒の上流側に、前記排ガス中の
窒素酸化物重量の５倍以下の炭化水素又は含酸素有機化
合物を添加し、２００〜６００℃において排ガスを前記
触媒に接触させ、もって、前記窒素酸化物と前記炭化水
素又は含酸素有機化合物とを反応させて前記窒素酸化物
を除去することを特徴とする。

【００１３】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を除去する本発明の第二の方法は、多孔
質の無機酸化物１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を
０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、(b) アルカリ
金属元素とアルカリ土類金属とからなる群より選ばれた
少なくとも一種の金属元素を銀成分担持量の５０重量％
以下（金属元素換算値）担持してなる触媒を排ガス導管
の途中に設置し、２００〜６００℃において排ガスを前
記触媒に接触させ、もって、前記窒素酸化物と前記排ガ
ス中の残留炭化水素とを反応させて前記窒素酸化物を除
去することを特徴とする。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる触媒は、多孔質の無機酸化物に(a) 銀又は銀酸化
物と、(b) アルカリ金属元素とアルカリ土類金属とから
なる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素とを担持
してなる。

【００１５】まず、多孔質の無機酸化物としては、多孔
質のアルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複
合酸化物等を使用することができるが、好ましくはγ−
アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる。

【００１６】多孔質の無機酸化物の比表面積は３０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物との接触面積が小さ
くなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。多孔質無
機酸化物のより好ましい比表面積は８０ｍ²／ｇ以上と
する。特に１００ｍ²／ｇ以上が好ましい。

【００１７】γ−アルミナ等の無機酸化物には後述する
ように銀又は銀酸化物とアルカリ金属、アルカリ土類金
属とが担持されるが、この無機酸化物は、ペレット状、
粉末状、ハニカム状、フォーム状、板状等の状態で用い
ることができる。また、耐熱性のコージェライト、ムラ
イト等の成分からなるハムニカ状、フォーム状の基体に
活性種を担持した多孔質無機酸化物をコートして用いる
こともできる。本発明の触媒の好ましい形態はセラミッ
クス製又は金属製の基体表面に触媒をコートして用い
る。本発明の触媒のもう一つ好ましい形態はペレット状
の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持して用いる。

【００１８】本発明では、上述したγ−アルミナ等の無
機酸化物に（ａ）銀又は銀酸化物と、（ｂ）アルカリ金
属元素、アルカリ土類金属からなる群より選ばれた少な
くとも一種の金属元素とを担持したものを触媒として用
いる。銀又は銀酸化物の担持量は、排ガス中に添加する
ガス状の炭化水素又は含酸素有機化合物の種類、排ガス
との接触時間などによって多少変化するが、無機酸化物
を100 重量％として、その0.2 〜15重量％（銀元素換算
値）とする。0.2 重量％未満では、銀又は銀酸化物の担
持による効果が顕著とはならず、また15重量％を超す量
の銀又は銀酸化物を担持しても、NOx の除去性能の向上
はみられない。好ましい銀又は銀酸化物の担持量は0.5
〜10重量％である。なお、無機酸化物に担持された銀
は、排ガスの温度領域では金属又は酸化物の状態にあ
り、相互に容易に変換し得る。

【００１９】アルカリ金属としては、セシウム、ナトリ
ウム、カリウムなどを用いるのが好ましい。また、アル
カリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムを用いるのが好ましい。

【００２０】アルカリ金属元素、アルカリ土類金属の合
計担持量は銀成分を100 重量％として、５０重量％以下
（元素換算値）とする。担持量が銀成分の５０重量％を
超えると銀成分による除去効果が大きく低下する。な
お、担持量の下限値を0.001 重量％とするのが好まし
い。なお、上記金属は、排ガスの温度領域では酸化物の
状態で存在する。

