JPH06128347A - 液状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水酸基含有液状ジエン系重合体をエポキシ化
してなる、水酸基含量０．２〜５meq/g ，オキシラン酸
素含量２〜１０重量％の水酸基及びエポキシ基含有液状
ジエン系重合体と、ポリイソシアネート化合物とからな
る液状重合体組成物。 【効果】 本発明の液状重合体組成物は、低粘度のため
に作業性にすぐれ、しかも、この組成物から得られる硬
化体は、引張強度，引裂強度などの機械的強度に極めて
優れている。したがって、防水材，止水材，封止剤，塗
装剤，電気絶縁材，塗料，接着剤等をはじめ広く利用す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状重合体組成物に関
し、詳しくは機械的強度に優れ、かつ、低粘度で作業性
に優れた硬化体を与えることのできる液状重合体組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
建築物や構造物などの建造物の防水材、止水材、封止
材、塗装材等として用いられる材料として、水酸基とエ
ポキシ基とを有する液状ジエン系重合体の水素化生成物
およびポリイソシアネート化合物からなる液状重合体組
成物が知られている（特開昭６２−２１８４１０号公
報）。ここで用いられる水酸基とエポキシ基とを有する
液状ジエン系重合体の水素化生成物は、耐候性、機械的
強度などに優れたものである。しかしながら、この水酸
基とエポキシ基とを有する液状ジエン系重合体の水素化
生成物は、極端に粘度が高く、コストアップにもなる。
そのため、この組成物の広汎な用途への適応は限られて
いた。

【０００３】そこで本発明者は、耐候性、機械的強度な
どに優れ、しかも低粘度で作業性に優れた硬化体を与え
ることのできる液状重合体組成物について検討を重ね、
水酸基とエポキシ基とを有する液状ジエン系重合体の水
素化生成物のオキシラン酸素含量及び水酸基含量を特定
の範囲とすることが、耐候性、機械的強度などの物性の
改良に有効であることを見出した。しかしながら、水酸
基とエポキシ基とを有する液状ジエン系重合体の水素化
生成物について、オキシラン酸素含量を特定の範囲に調
節することは実際上著しく困難であった。すなわち、水
酸基とエポキシ基とを有する液状ジエン系重合体の水素
化生成物は、通常、水酸基とエポキシ基とを有する液状
ジエン系重合体を水素化反応させて水素化することによ
り得られる。しかしながら、製造時の水素化反応におい
て付加させたエポキシ基が水酸基に還元され、得られる
水素化物のオキシラン酸素含量を調節するのは著しく困
難であった。また、他の製造方法として、水酸基含有液
状ジエン系重合体を水素化し、その後、エポキシ化する
方法が挙げられるが、水素化により水酸基含有液状ジエ
ン系重合体中の二重結合が極端に減少しているため、エ
ポキシ化反応の進行が極端に遅く、得られる水素化物の
オキシラン酸素含量を調節するのは、やはり実際上著し
く困難であった。しかも、このものは相変わらず粘度が
高く、作業性に劣るものであった。また、この他に、ジ
エン系モノマーとエポキシ基含有モノマーとを共重合し
て水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体を製
造する方法も知られている（特開昭６２−１２４１１２
号公報）が、この方法によっても粘度の低い液状ジエン
系重合体は得られていない。

【０００４】そこで本発明者は、さらに研究を重ねた結
果、驚くべきことに、水素化する前の水酸基とエポキシ
基とを有する液状ジエン系重合体について、オキシラン
酸素含量及び水酸基含量を特定の範囲とすることによ
り、低粘度で作業性に優れるばかりか、耐候性、機械的
強度などが著しく向上した硬化体を与えることができる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。

【課題を解決するための手段】

【０００５】すなわち本発明は、水酸基含有液状ジエン
系重合体をエポキシ化してなる、水酸基含量０．２〜５
meq/g ，オキシラン酸素含量２〜１０重量％の水酸基及
びエポキシ基含有液状ジエン系重合体と、ポリイソシア
ネート化合物とからなる液状重合体組成物を提供するも
のである。

