JPH0612654A - 磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分散性の大きなポリウレタン系結合剤を使用
して、特性の良好な磁気記録媒体を得る。 【構成】 ポリオールとポリイソシアネートとを主要原
料とした反応生成物であるポリウレタンからなる磁気記
録媒体用の結合剤としてポリウレタン結合の窒素原子に
下記で示すスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基
を結合したポリウレタンである磁気記録媒体用結合剤お
よび非磁性支持体の少なくとも一方の面に、強磁性粉末
と前記結合剤を含む磁性層を形成した磁気記録媒体。 【化１】 ただし、ＸはＳＯ₃ ＭあるいはＣＯＯＭ、ＭはＨ、アル
カリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基であ
り、Ｒはアルキレン基を示す。また、アルキレン基の炭
素数は２〜４個、Ｍがナトリウムであることが好まし
い。 【効果】 電磁変換特性、表面の平滑性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体用の結合
剤、具体的には磁気記録媒体の磁性層用結合剤、非磁性
層（中間層）用結合剤、バック層用結合剤、保護層用結
合剤として好適な結合剤およびそれを用いた磁気記録媒
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走
行耐久性を得るために、通常、研磨材および潤滑剤が磁
性層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度増加する
必要があり、そのため強磁性粉末の含有量が低下する。
また優れた走行耐久性をえるために粒子径の大きな研磨
材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突
出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。

【０００４】また、上記耐久性および電磁変換特性を向
上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤
も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来か
ら用いられている塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等では、磁性層の
耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行
われている。しかし磁性層の硬度を上げることにより磁
性層の脆さが顕著となり、磁気ヘッドとの接触によりド
ロップアウトが発生したり、スチル特性が劣化するとの
問題がある。

【０００５】さらに、強磁性粉末の高磁力化や強磁性粉
末の充填密度を増加させるための強磁性粉末の微細化
は、磁力あるいは比表面積の増大による凝集力の増大を
もたらし、強磁性粉末の分散が低下して、十分な磁気特
性や表面性が得られないという問題が生じていた。

【０００６】また、磁性層と非磁性支持体との間に非磁
性層（中間層）を有する磁気記録媒体では、研磨剤やカ
ーボンブラックを分散させるための結合剤として従来か
ら用いられている結合剤では研磨剤やカーボンブラック
の分散性が劣り平滑な上層に位置する磁性層の良好な表
面性が得られなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、分散性に優れ
たポリウレタンからなる磁気記録媒体用の結合剤とし
て、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた
−ＳＯ₃ Ｍを有するポリウレタン結合剤を用いることが
特公昭５８−４１５６５号公報に記載されおり、またス
ルホベタインを含有するポリウレタン樹脂を磁気記録媒
体の結合剤として用いることが特開平２−５６７１９号
公報に記載されている。ところが、これらのものは、極
性基含有原料の溶剤溶解性が低いために、極性基の導入
量が制限されるとともに分散性も不十分であった。

【０００８】また、三級アミノ基含有ポリウレタンにサ
ルトンを反応させて、三級アミノ基をスルホベタイン基
に変性したものを磁気記録媒体の結合剤として使用する
ことが特開平３−２０３８１１号公報に記載されている
が、三級アミノ基が鎖延長剤に含まれているために分散
性が不十分であった。本発明は、分散性が極めて高く、
電磁変換特性に優れ、耐久性に優れた磁性記録媒体及び
磁気記録媒体用結合剤を提供することを目的とするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】強磁性微粉末と結合剤と
を分散させてなる磁性層、または非磁性粉末と結合剤と
を分散させてなる非磁性層もしくはバック層を非磁性支
持体上に設けた磁気記録媒体を製造するための結合剤お
よび磁気記録媒体において、とくにポリオールとポリイ
ソシアネートとを主要原料とした反応生成物であるポリ
ウレタンからなる磁気記録媒体用結合剤のポリウレタン
がポリウレタン結合の窒素原子にスルホアルキル基又は
カルボキシアルキル基を結合したポリウレタンであるこ
とを特徴とする磁気記録媒体用結合剤であり、前記ポリ
ウレタン結合の窒素原子にスルホアルキル基又はカルボ
キシアルキル基を結合したポリウレタンが以下の構造式
を有する磁気記録媒体である。