【００２１】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀やアルカ
リ金属元素、アルカリ土類金属を担持する方法として
は、公知の浸漬法等を用いることができる。その際、硝
酸塩水溶液等に多孔質の無機酸化物を浸漬し、７０℃程
度で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成
するのが好ましい。焼成は、酸素雰囲気、窒素雰囲気下
や水素ガス流下で行うのが好ましい。窒素雰囲気下や水
素ガス流下で行う場合では、最後に酸化処理を行う。こ
れにより銀のシンタリングを防止し、窒素酸化物の浄化
特性の低下を防ぐ。

【００２２】次に、本発明の方法について説明する。排
ガス中には、残留炭化水素としてエチレン、プロピレン
などがある程度含まれる。残留炭化水素が排ガス中の窒
素酸化物を還元するのに十分でない場合には、外部から
有機化合物を添加する必要がある。このとき、上述した
触媒を排ガス導管の途中に設置し、触媒の設置部位の上
流側で排ガス中に炭化水素又は含酸素有機化合物を添加
する。

【００２３】炭化水素としては、アルカン、アルケン、
アルキン、灯油、軽油等を用いる。好ましくは、アセチ
レンや、炭素数３以上のアルケン（たとえばプロピレ
ン）、灯油、軽油などの液状炭化水素等を用いる。含酸
素有機化合物としては、エタノール等のアルコール類を
用いるのが好ましい。

【００２４】排ガス中に添加する炭化水素又は含酸素有
機化合物の量は、排ガス中の窒素酸化物の重量の５倍以
下とする。５倍を超すと、添加物が過剰となる場合が多
く、未反応の炭化水素又は含酸素有機化合物が排ガス中
に残る可能性が高い。好ましくは添加量を窒素酸化物量
の３倍以下とする。なお、排ガス中には、未燃焼分とし
てアルカン、アルケン、アルキン等の炭化水素が多少存
在するので、上述した触媒を用いただけでも（炭化水素
を添加しなくとも）、ある程度のNOx の低減効果がみら
れる。

【００２５】また、本発明では、触媒設置部位における
排ガスの温度を２００〜６００℃に保つ。排ガスの温度
が２００℃未満であると添加物と窒素酸化物との反応が
進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができな
い。一方、６００℃を超す温度とすると、添加される有
機物が燃焼し、窒素酸化物の還元除去特性は大きく低下
する。

【００２６】一般に、接触時間が短くなると窒素酸化物
の除去特性は低下する。したがって、接触時間が短いと
きは触媒活性種の担持量を多く、また接触時間が長いと
きは触媒活性種の担持量を少なめに担持するのが好まし
く、このようにすると、炭化水素と窒素酸化物との反応
を効率良く進行させることができる。本発明における触
媒では、排ガスを上記の触媒に接触させる接触時間を
０．００６秒・ｇ／ml以上とするのが好ましい。ここ
で、接触時間は、炭化水素を含有する排ガス１ml（ただ
し標準状態に換算した体積）が１ｇの触媒と接触する時
間（秒）を表している。好ましい接触時間は０．００７
秒・ｇ／ml以上とする。

【００２７】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状の多孔質γ−アルミナ（各々直径１．
５mm、長さ約６mm、比表面積200 ｍ²／ｇ）１０ｇを硝
酸銀と硝酸カリウムの混合水溶液に浸漬し、７０℃で乾
燥後、５容量％の水素を含む窒素気流下で、１５０℃、
２００℃、３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃
の各温度でそれぞれ２時間焼成し、ペレット状γ−アル
ミナに対して銀２重量％（元素換算値）、及びカリウム
０．５重量％（元素換算値）を担持した。

【００２８】次に、得られた触媒３．６ｇを反応管内に
設置し、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、プ
ロピレン、及び窒素）を毎分４．４リットル（標準状
態）の流量で流して（このとき、空間速度は30000 ｈ^-1
であり、接触時間は0.05秒・ｇ／mlであった）、反応管
内の排ガス温度を３００〜６００℃の範囲に保ち、プロ
ピレンと窒素酸化物とを反応させた。

