JPH07215902A - ナフトールアルデヒド縮合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ナフトール１モルに対して０．５モル未満の
モノアルデヒドを反応させ、次いで未反応ナフトールを
除去することからなるナフトール・アルデヒド縮合物の
製造方法。 【効果】 低い融点及び溶融粘度を持った作業性能に優
れた、かつ未反応ナフトールが極めて少ない（０．３重
量％以下）ナフトール・アルデヒド縮合物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂の硬化剤や
エポキシ樹脂の前駆体として有用な、ナフタレン核体数
が２個である縮合物を多く含んだナフトールアルデヒド
縮合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能な硬化剤としてα−ナフトールとホ
ルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラック樹
脂が紹介されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記硬
化剤のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂にお
いては、エポキシ樹脂との硬化後、耐熱性に劣り、かつ
吸湿性が高いためクラックが発生し、クレームが多発し
ている。又、α−ナフトールとホルマリン水とを酸触媒
を用いて反応させたノボラック樹脂においては、耐熱
性，吸湿性等の性能は満足できるものの、ホルマリンの
反応モル比が、α−ナフトール１モルに対して０．５モ
ル以上であるため、多核体が多量に生成し、そのため縮
合物の融点と溶融粘度が高く（通常、融点１２５℃程
度、１５０℃における溶融粘度７０００ｃｐ程度）、成
型等の作業性に劣るため実用化されていないのが現状で
ある。このように公知の縮合方法では前記縮合物の融点
及び溶融粘度は低くならず、所望する低い融点及び溶融
粘度を持った作業性能の優れた縮合物の製造方法は確立
されていなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、ナフタレン核体数２の
縮合物の含有量を多くする、すなわち２核体の量（重量
％）を３核体の量又は４以上の核体の量のいずれよりも
多くし、かつ未反応ナフトールを除去して未反応ナフト
ールの含有量を少なくしたナフトール・アルデヒド縮合
物（以下「２量体リッチなナフトールアルデヒド縮合
物」という）とすることで、所望する低い融点及び溶融
粘度（融点４５〜１１０℃、１５０℃における溶融粘度
１０〜２００ｃｐ）をもった作業性能の優れた縮合物が
得られ、そのためには、特定の条件のもとでの縮合反応
と未反応ナフトールの除去が必要であることを見い出し
本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明はナフトールとアルデヒ
ド化合物の縮合反応において、ナフトール１モルに対し
てモノアルデヒドを０．５モル未満として反応し、一部
未反応ナフトールを残存させた後、未反応ナフトールを
除去することからなる２量体リッチなナフトール・アル
デヒド縮合物の製造方法を提供するものである。

【０００６】又、前記縮合反応において、反応における
触媒を用いず、ナフトール１モルに対してモノアルデヒ
ドを０．２５〜０．４５モルで反応させる２量体リッチ
なナフトールアルデヒド縮合物の製造方法を提供するも
のである。

【０００７】さらに、前記縮合反応において、沸点が８
０℃以上の水に不溶又は難溶性の溶剤を用い、かつ反応
温度が８０〜１５０℃である２量体リッチなナフトール
アルデヒド縮合物の製造方法を提供するものである。さ
らに前記ナフトールが、α−ナフトール又はα−ナフト
ールとβ−ナフトールであることを特徴とする２量体リ
ッチなナフトールアルデヒド縮合物の製造方法を提供す
るものである。

【０００８】（手段を構成する要件）作業性のよい低い
融点及び溶融粘度をもった縮合物を得るには、ナフタレ
ン核体数２の縮合物の含有量を多くする、すなわち、２
核体の量（重量％）を３核体の量又は４以上の核体の量
のいずれよりも多くし、未反応ナフトールの含有量を極
力少なくする必要がある。このためには特定の条件のも
とでの縮合反応と未反応ナフトールの除去が必要で、下
記の３つの条件が必要である。

