JPH06128343A - 溶融オキシメチレン重合体から揮発分を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 あらかじめ不安定末端部を溶融加水分解処理
に付した重合体を溶融状態で異方向回転非かみ合型２軸
押出機に供給し、水もしくはアルコールまたはそれらの
混合物または不活性ガス形成物質の注入・混練工程、脱
揮工程の二工程を必須とする溶融オキシメチレン重合体
から揮発分を除去する方法。 【効果】 抽出可能なホルムアルデヒドが１００ppm 以
下である加工性に優れたオキシメチレン共重合体を工業
的に得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融状態の押出および射
出成形可能なポリオキシメチレン共重合体より、ホルム
アルデヒドおよびその他の揮発性物質、たとえば水、ト
リエチルアミン、三フッ化ホウ素重合触媒残渣等を除去
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オキシメチレンコポリマーはポリマー主
鎖中に炭素数が２個以上のオキシアルキレン基が散在し
ているオキシメチレン反復単位を有する重合体である。
本発明方法に特に好適なのは、次式で示される反復単位
からなる構造を有するポリマーである。

【０００３】

【化１】 式中、ｎは０〜５の整数であり、反復単位の６０〜９
９．６％においてｎは０である。また、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水
素もしくは不活性な置換基である。なかでも特に好まし
いオキシメチレンコポリマーは、トリオキサンを、下記
の一般式

【０００４】

【化２】 （式中ｎは０〜３の整数である。）で示される環式エー
テルと共重合させることにより製造したものである。ま
た、別の好ましい共重合成分として、

【０００５】

【化３】 で示されるブタンジオールホルマールがあげられる。

【０００６】好ましい環式エーテルとしては、エチレン
オキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリ
オキセパン、１，４ブタンジオールホルマール、１，
３，５，７−テトラオキサシクロノナン等がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】オキシメチレンコポリ
マー、たとえばトリオキサン−エチレンオキシドコポリ
マー鎖からなるコポリマーは、重合後に不安定なポリオ
キシメチレン末端を含有しており、この末端基は得られ
たポリオキシメチレン共重合体の熱安定性およびその他
の特性を改善するために除去する必要がある。その除去
には米国特許３，３１８，８４８号に開示されているよ
うに溶融加水分解法を利用することが好ましい。

【０００８】ところが従来は直接使用が可能な生成物に
なり得る程、十分に揮発性物質（たとえばホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、ギ酸、水、加水分解剤など）を除
去することは非常に困難であった。したがって、重合後
に、別工程として揮発分除去および混練工程を設けて揮
発分を除去し、過大な色形成を防止することが必要であ
った。

【０００９】通常、ホルムアルデヒドが高すぎる濃度で
存在すると金型への付着物（モールドデポジット）が生
成するようになる。この金型への付着物はポリマー中に
残存するホルムアルデヒドから生ずるパラホルムアルデ
ヒドに帰因することが知られている。さらに著しい量の
ホルムアルデヒドが存在すると、ポリマーの黄変を生ず
ることもある。またホルムアルデヒドのアルドール縮合
に続いて脱水が起ると着色した樹脂が生成する。さら
に、ｐＨ調整のために使用し得るトリエチルアミン等の
加水分解剤も、ホルムアルデヒドと加水分解剤の濃度が
処理中に限界を超えると着色の増大を生ずる。その他、
オキシメチレン重合体の着色は酸化によっても生ずる。
酸化は空気に曝されたり、ホルムアルデヒド含有量が高
い場合に起り得る。

【００１０】一方、オキシメチレン重合体の製造中にお
いて、処理温度が高かったり、ホルムアルデヒド含有量
が高いと着色が生じ易い。そこで、本発明者は、熱とホ
ルムアルデヒドが存在すると発色を生ずる可能性の高い
生成物が生ずることを確認し、ホルムアルデヒドを除去
し、ポリマーの熱履歴を少なくすれば、オキシメチレン
重合体の着色が低下することに着目して研究を進めた。
即ち、ホルムアルデヒドならびにその他の揮発性物質
（たとえばトリエチルアミン、水、触媒残渣）を除去す
るためにオキシメチレン重合体から揮発分を除去し、そ
れにより金型付着物の生成を減少させることにより、着
色を軽減し、容易に押出もしくは射出成形により成形品
を製造することのできるより安定なオキシメチレン重合
体を得る方法を本発明は提供するものである。本発明の
方法によると再溶融を必要とせずに過大な着色が避け得
る。