【０００６】本発明では、水酸基及びエポキシ基含有液
状ジエン系重合体として、水酸基含有液状ジエン系重合
体をエポキシ化してなる、水酸基含量０．２〜５meq/g
、好ましくは０．５〜２．５meq/g であり、オキシラ
ン酸素含量２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の
ものを用いる。ここでオキシラン酸素含量が、上記範囲
外のものであると、得られる硬化体の機械的強度が著し
く低下してしまう。また、この水酸基及びエポキシ基含
有液状ジエン系重合体の数平均分子量は、通常、３００
〜１００００、好ましくは５００〜５０００である。な
お、水酸基は、分子鎖末端，分子鎖内部のいずれにあっ
ても良いが、特に分子鎖末端にあるものが望ましい。ま
た、本発明では、２種以上の水酸基含有液状ジエン系重
合体を使用してもよい。以上の如き本発明の水酸基及び
エポキシ基含有液状ジエン系重合体は、好ましくは分子
鎖末端に水酸基を有し、分子鎖内部にエポキシ基を有す
るものである。

【０００７】ここで水酸基含有液状ジエン系重合体は、
公知のものをそのまま用いてもよいが、公知の手法によ
り容易に製造することができる。具体的には例えば、炭
素数４〜２２のジエンモノマー（より具体的には、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジ
エン、シクロペンタジエンなど）の１種或いは２種以上
を、過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、
２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有する
パーオキサイド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサ
イド等）を重合開始剤として、ラジカル重合することに
より、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。

【０００８】この際の重合開始剤の使用量は、ジエンモ
ノマー１００ｇに対して、例えば、過酸化水素は１．０
〜５０ｇが適当であり、２，２’−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕
又はシクロヘキサノンパーオキサイドは５．０〜１００
ｇが適当である。重合開始剤としては、このうち過酸化
水素を用いるのが好ましい。なお、重合は無溶媒で行な
うことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のため、
溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いら
れる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜
１５時間が適当である。

【０００９】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いて、炭素数４〜２２のジエンモノマーの１種或いは２
種以上をアニオン重合させて、リビングポリマーを製造
し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによ
っても、水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることがで
きる。この際の重合は無溶媒で行なうことも可能である
が、ラジカル重合の場合と同様の観点から、すなわち反
応の制御の容易さ等のため、溶媒を用いることが好まし
い。その際の溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素が好適に用いられる。反応温度は５０
〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。

【００１０】なお、重合時には２種以上のジエンモノマ
ーを混合して用いることもできる。また、ジエンモノマ
ーに対し、５０ｍｏｌ％以下の割合で、炭素数２〜２２
の付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アク
リル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）を添
加することもできる。

【００１１】反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれ
ば、溶剤，未反応モノマー等が除去され、水酸基含有液
状ジエン系重合体が得られる。この水酸基含有液状ジエ
ン系重合体は、数平均分子量が通常、３００〜１０００
０、好ましくは５００〜５０００であり、水酸基含有量
が０．２〜７meq/g である。このような水酸基含有液状
ジエン系重合体としては、とりわけ１，４−結合を５０
％以上有する水酸基含有液状ブタジエン系重合体又は水
酸基含有液状イソプレン系重合体が好ましい。

【００１２】本発明で用いる水酸基及びエポキシ基含有
液状ジエン系重合体は、以上のようにして得られた水酸
基含有液状ジエン系重合体をエポキシ化することにより
得ることができる。エポキシ化の方法としては、水酸基
含有液状ジエン系重合体に対して、公知のエポキシ化
剤、すなわち過酸化酸、過酸化水素、ヒドロペルオキシ
ド等を作用させて、常法によりエポキシ化反応を行なえ
ばよい。エポキシ化剤として用いる過酸化酸は、具体的
には例えば過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香
酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、
トリフルオロ過酢酸などを使用することができる。ヒド
ロペルオキシド類としては例えば、キュメンヒドロペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどを使用す
ることができる。

【００１３】このエポキシ化処理は、例えば脂肪族，脂
環族，芳香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、エーテル類等の溶媒中又は無溶媒下で行なう。
反応は、使用するエポキシ化剤に応じて適宜選択した反
応温度、例えば１０〜２００℃において、常圧で１〜数
時間反応させて実施することができる。反応終了後、反
応液を水洗して、減圧下で溶剤を留去することで、目的
とする水酸基及びエポキシ基含有液状ジエン系重合体を
得ることができる。なお、オキシラン酸素含量は、使用
するエポキシ化剤の種類，添加量及び反応時間を適宜選
択制御することにより、調節することができる。好まし
いエポキシ化剤としては、ｍ−クロロ過安息香酸，過酢
酸，過ギ酸を挙げることができる。その添加量としては
水酸基含有液状ジエン系重合体１００ｇに対して、ｍ−
クロロ過安息香酸の場合には２０〜３０ｇ、過酢酸の場
合には５〜２０ｇ、過ギ酸の場合には４〜１５ｇとする
ことが好ましい。また、反応時間はエポキシ化剤の滴下
終了後、２〜５時間還流するのが好ましい。これらの好
ましい範囲でエポキシ化反応を行なうことによって、生
成する水酸基及びエポキシ基含有液状ジエン系重合体の
オキシラン酸素含量を２〜１０重量％の範囲に調節する
ことが可能である。