【０００９】（イ）ナフトール１モルに対してモノアル
デヒドを０．５モル未満とする。 （ロ）縮合反応は、未反応ナフトールを残存させた状態
で終了させる。 （ハ）未反応ナフトールは除去し、その含有量を低減す
る。

【００１０】さらに、以下の４つの条件のいずれか又は
全部をつけ加えると好ましい２量体リッチなナフトール
アルデヒド縮合物が得られる。 （ニ）触媒を用いずに加熱反応する。 （ホ）沸点８０℃以上の水に不溶又は難溶性の溶剤を用
い、かつ反応温度を８０〜１５０℃にする。 （ヘ）ナフトールとしてα−ナフトール又はα−ナフト
ールとβ−ナフトールを用いる。 （ト）モノアルデヒドとして、ホルマリン水、パラホル
ムアルデヒド，ベンズアルデヒド，ヒドロキシベンズア
ルデヒド及びサリチルアルデヒドの内の少なくとも１つ
を使用する。

【００１１】次に前記（イ）〜（ト）について説明す
る。 （ｉ）（イ）について 従来のナフトール・アルデヒド縮合物の反応は、ナフト
ール１モルに対してアルデヒドを０．５〜１．２モルの
範囲で、範囲内でも比較的多くの量を用い、しかも酸性
触媒を加えて反応し、極力未反応ナフトールを残存させ
ないことが主眼とされてきた。

【００１２】又エポキシの硬化剤等として用いるために
は、硬化反応いいかえると橋かけ反応をさせる必要があ
り、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するナ
フタレン化合物が有用で、未反応ナフトールは極力少な
いことが望まれる。

【００１３】従来の方法によるナフトールアルデヒド縮
合物は、融点と溶融粘度が高く、高沸点（２８０℃前
後）の未反応ナフトールを工業的有利に除去すること
は、きわめて困難であり、通常０．５〜３重量％程度残
存する。このため、前記の反応率を向上させ、未反応ナ
フトールの残存量の低減に努力してきたきらいがある。

【００１４】本発明では、ナフトール１モルに対してモ
ノアルデヒドを０．５モル未満、好しくは０．２５〜
０．４５モルときわめて少量にする。これにより縮合物
中の２核体の量が急増し、同時に未反応ナフトールがか
なり残存することを見い出した。ここでα−ナフトール
とパラホルムアルデヒドの反応におけるアルデヒド仕込
比と縮合物中の２核体量の関係を図１に示す。

【００１５】０．５モル以上では２核体量が減少し３核
体以上の量が増加するため、低粘度縮合物が得られず、
又好ましい範囲の下限である０．２５モル未満では、未
反応ナフトールの増加により２核体量が減少するため、
除去すべきナフトール量がふえることで工業的に不利と
なる。この条件により、２核体の縮合物の含有量を３核
体又は４以上の核体の含有量のいずれよりも多くでき、
すなわち少なくとも３４重量％以上の２核体の含有量が
可能であり、更にモノアルデヒドを０．２５〜０．４５
モルとした時、４０重量％以上が可能となる。

【００１６】（ｉｉ）（ロ）について 前記（イ）記載のとおり、あえて、未反応ナフトールを
残存、（５重量％以上、好ましくは１０〜５０重量％）
させて反応を終了させることが第２の必須要件であり、
これは（イ）の条件によって達成される。

【００１７】従来の方法の未反応ナフトールを極力少な
くした条件下では、３核体以上の量が増加し、低粘度の
縮合体が得られず、これ以上の未反応ナフトールの除去
は困難であるが、本発明の方法では、未反応ナフトール
を５重量％以上、好しくは１０〜５０重量％残存させる
ことが肝要である。上限の５０重量％をこえると相対的
に２核体量が減少し、除去する必要のある未反応ナフト
ールが多くなるため経済的に不利である。α−ナフトー
ルとパラホルムアルデヒドの反応における未反応ナフト
ール量と２核体量の関係を図２に示す。この未反応ナフ
トールの存在量は、モノアルデヒドの仕込モル比によっ
て変化し、モノアルデヒドが少ないほど未反応ナフトー
ルが増加する。