【００１０】

【化２】

【００１１】ただし、ＸはＳＯ₃ ＭあるいはＣＯＯＭ、
ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモ
ニウム基であり、Ｒはアルキレン基を示す。また、アル
キレン基の炭素数は２〜４個、Ｍがナトリウムであるこ
とが好ましい。

【００１２】本発明において、磁気記録媒体用結合剤と
したのは、磁気記録媒体の磁性層、非磁性層（中間
層）、バック層、保護層のいずれの層にも使用可能であ
るためである。とくにポリウレタン結合の窒素原子にス
ルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を結合したポ
リウレタンを有し、強磁性粉末の分散性に優れるので、
磁性層に用いることにより効果を発揮する。

【００１３】また、非磁性支持体の少なくとも一方の面
に、強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を形成した磁気記
録媒体において、前記結合剤がポリウレタン結合の窒素
原子にスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を結
合したポリウレタンを含む磁気記録媒体であり、さらに
非磁性支持体の少なくとも一方の面に、下層磁性層また
は下層非磁性層を設け、その上に上層磁性層を設けた磁
気記録媒体において、前記磁性層もしくは前記非磁性層
の少なくとも一層は、強磁性粉末もしくは非磁性粉末を
結合する結合剤がポリウレタン結合の窒素原子にスルホ
アルキル基又はカルボシアルキル基を結合したポリウレ
タンを含む磁気記録媒体である。

【００１４】すなわち、本発明の結合剤では、ポリウレ
タンを形成した後に、ウレタン結合−ＮＨＣＯＯ−のＮ
Ｈ部分にスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基
を導入したので、ウレタン結合の親水性基の部分にさら
に親水性に優れた親水性基が結合し、極めて大きな親水
作用を有することとなる。これに対して、従来のスルホ
ン酸基を有するポリウレタンでは、親油性の炭素鎖の部
分にスルホン酸基が結合しているので親水性は十分には
大きくはならなかった。

【００１５】本発明の親水性基を含有するポリウレタン
は、水素化ナトリウム（ＮａＨ）のジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）溶液をポリウレタンを溶解した溶液中に添
加して、プロパンサルトンやブタンサルトンによってス
ルホン化することができる。また、プロパンサルトンあ
るいはブタンサルトンの量を任意に選んで反応させるこ
とによって任意の量のスルホン酸やカルボン酸を導入す
ることができる。

【００１６】また、本発明の結合剤中の極性基の含有量
は、１×１０^-6〜１×１０^-3ｅｑ／ｇとすることが好ま
しく、１×１０^-3ｅｑ／ｇよりも多いと粘度が高くなり
分散性が低下し、１×１０^-6ｅｑ／ｇ少ないと分散性の
改善の効果が小さい。

【００１７】また、ウレタン基濃度は、１×１０^-4〜１
×１０^-2ｅｑ／ｇとすることが好ましく、１×１０^-4ｅ
ｑ／ｇより多いと溶剤への溶解性が低く粘度が高くな
り、その結果分散性も低下する。少なすぎると塗膜の力
学強度が弱く耐久性が低下する。 スルホン酸基等の親
水性基をウレタン結合に有するウレタンは、ポリオール
とポリイソシアネートとを主要原料とし、鎖延長剤等の
各種の添加剤を含んだ原料から製造することができ、脂
肪族ポリオールは、好ましくは分子量が５００〜５００
０の炭化水素鎖の末端にＯＨ基を有するポリオールであ
り、ＯＨ基は炭素鎖の末端以外にあっても良い。また、
分子量の好ましい範囲は８００〜４０００であり、分子
量が小さいと分散性が好ましくなく、分子量が大きすぎ
ると溶剤への溶解性が低下し分散性が低下する。炭素鎖
は直鎖、分岐のいずれの構造のものも用いることがで
き、また炭素鎖には飽和、不飽和のいずれのものも用い
ることができる。ポリオールとしてはポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオ
ール、ポリブタジエンポリオールおよびこれらの混合物
を用いることができる。