【００１４】次に、本発明ではポリイソシアネート化合
物を用いる。本発明において用いるポリイソシアネート
化合物とは、１分子中に２個またはそれ以上のイソシア
ネート基を有する有機化合物であって、前記水酸基及び
エポキシ基含有液状ジエン系重合体の水酸基及びエポキ
シ基に対して反応性があるイソシアネート基を有するも
のである。このポリイソシアネート化合物の例として
は、通常の芳香族、脂肪族、脂環族のものを挙げること
ができる。

【００１５】具体的には例えば、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５
−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプ
ロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族
ポリイソシアネート等を挙げることができる。

【００１６】また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イソ
シアネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環と結
合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳香族環
基と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソ
シアネート）などのイソシアネート基が直接不飽和結合
を有する炭素と結合していないポリイソシアネート化合
物を挙げることができる。

【００１７】次に、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリ
イソシアネートを挙げることができる。

【００１８】さらに、トランスシクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤ
Ｉ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート
を挙げることができる。

【００１９】その他、前記ポリイソシアネート化合物の
環化三量体（イソシアヌレート変性体）、ビューレット
変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポ
リマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、
ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオ
ールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記
ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が用いられ
る。

【００２０】また、これらポリイソシアネート化合物
は、２種以上を混合して用いることもでき、さらにこれ
らポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、フ
ェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、
アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、
α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリ
ウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックした、いわゆる
ブロックイソシアネート化合物をも用いることができ
る。

【００２１】上記成分の配合割合については特に制限は
ないが、通常は、水酸基及びエポキシ基含有液状ジエン
系重合体の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート
化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／
ＯＨ）が、モル比で最終的に０．３〜５、好ましくは最
終的に０．５〜４となるように配合する。

【００２２】また、後述のポリオール化合物等、イソシ
アネート基と反応する水酸基等を有する化合物を配合す
る場合には、水酸基を有する化合物の全ての水酸基（Ｏ
Ｈ）に対するイソシアネート基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）
が、モル比で最終的に上記となる様に配合する。

【００２３】ここで“最終的に”という言葉を用いてい
るのは、実際の硬化体の作製にあたっては種々の方法が
用いられているからである。大別してワンショット法、
プレポリマー法（１）及び（２）の３種の方法が挙げら
れる。ワンショット法は、まず全配合成分のうち、少な
くともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合し
て、０〜１２０℃で、０．５秒間〜８時間程度混合し、
混合物を得る。この混合物に、ポリイソシアネート化合
物及び先の混合で用いなかった配合剤成分を添加して混
合し、液状重合体組成物を得る。このときの好ましいＮ
ＣＯ／ＯＨは、０．３〜２である。

【００２４】またプレポリマー法（１）は、所定の当量
比ＮＣＯ／ＯＨが、１．７〜２５の範囲で、水酸基を有
する化合物のうちの少なくとも１つと、ポリイソシアネ
ート化合物とを、その他の添加剤の一部又は全部の存在
下或いは非存在下に反応させてプレポリマーを得る。こ
のプレポリマーに、残りの成分を混合し、液状重合体組
成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは、０．
３〜２である。この場合、プレポリマーを得たときに反
応に関与した官能基のモル比ＮＣＯ／ＯＨは、実質的に
１．０であるので、最終的なＮＣＯ／ＯＨは、０．３〜
５の範囲内にある。

【００２５】次に、プレポリマー法（２）は、所定の当
量比ＮＣＯ／ＯＨが、１．７〜５の範囲で、配合全成分
を配合し、反応させてプレポリマーを得る。このプレポ
リマーを、空気中の湿気（水）と反応させる。この場合
も、最終的なＮＣＯ／ＯＨは、０．３〜５の範囲内にあ
る。以上の様に、実際の硬化体の作製にあたっては種々
の方法が用いられるが、最終的なＮＣＯ／ＯＨは、０．
３〜５の範囲内にある。