【００１８】（ｉｉｉ）（ハ）について （イ）と（ロ）の必須条件により反応した粗成物から、
残存させた未反応ナフトールを除去することが第３の必
須条件である。

【００１９】（イ）と（ロ）の条件により反応した粗成
物は前記のとおり、２核体の量が多く必然的に３核体物
や４以上の核体物が少なく、縮合体自体の融点と溶融粘
度が低い。このため減圧脱気等の簡単な操作で、短時間
の内に未反応ナフトールを除去できることを見い出し
た。減圧脱気は１５０°〜３００℃で２０ｍｍＨｇ以下
好しくは１７０〜２３０℃で１５ｍｍＨｇ以下で行うと
未反応ナフトールを通常は１重量％以下にまで短時間で
除去できる。

【００２０】高粘度縮合物（１５０℃の溶融粘度が５０
０ｃｐ以上とする）の場合、ほとんどナフトールの除去
が不可能で、１５０ｃｐ程度でも除去率は５０％程度で
ある。これに対して本発明に従えばほとんどの場合１０
０ｃｐ以下で良好な場合は１０〜３０ｃｐ品が得られる
ため除去がきわめて容易となった。

【００２１】ナフトールアルデヒド縮合物は高温すなわ
ち２３０℃特に３００℃以上では分解が生じ不用のナフ
トールが急増するため、可能なかぎり低温での脱気が必
要で、しかも短時間内に終了することが求められ、この
ためからも低粘度縮合体にしておくことが必須となる。
α−ナフトール・パラホルムアルデヒド縮合物の溶融粘
度と減圧処理後の残存ナフトール量の関係を図３に示
す。

【００２２】（ｉｖ）（ニ）について 縮合反応は一般的には酸触媒や塩基性触媒が用いられ
る。しかしながら本発明ではこれを用いずに反応を行う
ことが好しい。触媒を用いない場合は用いる場合に比較
し、反応がマイルドとなり、ナフタレン核体数３以上の
ものの生成を抑えることが可能である。触媒を用いた場
合は、反応が急激となり、ナフタレン核体数の高いもの
の生成が促進され、分布が広くなり、融点や溶融粘度が
高くなるため好しくない。

【００２３】（ｖ）（ホ）について 次に縮合反応の反応温度は８０〜１５０℃という範囲で
行われるのが好ましく、更にこの反応温度を８０℃〜１
３０℃に維持することによって、マイルドな反応が促進
され、ナフタレン核体数３以上のものの含有量を更に低
くすることができ、硬化剤としての作業性能が更によく
なる。縮合反応の反応時間は通常２〜１０時間である。

【００２４】縮合反応は、熱縮合法によることもできる
が、反応温度は前記より８０〜１５０℃の範囲で低温側
のマイルドな反応条件が特に好ましいことから、溶剤を
使用した溶剤混合熱縮合法が好ましい。使用する溶剤
は、沸点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上で水に
不溶又は、難溶性のものであり、具体的には、トルエ
ン，キシレン，メチルイソブチルケトン等が挙げられ
る。沸点が低過ぎると反応物が液状となりにくく、又水
への溶解性が高いと縮合反応が進みにくい。これらの溶
剤の使用量は任意で良いが通常ナフトールの１０〜２０
０重量％である。この溶剤は縮合反応終了後、加熱常圧
下や、加熱減圧下で除去される。

【００２５】（ｖｉ）（ヘ）について 本発明に使用されるナフトールは、α−ナフトール、β
−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる
が、α−ナフトール又はα−ナフトールとβ−ナフトー
ルの組合せが好ましい。β−ナフトール単独では、安価
ではあるが低融点で低粘度の縮合物がえられない。しか
し、α−ナフトールとβ−ナフトールを組合せることに
より目的が達成されうる。配合比率は重量比で８５／１
５〜１５／８５好しくは７０／３０〜３０／７０の範囲
から選ばれる。