【００１８】脂肪族ポリオールとして不飽和のポリオレ
フィンポリオール、ポリブタジエンポリオールを用いる
場合には、不飽和二重結合は少ない方が好ましい。

【００１９】ポリウレタン中のポリオレフィンポリオー
ルの含有率は、２０〜９０重量％とすることが好ましく
少ないと分散性が好ましくなく、耐久性の効果が小さ
い。一方多すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、
得られる組成物の物性の調整が困難となる。ポリウレタ
ンの分子量は重量平均で、１〜１５万とすることが好ま
しく、これよりも大きいと粘度が高く分散性が低下し、
これよりも小さいと機械的な強度が低く耐久性が悪化す
る。

【００２０】また、ポリイソシアネートには、ＭＤＩ
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、Ｔ
ＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレ
ンジイソシアネート）等の芳香族のポリイソシアネート
が好ましいが、脂肪族、脂環式ものでも良い。ポリオレ
フィンポリオールのセグメントは柔らかいので、芳香族
ジイソシアネートの方が物性の調整がしやすい。

【００２１】ポリオールとポリイソシアネートに加えて
鎖延長剤等の添加剤を加えることができるが、鎖延長剤
にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ジヒドロ
キシエチルエーテル、ハイドロキノンジヒドロキシエチ
ルエーテル等のグリコール類やジフェニルメタンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン等のジアミン等を用いるこ
とができる。ポリウレタンの分子の末端は、ＯＨ基末端
が好ましい。ＯＨ基は、磁性層中のイソシアネート硬化
剤と反応架橋して磁性層塗膜強度を強くする。また、ポ
リウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜＋５
０℃が好ましい。ガラス転移温度が低いと硬化前の磁性
塗膜がブロッキング性が低く、高いと脆くなり耐久性の
面で好ましくない。

【００２２】本発明の結合剤を磁性層に用いる場合に
は、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂を
併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹
脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５
０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマ
ー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもか
まわない。

【００２３】ポリウレタンおよび塩化ビニル系樹脂の他
に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を用いることが
できる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニト
ロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これら
は、単独でも組み合わせでも使用することができる。

【００２４】他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層
に含まれるウレタンは、結合剤中に１０重量％以上を含
有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０重
量％以上の量である。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤
中に８０重量％以下含有されていることが好ましく、さ
らに好ましくは７０重量％以下の量である。

【００２５】また、本発明の結合剤とともに、ポリイソ
シアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の反応生成物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル
社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット
付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシ
アヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレ
ート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げるこ
とができる。磁性層に含まれるポリイソシアネート化合
物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜２０重量
％の範囲である。

【００２６】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、反応性二重結合を有する化合物（例、ウレタン
アクリレート）を使用することができる。樹脂成分と硬
化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末
１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内
にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重
量部である。本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳ_BET 比表面積が４０ｍ² ／ｇ以上
（好ましくは５０ｍ² ／ｇ以上）、結晶子サイズは３５
ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下である。強磁性粉末
としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−
Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０
重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、
スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、
パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、
タンタル、タングステン、レニウム、金、水銀、鉛、リ
ン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テ
ルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。ま
た、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物
を含むものなどであってもよい。

【００２７】これらの強磁性粉末の製法は既に公知であ
り、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に
従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に
制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状
および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁
性粉末を使用することが好ましい。

【００２８】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂
Ｏ₃ 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂
肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、
分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を
含むものであってもよい。以上の材料により調製した磁
性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００２９】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．５〜１０μｍの
範囲内、より好ましくは１．５〜７．０μｍになるよう
に塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時
に重層塗布してもよい。重層磁性層または下層非磁性、
上層磁性層などの二層以上の複数の層を有する磁気記録
媒体の各層の組成、物性、材料、製法等については特開
平２−２４０８２４号、特願平４−２１７８２号等に記
載のものを使用することができる。上記磁性塗料を塗布
する塗布機としては、エアードクターコート、ブレード
コート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコード、キ
スコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコ
ート等が利用できる。これらの塗布方法については「コ
ーティング工学」朝倉書店（１９７２年）または「コー
ティング技術の進歩」株式会社総合技術センター（１９
８８年）に記載されている。