【００２６】本発明においては、得られる液状重合体組
成物の機械的物性を、さらに向上させるために、本発明
の主旨を損なわない範囲でポリオール化合物を用いるこ
とも可能である。ここで使用するポリオール化合物と
は、１分子中に２個又はそれ以上の水酸基を有する化合
物であり、例えば低分子量ポリオール、重合型ポリオー
ル、ヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。まず低分子
量ポリオール化合物としては、１級ポリオール，２級ポ
リオール，３級ポリオールのいずれを用いてもよい。具
体的には、例えば１，２−プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−
ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，５
−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
オール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ
プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシイソプ
ロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１個の二級炭
素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオールが挙
げられる。

【００２７】さらに、ポリオールとして、二級炭素に結
合した水酸基を含有しないエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを用い
ることもできる。なお、ポリオールの分子量は、５０〜
５００の範囲のものが通常用いられる。

【００２８】また、重合型ポリオールとしては、例えば
ポリエーテルポリオール及びその変性体、ポリテトラエ
チレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン／アル
キレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性
ポリオール、ポリエステルポリオール、トリメチロール
アルカンの部分エステル交換物、ポリジエン系ポリオー
ル、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙
げられる。これらの重合型ポリオールの数平均分子量
は、通常、５００〜１００００である。

【００２９】さらに、ヒマシ油系ポリオールとしては、
例えばヒマシ油、水素化ヒマシ油、ヒマシ油エステル交
換物などが挙げられる。本発明では、これらのポリオー
ル化合物の２種以上を混合して用いることもできる。

【００３０】これらポリオール化合物の配合割合につい
て述べると、通常は前記した水酸基及びエポキシ基含有
液状ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１〜２
００重量部、好ましくは２〜１００重量部配合する。

【００３１】さらに本発明では反応を促進するため、種
々の触媒を添加することができる。具体的には例えば、
トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’
−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビ
シクロウンデセン等の三級アミンや該三級アミンのカル
ボン酸塩、さらにはスタナスオクトエート、ジブチルチ
ンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチル
チンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレー
ト、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカ
プチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニ
ル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合
物等を添加することができる。

【００３２】これら触媒の添加量は、水酸基及びエポキ
シ基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対して、最
大１０重量部である。触媒の添加量が１０重量部を超え
る場合、硬化促進効果が頭打ちとなるばかりでなく、局
部的な異常反応（ゲル化）の危険性が大きくなるので好
ましくない。

【００３３】また、本発明では、上記のように反応に直
接関与する成分の他に、組成物に種々の性質を付加する
ために、無機・有機充填材、瀝青物質等を添加すること
もできる。まず本発明に用いることができる無機充填材
としては、亜鉛，アルミニウム，銅，ニッケル，ガラス
球，ガラスフレーク，ガラス繊維，カーボンブラック
（チャンネルブラック，ファーネスブラック，アセチレ
ンブラック，サーマルブラック），炭素繊維，グラファ
イト，アスベスト，カオリンクレー，ロウ石クレー，タ
ルク，カスミ石，クリオライト，ケイ灰石，ケイソウ
土，スレート粉，ホワイティング，長石粉，マイカ，セ
ッコウ，石英粉，微粉珪酸，アタパルジャイト，セリサ
イト，火山灰，蛭石，シリカ，アルミナ，酸化亜鉛，酸
化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化
鉄，二酸化モリブデン，水酸化アルミニウム，水酸化マ
グネシウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸
バリウム，珪酸カルシウム，ゼオライト，チタン酸カリ
ウム，窒素ホウ素，ボロンナイトライト，二硫化モリブ
デン等を挙げることができる。

【００３４】次に、本発明に用いることができる有機充
填材としては、ゴム粉末，セルロース，リグニン，キチ
ン質，皮革粉，ヤシ殻，木粉，木綿，麻，羊毛，絹等の
天然系の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビニロン，ア
セテート，アクリル等の合成繊維、ポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，ポリカーボネ
ート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレ
フタレート，ポリメチルメタクリレート，塩化ビニル樹
脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹脂粉末又
は顆粒等を挙げることができる。これらの無機充填材、
有機充填材の配合量については特に制限は無いが、通常
は、水酸基及びエポキシ基含有液状ジエン系重合体１０
０重量部に対し、０．５〜５００重量部、好ましくは５
〜２００重量部である。