【００２６】（ｖｉｉ）（ト）について アルデヒドはモノアルデヒド、すなわち分子内にアルデ
ヒド基を１個有するものが用いられ、主にホルマリン水
やパラホルムアルデヒドが用いられるが、パラホルムア
ルデヒドやパラホルムアルデヒドとホルマリン水の併用
が好ましい。また、ベンズアルデヒド，ヒドロキシベン
ズアルデヒド，サリチルアルデヒドから選ばれた芳香族
系モノアルデヒドも有用である。前記アルデヒドは単独
で用いることができるが数種を併用して用いてもよい。

【００２７】このようにして製造された縮合物は、反応
終了後、必要により、不純物を水洗などにより除去した
り、溶剤洗浄したり、前記の減圧脱気などの方法で未反
応モノマーやアルデヒドなどを除去してもよく、特に未
反応モノマーの除去は欠せない。

【００２８】ナフタレン核体数及びその含有量の測定は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）
により行い、測定条件は下記に示す通りである。また核
体数の確定は分子量既知のポリスチレンによった。

【００２９】溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．８
ｍｌ／ｍｉｎ カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００Ｈ、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ２０００Ｈ （直列）であって、排除限界分子量がそれぞれ４００，
０００、６０，０００、１０，０００である。 担体：スチレンジビニルベンゼン共重合体

【００３０】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００３１】実施例１ 撹拌装置，水分離除去管付還流冷却管，温度計，窒素吹
込口を備えた反応容器に、α−ナフトール１４４ｇ、パ
ラホルムアルデヒド１２ｇ（α−ナフトール：アルデヒ
ド＝１：０．４（モル比、ホルムアルデヒド換算））を
仕込み、１１０℃に加熱して連続的に反応系より水を除
去しながら、８時間撹拌して反応させた。

【００３２】反応終了物は２核体量が３５．３重量％、
３核体量が２０．７重量％、４以上の核体量が１３重量
％、未反応ナフトールが３１重量％であり、２量体リッ
チな縮合物が得られた。これをエバポレーターに移し、
２００℃に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナ
フトールは０．３重量％に減少（除去率９９％）した。

【００３３】このものは、２核体量が５１重量％、３核
体量が２９．７重量％、４以上の核体量が１９重量％で
あり、２核体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない
融点６１℃、１５０℃における溶融粘度３０ｃｐの作業
性能の優れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。

【００３４】実施例２ 実施例１においてメチルイソブチルケトン（沸点１１８
℃）２００ｇを追加して同様に反応した。反応終了物は
２核体量が４３．５重量％、３核体量が２１．７重量
％、４以上の核体量が９．８重量％、未反応ナフトール
が２５重量％であり、２量体リッチな縮合物が得られ
た。これをエバポレーターに移し、２００℃に加熱して
５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナフトールは０．１重
量％に減少（除去率９９．６％）した。

【００３５】このものは、２核体量が５８重量％、３核
体量が２８．９重量％、４以上の核体量が１３重量％と
２核体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点５
８℃、１５０℃における溶融粘度２０ｃｐの作業性能の
優れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。本縮合
物のＧＰＣチャートを図４に示す。

【００３６】実施例３ 実施例１においてパラホルムアルデヒドの代わりに、ベ
ンズアルデヒドを３７ｇ（α−ナフトール：アルデヒド
＝１：０．３５（モル比）を用い、反応温度を１３０℃
にして、同様に反応した。

【００３７】反応終了物は２核体量が４２．７重量％、
３核体量が１３．７重量％、４以上の核体量が３．６重
量％、未反応ナフトールが４０重量％であり、２量体リ
ッチな縮合物が得られた。これをエバポレーターに移
し、２００℃に加熱して２０分間５ｍｍＨｇに減圧した
処、未反応ナフトールは０．２重量％に減少（除去率９
９．５％）した。

【００３８】このものは、２核体量が７１重量％、３核
体量が２２．８重量％、４以上の核体量が６重量％と２
核体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点７８
℃、１５０℃における溶融粘度１５ｃｐの作業性能の優
れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。