【００１１】ところで、これまでにもオキシメチレン重
合体中のホルムアルデヒド濃度の軽減、あるいは不安定
末端の少ない安定性の高いオキシメチレン重合体を得る
方法がいくつか開示されている。特公昭４４−９９０９
号公報では、オキシメチレン共重合体をアルカリ性作用
物質と溶融混練し、減圧下で溶融状態を保持することに
より、共重合体を安定に仕上げ、処理することを提案し
ている。そして複数個の脱ガス区域を設置することを提
案し、押出機の例としてウェルネル・ウント・プフライ
デレル社製のＺＳＫ（同方向回転２軸押出機）をあげて
いる。

【００１２】特開昭５８−１５２０１２号公報では、オ
キシメチレン共重合体を１軸押出機で溶融し、ついで加
水分解剤と共重合体を加圧下にスタティックミキサーに
供給し、末端の不安定部を加水分解し、ついで３個のガ
ス抜き口を有するマルチベント式１軸スクリュー押出機
で揮発分を除去することを提案している。

【００１３】特開昭６２−１１９２１９号公報では、溶
融オキシメチレンポリマーを第１揮発分除去段階、安定
化段階、および最終揮発分除去段階の少なくとも３段階
を有する回転式ディスク式ポリマー処理装置を通過させ
ることにより溶融オキシメチレンポリマーから揮発分を
除去する方式を提案している。しかしこの場合でも最終
生成物中には、抽出可能なホルムアルデヒドが約１５０
ppm 程度残存しており、それ以下にすることは困難であ
った。

【００１４】特開昭６３−１９６６１５号公報では、重
合直後の粗オキシメチレン共重合体を加圧領域において
不活性化剤で処理し、ついで圧力解放領域で揮発成分を
除くことにより不安定成分を除くことを提案し、さらに
加圧下での処理および減圧での処理を交互に複数回委ね
ることを提案しており、溶融装置として、１軸スクリュ
ーもしくは２軸スクリュー押出機または円板型反応機を
使用することが開示されている。なお、２軸スクリュー
としては同方向回転のスクリューが推奬されている（実
施例１）。

【００１５】特開平１−３０６４１５号公報では、溶融
オキシメチレン共重合体を排気手段および加熱手段付の
バレル内に回転軸心線方向を水平方向とした複数本の撹
拌翼が挿設された脱ガス装置を提案している。特開平３
−１０９４１１号公報では、重合後得られた粗オキシメ
チレン共重合体を複数のベント口を有する一対の平行な
スクリューを持つ同方向あるいは異方向完全噛み合型２
軸押出機を用いて加熱溶融し、不安定末端部分を分解除
去する方法を提案している。

【００１６】しかしながら、これらの従来の技術では、
いずれもオキシメチレン重合体中に残存するホルムアル
デヒド等の揮発分が十分に除去されておらず、射出成形
時に於ける金型への付着物の減少も十分ではなく、より
一層の改善が強く求められていた。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶融オキシメ
チレン重合体からその不安定末端より生ずるホルムアル
デヒドを除去するに際して、あらかじめ溶融加水分解さ
れた該重合体を溶融状態で異方向回転非かみ合型２軸押
出機に供給し、水もしくはアルコールまたはそれらの
混合物または不活性ガス形成物質を注入・混練する工
程、及び上記の注入された水酸基含有化合物の蒸気お
よび遊離のホルムアルデヒドを解放するか、又は不活性
ガス形成物質の気泡と共に遊離のホルムアルデヒドを解
放する工程の少なくとも２段階の工程により溶融樹脂よ
りホルムアルデヒド及びその他の揮発性物質を除去する
方法を提供するものである。