【００３０】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設け
られていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁
性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤な
どの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層
形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性
支持体の磁性塗料およびバック層形成塗料の塗布面に接
着剤層が設けられいてもよい。

【００３１】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。

【００３２】また、上述したように特定の強磁性粉末と
結合剤を選んで形成した記録層を上記カレンダー処理を
施すことにより行われる。カレンダー処理条件として
は、カレンダーロールを温度を６０〜１００℃の範囲、
圧力を１００〜４００ｋｇ／ｃｍ² の範囲の条件で作動
させることによって行われることが好ましい。このよう
にして硬化処理された積層体を次に所望の形状にする。
裁断はスリッターなどの通常の裁断機などを使用して通
常の条件で行うことができる。

【００３３】

【作用】本発明の磁気記録媒体用結合剤は、ポリウレタ
ンとしてウレタン基にスルホン酸基やカルボキシル基を
ウレタンに結合したものを使用したので、従来のポリウ
レタンの骨格となるポリエステルポリオールにスルホン
酸基等が結合しているポリウレタンや鎖延長剤にスルホ
ベタイン基が結合しているポリウレタンにくらべて、分
散性が極めて大きいので、磁気記録媒体に用いた場合に
は強磁性粉末または非磁性粉末の分散性が良好となり、
光沢度が高く、電磁変換特性が良好で、表面粗さも小さ
い磁気記録媒体が得られる。

【００３４】

【実施例】

合成例１ ポリウレタンの合成 コンデンサー、攪拌機を備え、あらかじめ窒素置換した
１リットルの３つ口フラスコに表１のポリオール（０．
０７ｍｏｌ）と鎖延長剤（０．０３ｍｏｌ）を加えトル
エン／シクロヘキサノン＝１／１の混合溶媒２２６ｇに
溶解した。これに表１のジイソシアネート（０．１ｍｏ
ｌ）を加え、さらに触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レート０．０３ｌｇ（０．０４９ｍｏｌ）を加え、窒素
気流下で９０℃にて６時間加熱攪拌し、ポリウレタン溶
液を得た。

【００３５】得られたポリウレタンの分子量を表１に示
した。

【００３６】

【表１】

【００３７】合成例２ ポリウレタン結合への親水性基の導入 合成例１で得たポリウレタン溶液に、水素化ナトリウム
（ＮａＨ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１％溶
液を添加して、アルゴン気流中で−５〜０℃に保ちなが
ら４５分間攪拌した。このあとγ−プロパンサルトンあ
るいはβ−プロピオラクトンを添加し室温で２時間攪拌
し下記に示すように反応させ、表２の試料６ないし１１
を得た。

【００３８】ここでＮａＨとγ−プロパンサルトンある
いはβ−プロピオラクトンの添加量は表２の極性基量に
なるように添加した。

【００３９】

【化３】

【００４０】また、試料１２は親水性基の導入を行わ
ず、試料１３は水素化ナトリウム添加せずにγ−プロパ
ンサルトンを反応させて得た試料であるが、試料１３で
は、例えば、特開平２-５６７１９号公報に記載されて
いるように、下記のようなスルホベタインが形成され
る。その結果、分子内塩を形成して環状構造を示すの
で、強磁性粉末との吸着の度合いが弱いとともに、分散
性も悪くなる。

【００４１】

【化４】

【００４２】実施例１ 単層の磁性層 強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９４％、Ｚｎ４％、Ｎｉ２
％、Ｈｃ１５００Ｏｅ、結晶子サイズ２０ｎｍ）１００
部（重量部を示し、以下も同様である）をオープンニー
ダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル
／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体
にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加
した化合物（ＳＯ₃ Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エポキ
シ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ３０，０００）を１０部およ
びメチルエチルケトン６０部で６０分間混練し、次い
で、 ポリウレタン（試料番号６〜１３） １０部（固形分） 研磨剤（Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部 メチルエチルケトン／トルエン＝１／１を加えて ２００部 サンドミルで１２０分間分散した。