【００３５】また、本発明では、組成物に粘着性，防水
性，絶縁性等の物性を付与するために瀝青物質を添加す
ることもできる。このような瀝青物質としては、ストレ
ートアスファルト，ブローンアスファルト，セミブロー
ンアスファルト，プロパン（溶剤）脱瀝アスファルト等
の石油アスファルト、石油ピッチ、石炭タール、石炭ピ
ッチ等を挙げることができる。これらの瀝青物質の配合
割合は、目的に応じて選択すればよいが、通常は水酸基
及びエポキシ基含有液状ジエン系重合体１００重量部に
対して、１０００重量部以下が適当である。

【００３６】さらに、粘度調整剤としては例えば、ジオ
クチルフタレート等のジアルキルフタレート類の可塑
剤、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオ
イル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アル
キルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキル
ジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン、１−
デセンオリゴマー、パラフィン系オリゴマーなどを使用
することができる。上記粘度調整剤の配合量については
特に制限は無いが、通常は水酸基及びエポキシ基含有液
状ジエン系重合体１００重量部に対して、５００重量部
以下、好ましくは２００重量部以下である。

【００３７】本発明においては、その他の添加剤とし
て、必要に応じて溶剤，粘着性付与樹脂，老化防止剤，
酸化防止剤，紫外線吸収剤，難燃剤，消泡剤，発泡防止
剤等を、反応前、反応中又は反応後のいずれかの時期に
添加することができる。

【００３８】すなわち、組成物の粘度を低下させるため
に溶剤を用いることもできる。ここで溶剤として具体的
には例えば、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，トルエ
ン，キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエステル系
溶剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。このような溶剤の配合量につい
ても特に制限はないが、通常は水酸基及びエポキシ基含
有液状ジエン系重合体１００重量部に対して、２００重
量部以下、好ましくは１００重量部以下である。

【００３９】次に、粘着力、接着力の調整のため、粘着
性付与樹脂を用いることができる。具体的には例えば、
アルキルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェ
ノール樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，
水添ロジン，クマロン樹脂，脂肪族，脂環族及び芳香族
石油樹脂等がある。

【００４０】また、耐熱性、耐候性等の物性をさらに向
上させるために、ヒンダードフェノール系，ヒンダード
アミン系，ベンゾトリアゾール系等の老化防止剤，酸化
防止剤，紫外線吸収剤の１種又は２種以上を添加するこ
とができる。さらに、リン化合物，ハロゲン化合物，酸
化アンチモン等の難燃剤を配合したり、シリコーン化合
物等の消泡剤を配合したり、ゼオライト，生石灰等の発
泡防止剤などを配合することもできる。

【００４１】本発明の液状重合体組成物は、以上の如き
成分を前記割合で配合することにより得られる。本発明
の液状重合体組成物の調製にあたっては、公知の混合装
置，混練装置等を用い、通常、０〜１２０℃、好ましく
は１５〜１００℃の温度で、通常、０．５秒〜８時間、
好ましくは１秒間〜５時間攪拌混合すればよい。本発明
の液状重合体組成物の調製には、通常、前記したような
ワンショット法と呼ばれる方法、又はプレポリマー法と
呼ばれる方法が用いられる。

【００４２】ワンショット法では、まず前記成分のうち
少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合
して、上記の温度，時間で混合し、混合物を得る。この
混合物に、ポリイソシアネート化合物及び先の混合で用
いなかった添加剤成分を添加し、上記の温度，時間で混
合し、液状重合体組成物を得る。このときの最終的なＮ
ＣＯ／ＯＨは０．３〜５である。

【００４３】プレポリマー法のうちのプレポリマー法
（１）は、所定の当量比ＮＣＯ／ＯＨが１．７〜２５の
範囲で、水酸基及びエポキシ基含有液状ジエン系重合体
とポリオール化合物のうちの少なくとも１つと、ポリイ
ソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部又は全
部の存在下或いは非存在下、反応させてプレポリマーを
得る。反応の温度は上記と同様であり、反応時間は通常
０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間である。
このプレポリマーに、残りの成分を上記の温度，時間で
混合し、液状重合体組成物を得る。このときの最終的な
ＮＣＯ／ＯＨは、０．３〜５である。

【００４４】プレポリマー法（２）は、所定の当量比Ｎ
ＣＯ／ＯＨが１．７〜５．０の範囲で、配合全成分を配
合し、反応させてプレポリマーを得る。反応温度は上記
と同様であり、反応時間は通常、０．１〜１０時間、好
ましくは０．５〜８時間である。このプレポリマーを、
空気中の湿気（水）と反応させる。