【００１８】本発明においてはオキシメチレン重合体
は、１６０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の
温度範囲内でポリマーの融点より高温に保持される。ポ
リマー処理装置内の滞留時間は、１０〜３００秒、好ま
しくは１５〜１５０秒である。本発明の抽出可能なホル
ムアルデヒド濃度は溶融オキシメチレンの重量に基づい
て約１５０ppm 未満、最適な方法にあっては１００ppm
未満であり、特に最適では６０ppm 未満であり、色調も
自然色の樹脂が得られる。

【００１９】

【作用】本発明方法により、押出および射出成形可能な
溶融オキシメチレンポリマーからホルムアルデヒドおよ
び水、トリエチルアミン、トリオキサン、重合触媒残渣
等の他の揮発性物質があらかじめ溶融加水分解されたオ
キシメチレンコポリマーを溶融状態で異方向回転非かみ
合型２軸押出機に供給し、少なくとも下記の２段階で処
理することにより効率良く除去される。

【００２０】段階１：第１段階では溶融ポリマー中に、
水もしくはアルコールまたはそれらの混合物、または不
活性ガス形成物質を溶融ポリマー中に注入・混練する。
水もしくはアルコールまたはそれらの混合物を注入する
際、ｐＨ調節剤としてトリエチルアミン等の塩基を添加
するのが好ましい。これらの水酸基含有化合物は、ポリ
マー末端不安定部のオキシメチレン単位の加水分解を促
進すると共に、次の脱揮工程での蒸発に際して遊離のホ
ルムアルデヒドの減少をもたらす。

【００２１】また、水等の代わりに不活性ガス形成物質
が注入されてもよい。なお、ここでいう不活性ガス形成
物質とは、オキシメチレンの溶融温度においてガス状態
を形成する物質であり、ポリオキシメチレンの主鎖分解
をもたらさない物質である。具体的には、酸素を含まな
い窒素ガス、水蒸気、低沸点炭化水素、エーテル等があ
げられる。

【００２２】段階２：この段階では、溶融ポリマー中の
揮発分を除去し、ホルムアルデヒドおよびその他の揮発
分を除去する。この段階では適当な減圧を使用するのが
好ましい。

【００２３】本発明の処理工程を通じてポリマーは約１
６０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲内
の温度で溶融状態に保持するのがよい。本発明で使用さ
れ異方向回転２軸押出機としては、たとえば、ウェルデ
ィングエンジニアズインコーポレーションより市販され
ており、Ｌ／Ｄ４０〜８０のものが使用される。本発明
においては、注入工程の前に脱揮工程を設置しても良
く、さらに注入工程・脱揮工程を夫々２回以上、あるい
は脱揮工程のみを更に増してもよい。

【００２４】本発明を次に図面に基づき説明する。図１
は異方向回転２軸スクリューの断面説明図である。図２
は非噛み合型スクリューの斜視図である。図３はオキシ
メチレン共重合体が、異方向回転非噛み合型２軸押出機
で処理される工程を示した図である。図３の流路１から
溶融加水分解されたオキシメチレン共重合体が供給され
る。揮発性物質はリアベント２及びベント３より除去さ
れる。トリエチルアミンを含む水が注入口６より供給さ
れる。揮発性物質はベント５より除去される。次に、注
入口４よりトリエチルアミンを含む水溶液が供給・混練
される。揮発性物質はベント７より除去される。溶融ポ
リマーはダイ８を通って排出される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例で本発明の趣旨を説明するが、
これは、本発明の範囲を限定するものではない。

【００２６】参考例１（ポリマーの調製） トリオキサンから誘導された反復−ＯＣＨ₂ −基約９８
重量％とエチレンオキサイドから誘導された式−ＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ −で示されるコモノマー単位約２重量％とを含
有するオキシメチレンコポリマーを三フッ化ホウ素ジブ
チルエーテルを触媒として調製し、米国特許３，３１
８，８４８号記載の方法により溶融加水分解させた。