【００４３】これに ポリイソシアネート ５部（固形分） （日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） ｓｅｃ−ブチルステアレート １部 ブトキシエチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２．５μ
ｍになるように、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタ
レート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布し
た。

【００４４】磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配
向を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金
属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属
ロールの組合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ
／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行った後
８ｍｍ幅にスリットし、８ｍｍビデオテープを作成し
た。得られたビデオテープの特性を下記の測定方法によ
って測定し、その結果を表２に示す。

【００４５】測定方法 電磁変換特性；試料テープにＨｉ８−ＶＴＲ（Ｓｏｎ
ｙ（株）製：ＴＲ−７０５）を用いて信号を記録し、再
生した。このときのＳ／Ｎ比をノイズメーターで測定し
比較例４の値を０ｄＢとして相対値で表した。 光沢度：光沢度計を用いて反射角度４５度で磁性層表
面の光沢度を測定した。 表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロフィメーター
（ＷＹＫＯ製）による光干渉法により、カットオフ０．
２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａとして求めた。

【００４６】比較例１ また親水性基の導入を行わない試料と、水素化ナトリウ
ム添加せずにγ−プロパンサルトンを反応させて得た試
料を使用して実施例１と同様にビデオテープを作成し、
下記の測定方法による測定結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例２ 上層磁性層と下層非磁性層の重層 下記の処方でディスパ攪拌機で１２時間攪拌して調整し
た下塗液を調製した。 ポリエステル樹脂（−ＳＯ₃ Ｎａ基含有） １００重量部 Ｔｇ ６５℃ Ｎａ含有量 ４６００ｐｐｍ シクロヘキサノン ９９００重量部 得られた下塗液を用いて、ポリエチレンテレフタレート
（厚さ１０μｍ、Ｆ５値：ＭＤ方向 ２０Ｋｇ／ｍ
ｍ² 、ＴＤ方向 １４Ｋｇ／ｍｍ² 、ヤング率：ＭＤ方
向７５０Ｋｇ／ｍｍ² 、ＴＤ方向 ４７０Ｋｇ／ｍ
ｍ² ）からなる非磁性支持体上にバーコートによって乾
燥厚さ０．１μｍで塗布した。

【００４９】一方、次の処方で上層磁性層用塗布液及び
下層非磁性層用塗布液を調製した。 上層磁性層用塗布液処方 強磁性粉末：Ｆｅ合金粉末（Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ） １００重量部 組成；Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ＝９２：６：２ 焼結防止剤としてＡｌ₂ Ｏ₃ を使用 Ｈｃ １６００Ｏｅ、σ_s １１９ｅｍｕ／ｇ 長軸長 ０．１３μｍ、針状比 ７ 結晶子サイズ １７．２ｎｍ、含水率 ０．６重量％ 塩化ビニル共重合体 １３重量部 −ＳＯ₃ Ｎａ ８×１０^-5ｅｑ／ｇ、−ＯＨ、エポキシ基含有 Ｔｇ ７１℃、重合度 ３００、数平均分子量（Ｍｎ）１２０００ 重量平均分子量（Ｍｗ）３８０００ ポリウレタン樹脂（表３に記載） ５重量部 αアルミナ（平均粒径０．１５μｍ） １２重量部 Ｓ_BET ８．７ｍ² ／ｇ、ｐＨ ８．２、含水率 ０．０６重量％ シクロヘキサノン １５０重量部 メチルエチルケトン １５０重量部 上記組成物をサンドミル中で６時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ 日本ポリウレタン
（株））及びオレイン酸５重量部、ステアリン酸７重量
部、ステアリン酸ブチル１５重量部を加えて上層磁性層
用塗布液を得た。