【００４５】このようにして調製された液状重合体組成
物は、硬化処理することにより、さまざまな形態の硬化
体を与えることができ、各種の用途に供せられる。な
お、組成物の硬化は、通常、１０〜１３０℃の温度で
０．５〜２００時間放置すればよい。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 製造例１（水酸基含有液状ポリイソプレンの調製） １リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレ
ン２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソ
プロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時
間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧
力は最大８kg/cm² Ｇに達した。反応が終了した後、分
液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して
震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層
から、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２ｍｍＨｇ，１
００℃，２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を
有する液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。
このものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有
量は０．９３meq/g 、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素
価は２２０ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当
たりの平均水酸基数は２．１５である。また、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによる構造解析結果は、トランス−１，４構造が５
７％、シス−１，４構造が３３％、１，２構造が６％、
３，４構造が４％であった。

【００４７】製造例２（水酸基及びエポキシ基含有液状
ポリイソプレンの調製） 上記の製造例１で得られた、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン５０ｇを、１００ｍｌのクロロホ
ルムに溶解し、温度２０〜３０℃にて攪拌しながら、ｍ
−クロロ過安息香酸２５ｇを溶解させたクロロホルム３
００ｍｌを２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間
還流状態に保持した後、攪拌を停止し、室温で１日放置
した。次いで、反応容器を氷冷し、析出したｍ−クロロ
過安息香酸の結晶をろ別し、ろ液を分液ロートに入れて
洗浄した。洗浄は、まず２０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液５０ｍｌにより行ない、次いで１０％炭酸水素ナト
リウム水溶液１００ｍｌにより３回洗浄し、飽和食塩水
１００ｍｌにより２回洗浄した。得られた液を、１ｍｍ
Ｈｇの減圧下、１００℃の温度において２時間精製し、
低沸点物を留去した。その結果、水酸基含有液状ポリイ
ソプレンのエポキシ化物、すなわち水酸基及びエポキシ
基含有液状ポリイソプレンが得られた。このものの数平
均分子量は２８００であり、水酸基含有量は０．７４me
q/g 、オキシラン酸素含量は６．８重量％であり、粘度
は６８８ポイズ／３０℃であった。

【００４８】製造例３（水酸基及びエポキシ基含有液状
ポリイソプレンの水素化物の調製） 上記の製造例２で得られた、水酸基及びエポキシ基含有
液状ポリイソプレンを、次の条件にて水素化した。水酸
基及びエポキシ基含有液状ポリイソプレン１００ｇ，ル
テニウム含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及
び溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg
/ cm² Ｇの水素圧下で１５０℃にて１時間水素化反応を
行なった。反応終了後、0.４５μｍのメンブランフィル
ターを通して反応溶液から触媒を分離除去した後、２ｍ
ｍＨｇ，１１０℃，２時間の条件で溶媒を留去した。そ
の結果、水酸基含有液状ポリイソプレンのエポキシ化物
の水素化物、すなわち水酸基及びエポキシ基含有液状ポ
リイソプレンの水素化物が得られた。このものの数平均
分子量は２８９０であり、水酸基含有量は３．８３meq/
g 、粘度は３５２０ポイズ／３０℃、オキシラン酸素含
量は１．８重量％であって、臭素価は１０．５ｇ／１０
０ｇであった。

【００４９】製造例４（水酸基含有液状ポリイソプレン
の水素化物の調製） 上記の製造例１で得られた、水酸基含有液状ポリイソプ
レンを次の条件にて水素化した。水酸基含有液状ポリイ
ソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％のルテニウ
ムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロヘキサン１０
０ｇを仕込み、５０kg/cm² Ｇの水素圧下で、１５０℃
にて１時間水素化反応を行なった。反応終了後、０．４
５μｍのメンブランフィルターを通して反応溶液から触
媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ，１１０℃，２時間の
条件で溶媒を留去した。その結果、水酸基含有液状ポリ
イソプレンの水素化物が得られた。このものの数平均分
子量は２３１０であり、水酸基含有量は０．９４meq/g
、粘度は３５０ポイズ／３０℃であり、臭素価は８６
ｇ／１００ｇであった。

【００５０】製造例５（水酸基含有液状ポリイソプレン
の水素化物のエポキシ化） 上記の製造例４で得られた、水酸基含有液状ポリイソプ
レンの水素化物を、製造例２の条件にてエポキシ化し
た。その結果、水酸基含有液状ポリイソプレンのエポキ
シ化物の水素化物、すなわち水酸基及びエポキシ基含有
液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。このものの
数平均分子量は２４００であり、水酸基含有量は０．９
０meq/g 、粘度は４０１０ポイズ／３０℃であり、オキ
シラン酸素含量は、１．５重量％であった。