【００２７】実施例１ 上記の方法により調製されたメルトインデックス約９お
よび押出可能ホルムアルデヒド７００ppm の溶融オキシ
メチレンコポリマーを図３に示した内径３０mm，Ｌ／Ｄ
４８よるなる異方向回転２軸押出機に供給口１より供給
した。溶融ポリマーの供給温度は２１０℃であり、溶融
樹脂の供給量は毎時４５kgであった。リアベント２の減
圧度は２００mmHgとし、ベント３の減圧度は４０mmHgと
した。注入口４よりトリエチルアミンを含む水溶液を毎
時１kg注入した。ついでベント５の減圧度を５０mmHgと
し、揮発物を除去した。ついで注入口６よりトリエチル
アミンを含む水溶液を毎時０．５kg注入した。その後ベ
ント７より減圧度４０mmHgで揮発物を除去した。溶融重
合体はダイ８より排出され、ストランド・カッターでペ
レットにした。なお、押出工程を通して融樹脂の温度は
２１０℃に保持した。得られたペレットは白色であり、
抽出可能なホルムアルデヒドは７０ppm であった。

【００２８】実施例２ 実施例１において、注入口４より供給する水溶液を０．
５kgとした他は実施例１と全く同様の操作を行なった。
得られたペレットは白色であり、抽出可能なホルムアル
デヒドは８０ppm であった。

【００２９】実施例３ 実施例１において、注入口６より供給する水溶液を１kg
とした他は実施例１と全く同様の操作を行なった。得ら
れたペレットは白色であり、抽出可能なホルムアルデヒ
ドは６０ppm であった。

【００３０】実施例４ 実施例１において、ベント７よりの減圧度を３０mmHgと
した他は実施例１と全く同様の操作を行なった。得られ
たペレットは白色であり、抽出可能なホルムアルデヒド
は６５ppm であった。

【００３１】実施例５ 実施例１において、溶融樹脂の温度を２２０℃とした他
は実施例１と全く同様の操作を行なった。得られたペレ
ットは白色であり、抽出可能なホルムアルデヒドは７５
ppm であった。

【００３２】実施例６ 実施例１において使用する押出機のＬ／Ｄを６６とし、
ベント７の後に注入口を設置し、そこより、慣用のヒン
ダードフェノール系安定剤０．３重量％、慣用の熱安定
剤０．１％、慣用の滑剤０．２％を追加した他は、実施
例１と全く同様の操作を行なった。得られたペレットは
白色であり、抽出可能なホルムアルデヒドは６５ppm で
あった。

【００３３】実施例７ 実施例１において、注入口４および注入口６においてト
リエチルアミン水溶液の代りに窒素ガスを供給した他は
実施例１と全く同様の操作を行なった。得られたペレッ
トは白色であり、抽出可能なホルムアルデヒドは９０pp
m であった。

【００３４】実施例８ 実施例１において、供給する樹脂量は毎時２０kgとし、
リアベント２、ベント３、ベント７を閉じ、注入口６も
閉じ注入を止め、ベント５の減圧度を３０mmHgとした他
は実施例１と同様の操作を行なった。得られたペレット
は白色であり、抽出可能なホルムアルデヒドは９０ppm
であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、抽出可能なホルムアルデ
ヒドが１００ppm 以下である加工性に優れたオキシメチ
レン共重合体を工業的に得ることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】異方向回転２軸スクリューの断面説明図。

【図２】非かみ合型スクリューの斜視図。

【図３】異方向回転非かみ合型２軸スクリューを使用し
た揮発物の脱揮態様を示す図。

【符号の説明】 １ 流路 ２ リアベント ３ ベント ４ 注入口 ５ ベント ６ 注入口 ７ ベント ８ ダイ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融状態でオキシメチレン共重合体中に
   存在する不安定末端より生じたホルムアルデヒドを除去
   するに際して、あらかじめ不安定末端部を溶融加水分解
   処理に付した重合体を溶融状態で異方向回転非かみ合型
   ２軸押出機に供給し、 水もしくはアルコールまたはそれらの混合物または不
   活性ガス形成物質の注入・混練工程 脱揮工程 の二工程を必須とすることを特徴とする溶融オキシメチ
   レン重合体から揮発分を除去する方法。