【００２９】反応管通過後のガス中の窒素酸化物の濃度
を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化
物の除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００３０】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％プロピレン 1714ppm 窒素残部

【００３１】実施例２実施例１と同様の方法で、粉末状γ−アルミナ（平均粒
径４０μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）に銀２重量％
（元素換算値）、及びカリウム０．５重量％（元素換算
値）を担持した触媒１．３ｇを、市販のコージェライト
製ハニカム成形体（直径３０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ）
にウォッシュコート法によりコートした。この触媒をコ
ートした成形体を用い、実施例１と同様の条件（空間速
度は３００００ｈ^-1）で、窒素酸化物の除去試験を行っ
た。試験結果を図１に示す。

【００３２】比較例１実施例１と同様の方法で、γ−アルミナペレットに銀の
みを２重量％担持して触媒とした。この触媒を用い、反
応管内の排ガス温度を３００〜６００℃の範囲に保った
以外は実施例１と同様にして、窒素酸化物の除去試験を
行った。試験結果を図１に示す。

【００３３】比較例２実施例１と同様の方法で、γ−アルミナペレットに銀を
２重量％、Ｃｅを０．５重量％担持して触媒とした。こ
の触媒を用い、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去
試験を行った。結果を図１に示す。

【００３４】以上からわかるように、実施例１、２にお
いては、特に４００〜６００℃の排ガス温度で窒素酸化
物の良好な除去がみられた。一方、アルカリ金属を担持
しない銀成分のみの触媒を用いると（比較例１）、５０
０℃での窒素酸化物の除去率が低くなる。また、銀成分
と希土類金属とを担持した触媒（比較例２）において、
全温度範囲内で高い窒素酸化物の除去が得られなかっ
た。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の触媒及び
方法によれば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物
を効率良く除去することができる。窒素酸化物の除去温
度（排ガス温度）も５００℃程度以下と、これまでの除
去方法に比して低温で行うことができる。

【００３６】本発明の窒素酸化物除去触媒及び方法は、
各種燃焼機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の
除去に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２及び比較例１、２における排ガス
温度と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する触媒であって、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を０．２〜１５重
量％（銀元素換算値）と、(b) アルカリ金属元素とアル
カリ土類金属とからなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属元素を銀成分担持量の５０重量％以下（金属元素
換算値）担持してなり、前記触媒を排ガス導管の途中に
設置し、前記触媒の上流側で前記排ガス中の窒素酸化物
重量の５倍以下の炭化水素又は含酸素有機化合物を添加
し、２００〜６００℃において排ガスが前記触媒に接触
し、もって、前記炭化水素又は含酸素有機化合物との反
応により前記窒素酸化物を除去することを特徴とする窒
素酸化物除去触媒。
【請求項２】請求項１に記載の触媒において、前記多
孔質の無機酸化物がアルミナ又はアルミナ系複合酸化物
であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を０．２〜１５重
量％（銀元素換算値）と、(b) アルカリ金属元素とアル
カリ土類金属とからなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属元素を銀成分担持量の５０重量％以下（金属元素
換算値）担持してなる触媒を排ガス導管の途中に設置
し、前記触媒の上流側に、前記排ガス中の窒素酸化物重
量の５倍以下の炭化水素又は含酸素有機化合物を添加
し、２００〜６００℃において排ガスを前記触媒に接触
させ、もって、前記窒素酸化物と前記炭化水素又は含酸
素有機化合物とを反応させて前記窒素酸化物を除去する
ことを特徴とする方法。
【請求項４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を０．２〜１５重
量％（銀元素換算値）と、(b) アルカリ金属元素とアル
カリ土類金属とからなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属元素を銀成分担持量の５０重量％以下（金属元素
換算値）担持してなる触媒を排ガス導管の途中に設置
し、２００〜６００℃において排ガスを前記触媒に接触
させ、もって、前記窒素酸化物と前記排ガス中の残留炭
化水素とを反応させて前記窒素酸化物を除去することを
特徴とする方法。