【００３９】実施例４ 実施例１においてキシレン（沸点１４０℃）２００ｇを
追加し、パラホルムアルデヒドのかわりにヒドロキシベ
ンズアルデヒド４８．８ｇ（α−ナフトール：アルデヒ
ド＝１：０．４（モル比））を用い、反応温度を１３０
℃にして、同様に反応した。

【００４０】反応終了物は２核体量が６９．３重量％、
３核体量が３．９重量％、４以上の核体量が２．８重量
％、未反応ナフトールが２４重量％であり、２量体リッ
チな縮合物が得られた。これをエバポレーターに移し、
２００℃に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナ
フトールは０．４重量％に減少（除去率９８．３％）し
た。

【００４１】このものは、２核体量が９１重量％、３核
体量が５重量％、４以上の核体量が３．６重量％と２核
体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点１０５
℃、１５０℃における溶融粘度２０ｃｐの作業性能の優
れたナフトールアルデヒド縮合物であった。

【００４２】実施例５ 実施例２において、α−ナフトールのかわりに、α−ナ
フトール７２ｇとβ−ナフトール７２ｇを用いて同様に
反応した。反応終了物は２核体量が６７重量％、３核体
量が６．９重量％、４以上の核体量が３．１重量％、未
反応ナフトールが２３重量％であり、２量体リッチな縮
合物が得られた。これをエバポレーターに移し、２００
℃に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナフトー
ルは０．１重量％に減少（除去率９９．５％）した。

【００４３】このものは、２核体量が８７重量％、３核
体量が９重量％、４以上の核体量が３．９重量％と２核
体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点６７
℃、１５０℃における溶融粘度１５ｃｐの作業性能の優
れたナフトールアルデヒド縮合物であった。

【００４４】比較例１ パラホルムアルデヒド１２ｇを２１．９ｇ（α−ナフト
ール：アルデヒド＝１：０．７３（モル比））にする以
外は、実施例１と同様にして縮合物を得、同様にエバポ
レーター処理した。このものは２核体量が１８重量％
（３核体量が４４重量％、４以上の核体量が３５．５重
量％）と低く、ナフトールが２．５重量％残存してお
り、１５０℃における溶融粘度は１８２０ｃｐとかなり
高かった。

【００４５】比較例２ 触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．５ｇ及びパラ
ホルムアルデヒドの代わりにホルマリン水（３５％）を
６０ｇ用いる以外は実施例１と同様に縮合物を得（α−
ナフトール：アルデヒド＝１：０．７（モル比））、同
様にエバポレーター処理した。このものは、２核体量が
９％（３核体量が３０重量％、４以上の核体量が５２．
５重量％））と少なく、ナフトールは８．５重量％残存
し、１５０℃における溶融粘度は７０００ｃｐときわめ
て高かった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法により、低い融点及び
溶融粘度を持った作業性能に優れた、かつ未反応ナフト
ールが極めて少ない（０．３重量％以下）ナフトール・
アルデヒド縮合物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの反応
におけるアルデヒドの仕込みモル比と縮合物中の２核体
量の関係図である。

【図２】α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの反応
における未反応α−ナフトールと縮合物中の２核体量の
関係図である。

【図３】α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの縮合
物の溶融粘度と減圧処理後に存在するα−ナフトール量
の関係図である。

【図４】実施例２のα−ナフトール・アルデヒド縮合物
のＧＰＣチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフトール１モルに対して０．５モル未
   満のモノアルデヒドを反応させ、次いで未反応ナフトー
   ルを除去することからなるナフトールアルデヒド縮合物
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記縮合反応において、反応における触
   媒を用いず、更にナフトール１モルに対してモノアルデ
   ヒドを０．２５〜０．４５モルで反応させる請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記縮合反応において、沸点が８０℃以
   上の水に不溶又は難溶性の溶剤を用い、かつ反応温度が
   ８０〜１５０℃である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ナフトールが、α−ナフトール又はα−
   ナフトールとβ−ナフトールである請求項１，２又は３
   記載の製造方法。