【００５０】 下層非磁性層用塗布液処方 ＴｉＯ₂ ８５重量部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶型 ルチル ＴｉＯ₂ 含有量 ９０％以上 表面処理層 Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｓ_BET ３５〜４５ｍ² ／ｇ 真比重 ４．１ ｐＨ ６．５〜８．０ カーボンブラック ５重量部 平均粒径 １６０ｎｍ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ Ｓ_BET ２５０ｍ² ／ｇ 着色力 １４３％ 塩化ビニル共重合体 １３重量部 −ＳＯ₃ Ｎａ ８×１０^-5ｅｑ／ｇ、−ＯＨ、エポキシ基含有 Ｔｇ ７１℃、重合度 ３００、数平均分子量（Ｍｎ）１２０００ 重量平均分子量（Ｍｗ）３８０００ ポリウレタン樹脂（表３） ５重量部 シクロヘキサン １００重量部 メチルエチルケトン １００重量部 上記組成物をサンドミル中で４時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）５重量部、オレイ
ン酸５重量部、ステアリン酸５重量部、ステアリン酸ブ
チル１５重量部を加えて下層非磁性層用塗布液を得た。

【００５１】上記の塗布液をギャップの異なる２つのド
クターを用いて、湿潤状態で塗布したのち、３５００ガ
ウスの永久磁石、次いで１６００ガウスの電磁石にて配
向処理後、乾燥した。その後、金属ロールと金属ロール
によるスーパーカレンダー処理を温度８０℃で行った。
塗布厚味は磁性層０．３μｍ、非磁性層３．０μｍであ
った。次いで以下の処方によりバックコート層の塗布液
を調製した。

【００５２】 バックコート層処方 カーボンブラック １００重量部 Ｓ_BET ２２０ｍ² ／ｇ 平均粒径 １７０ｎｍ ＤＢＰ吸油量 ７５ｍｌ／１００ｇ 揮発分 １．５％ ｐＨ ８．０ 嵩密度 ２４０．２ｋｇ／ｍ³ ニトロセルロース ＲＳＩ／２ （ダイセル化学工業（株）） １００重量部 ポリウレタン ３０重量部 分散剤 オレイン酸銅 １０重量部 銅フタロシアニン １０重量部 硫酸バリウム（沈降性） ５重量部 メチルエチルケトン ５００重量部 トルエン ５００重量部 。

【００５３】上記組成物を予備混練し、ロールミルで混
練し、得られた組成物１００重量部に対して、 カーボンブラック １００重量部 Ｓ_BET ２００ｍ² ／ｇ 平均粒径 ０．２μｍ ＤＢＰ吸油量 ３６ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．５ α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （平均粒径 ０．２μｍ） ０．１重量部 を添加した組成にてサンドグラインダーで分散を行い、
濾過後、上記組成物１００重量部に対して以下の組成を
添加し、塗布液を調製した。 メチルエチルケトン １２０重量部 ポリイソシアネート ５重量部 得られた塗布液をバーコーターにより、非磁性支持体の
磁性層を設けた側の反対側に乾燥厚味０．５μｍになる
よう塗布した。このようにして得られた組成の異なる試
料１５〜２１を用いて製造した原反を８ｍｍ幅に裁断し
８ｍｍビデオテープを作成し、実施例１と同様の方法に
よって測定した結果を表３に示す。