【００５１】製造例６（水酸基含有液状イソプレン−ブ
タジエン共重合体の調製） １リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレ
ン９０ｇ，ブタジエン１１０ｇ，濃度２０％の過酸化水
素水４０ｇ及びイソプロパノール１００ｇを仕込み、温
度１２０℃，反応時間２時間の条件で反応を行なった。
反応中において、圧力は最大２１kg/ cm² Ｇまで上昇し
た。反応が終了した後、分液ロートに反応混合物を入
れ、６００ｇの水を添加して震盪し、３時間静置した
後、油層を分取した。この油層から溶媒，モノマー，低
沸点成分を２ｍｍＨｇ，１００℃，２時間の条件で留去
し、水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体
（収率６２重量％）を得た。このものの数平均分子量は
２２４０であり，水酸基含有量は０．９１meq/g 、粘度
は５１ポイズ／３０℃であり、臭素価は２１５ｇ／１０
０ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数
は２．０４である。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析
結果ではイソプレン含量４５％であり、ブタジエン含量
５５％であった。

【００５２】製造例７（水酸基及びエポキシ基含有液状
イソプレン−ブタジエン共重合体の調製） 上記の製造例６で得られた水酸基含有液状イソプレン−
ブタジエン共重合体を製造例２の方法によりエポキシ化
した。その結果、水酸基含有液状イソプレン−ブタジエ
ン共重合体のエポキシ化物、すなわち水酸基及びエポキ
シ基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体が得られ
た。このものの数平均分子量は２８４０であり、水酸基
含有量は０．７３meq/g 、オキシラン酸素含量は６．９
重量％であり、粘度は７０３ポイズ／３０℃であった。

【００５３】製造例８（水酸基及びエポキシ基含有液状
イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物の調製） 上記の製造例７で得られた水酸基及びエポキシ基含有液
状イソプレン−ブタジエン共重合体を、製造例３の方法
により水素化した。その結果、水酸基及びエポキシ基含
有液状イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物が得
られた。このものの数平均分子量は２９７０であり、水
酸基含有量は３．４０meq/g 、オキシラン酸素含量は
２．４重量％、粘度は３３４０ポイズ／３０℃であり、
臭素価は１０ｇ／１００ｇであった。

【００５４】製造例９（水酸基含有液状ポリブタジエン
の調製） １リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、ブタジエ
ン２００ｇ，濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソ
プロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃，反応時
間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧
力は最大２５kg/ cm² Ｇまで上昇した。反応が終了した
後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添
加して震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。こ
の油層から、溶媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨ
ｇ，１００℃，２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水
酸基を有する液状ポリブタジエン（収率６５重量％）を
得た。このものの数平均分子量は２４３０であり、水酸
基含有量は０．９０meq/g 、粘度は４４ポイズ／３０℃
であり、臭素価は２１０ｇ／１００ｇであった。このと
きの１分子当たりの平均水酸基数は２．１９である。ま
た、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−
１，４構造が５７％であり、シス−１，４構造が２４％
であって、１，２構造が１９％であった。

【００５５】製造例１０（水酸基及びエポキシ基含有液
状ポリブタジエンの調製） 上記の製造例９で得られた、水酸基含有液状ポリブタジ
エン４０ｇを、１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、温
度２０〜３０℃にて攪拌しながら、ｍ−クロロ過安息香
酸４５ｇを溶解させたクロロホルム３００ｍｌを、２時
間かけて滴下した。滴下終了後、３時間還流状態に保持
した後、攪拌を停止し、室温で１日放置した。以下、製
造例２と同じ条件にて後処理を行なった。その結果、水
酸基含有液状ポリブタジエンのエポキシ化物、すなわち
水酸基及びエポキシ基含有液状ポリブタジエンが得られ
た。このものの数平均分子量は３８９０であり、水酸基
含有量は０．５６meq/g 、オキシラン酸素含量は１３．
５重量％であり、粘度は８７０ポイズ／３０℃であっ
た。