【００５４】比較例２ 上層磁性層および下層非磁性層の両者のポリウレタンと
してポリエステルポリウレタンを用いた試料２２を用い
た点を除いて実施例１と同様のビデオテープを作成し、
実施例１と同様に特性を測定した結果を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例３ 上層磁性層と下層磁性層の重層 下記の組成の上層磁性層用の塗布液と下層磁性用の塗布
液を調整した。 上層液 ＣＯ−γＦｅＯｘ １００重量部 （ｘ＝１．４５、長軸長０．２０μｍ、Ｈｃ９５０Ｏｅ、Ｂｒ１６００ガウス） 塩化ビニル共重合体 １０重量部 （スルホン酸基０．２５重量％含有） ポリウレタン ５重量部 ポリイソシアネート ６重量部 ステアリン酸（工業用） １重量部 ブチルステアレート（工業用） １重量部 α−アルミナ（粒径０．２μｍ） １０重量部 導電性カーボン（粒径７０ｎｍ） １重量部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３溶剤 ２００重量部 下層液（Ｂ液） ＣＯ−γＦｅＯｘ １００重量部 （ｘ＝１．４５、長軸長０．２５μｍ、Ｈｃ８５０Ｏｅ、Ｂｒ１４００ガウス） 塩化ビニル共重合体 １１重量部 （スルホン酸基０．２５重量％含有） ポリウレタン（表１０に記載） ４重量部 ポリイソシアネート（コロネートＬ） ６重量部 ステアリン酸（工業用） １重量部 ブチルステアレート（工業用） １重量部 導電性カーボン（粒径２０ｎｍ） ５重量部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３溶剤 ２００重量部 。

【００５７】塗布液の調整は、ニーダー、サンドグライ
ンダ等を使用して行い、同時重層塗布を行った。非磁性
支持体は中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ、１４μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムを使用し
た。塗布後、長手方向に配向、乾燥してバルクロールを
得た。得られたバルクロールを更にカレンダーロール処
理を行った。カレンダロール処理はショアＡ硬度８０
度、Ｒａが０．５ｎｍの金属ロールを７段重ね、温度８
０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ² で処理した。上記カレン
ダーロール処理を行った後、６０℃で２４時間バルクサ
ーモ処理を行い磁性層を硬化させ、その後１／２インチ
幅にスリットしビデオテープを得た。得られたビデオテ
ープの表面粗さを測定したところすべて５〜６ｎｍであ
った。得られたビデオテープをＳ−ＶＨＳ形カセットに
組み込みビデオカセットテープを作成し、実施例１〜２
と同様の方法によって測定した結果を表１０、１１に示
す。

【００５８】比較例３ 上層磁性層および下層磁性層の両者のポリウレタンとし
てポリエステルポリウレタンを用いた試料２９を使用し
た点を除いて実施例１８と同様のビデオテープを作成
し、実施例１と同様に特性を測定した結果を表４に示
す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】本発明は、ポリウレタンとしてウレタン
基にスルホン酸基やカルボキシル基をウレタンに結合し
たものを使用したので、従来のポリウレタンの骨格とな
るポリエステルポリオールにスルホン酸基等が結合して
いるポリウレタンや鎖延長剤にスルホベタイン基が結合
しているポリウレタンにくらべて、分散性が極めて大き
く、光沢度が高く、電磁変換特性が良好で、表面粗さも
小さい磁気記録媒体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖田 務 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオールとポリイソシアネートとを主
   要原料とした反応生成物であるポリウレタンからなる磁
   気記録媒体用結合剤において、前記ポリウレタンがポリ
   ウレタン結合の窒素原子にスルホアルキル基又はカルボ
   キシアルキル基を結合したポリウレタンであることを特
   徴とする磁気記録媒体用結合剤。
2. 【請求項２】 ポリウレタン結合の窒素原子にスルホア
   ルキル基又はカルボキシアルキル基を結合したポリウレ
   タンが以下の構造式を有することを特徴とする請求項１
   記載の磁気記録媒体用結合剤。 【化１】 ただし、ＸはＳＯ₃ Ｍ或いはＣＯＯＭ ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモ
   ニウム基であり、Ｒはアルキレン基を示す。
3. 【請求項３】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に、
   強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を形成した磁気記録媒
   体において、前記結合剤がポリウレタン結合の窒素原子
   にスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を結合し
   たポリウレタンを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に、
   下層磁性層または下層非磁性層を設け、その上に上層磁
   性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層もしく
   は前記非磁性層の少なくとも一層は、強磁性粉末もしく
   は非磁性粉末を結合する結合剤がポリウレタン結合の窒
   素原子にスルホアルキル基又はカルボシアルキル基を結
   合したポリウレタンを含むことを特徴とする磁気記録媒
   体。