【００５６】製造例１１（水酸基及びエポキシ基含有液
状ポリブタジエンの調製） 上記の製造例９で得られた、水酸基含有液状ポリブタジ
エン６０ｇを、１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、温
度２０〜３０℃にて攪拌しながら、メタクロロ安息香酸
１５ｇを溶解させたクロロホルム３００ｍｌを、２時間
かけて滴下した。滴下終了後、３時間還流状態に保持し
た後、攪拌を停止し、室温で１日放置した。以下、製造
例２と同じ条件にて後処理を行なった。その結果、水酸
基含有液状ポリブタジエンのエポキシ化物、すなわち水
酸基及びエポキシ基含有液状ポリブタジエンが得られ
た。このものの数平均分子量は２５２０であり、水酸基
含有量は０．８４meq/g 、オキシラン酸素含量は１．３
重量％、粘度は２９３ポイズ／３０℃であった。

【００５７】製造例１２（水酸基及びエポキシ基含有液
状ポリイソプレンの調製） 製造例１で得られた、水酸基含有液状ポリイソプレン
を、製造例１０と同じ条件にてエポキシ化した。その結
果、水酸基含有液状ポリイソプレンのエポキシ化物、す
なわち水酸基及びエポキシ基含有液状ポリブタジエンが
得られた。このものの数平均分子量は３５１０であり、
水酸基含有量は０．５８meq/g 、オキシラン酸素含量１
２．１重量％であり，粘度は９１０ポイズ／３０℃であ
った。

【００５８】製造例１３（水酸基及びエポキシ基含有液
状ポリブタジエンの調製） 攪拌機，温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の
三口フラスコに、無水酢酸２２５ｇを採取し、４０℃に
保持しながら滴下ロートより、３０重量％過酸化水素水
５０ｇを１時間にわたって滴下した。滴下終了後、４０
℃で１時間攪拌したのち、室温まで冷却し、一晩放置し
て過酸化物を調製した。一方、攪拌機，温度計及び滴下
ロートを備えた２リットル容の三口フラスコに水酸基末
端液状ポリブタジエン（出光石油化学（株）製、Ｒ−４
５ＨＴ、数平均分子量２８００、ＯＨ含量０．７９meq/
g ）２００ｇ及びシクロヘキサン２００ｇを採取し、３
０℃に保持しながら、上記過酸化物を滴下ロートより２
時間にわたって滴下した。滴下終了後、３０℃で１０時
間攪拌を続行した。反応終了後、３リットル容の分液ロ
ートに反応混合物を入れ、1.５リットルの水を添加し
て、震盪して分離処理した。上層を大過剰のヘキサンに
沈澱し、次いでトルエンに溶解するという操作を繰り返
し、最後に軽沸点分を留去して、無色透明で、水酸基と
エポキシ基を有する液状ポリブタジエンを得た。このも
のの数平均分子量は３６２０であり、水酸基含有量は
０．６０meq/g 、オキシラン酸素含量は１１．２重量％
であり、粘度は８４１ポイズ／３０℃であった。

【００５９】実施例１〜５及び比較例１〜９ 第１表に示す配合から、ポリイソシアネート化合物を除
く原料を配合し、６０℃で２時間混合攪拌し、液状重合
体を得た。これにポリイソシアネート化合物を第１表に
示す割合で加え、６０℃で２分間混合攪拌し、液状重合
体を得た。このときの粘度を、Ｂ型粘度を用いて評価し
た。これを３００×１５０×２ｍｍの金型上に流し、１
１０℃で２時間プレス後、６０℃で１５時間後養生して
硬化体を得た。この硬化体を用いた評価結果を第１表に
示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】〔第１表の脚注〕 ＊１；エポキシ樹脂用改質剤、デナレックスＲ−４５Ｅ
ＰＩ：水酸基含有液状ポリブタジエンの内部エポキシ化
物、オキシラン酸素含量＝7.８重量％、水酸基含量＝0.
６７meq/g 、数平均分子量＝３３８０、粘度６３０ポイ
ズ／３０℃（ナガセ化成工業（株）製） ＊２；エポキシ樹脂用改質剤、デナレックスＲ−１５Ｅ
ＰＩ：水酸基含有液状ポリブタジエンの内部エポキシ化
物、オキシラン酸素含量＝7.２重量％、水酸基含量＝1.
５０meq/g 、数平均分子量＝１４５０、粘度２３０ポイ
ズ／３０℃（ナガセ化成工業（株）製） ＊３；水酸基含有液状ポリブタジエン：水酸基含量＝0.
８２meq/g 、数平均分子量＝２７８０（出光アトケム
（株）製） ＊４；ミリオネートＭＴＬ：カルボジイミド変性ジフェ
ニルメタンジイソシアネート：イソシアネート含量＝２
8.８％、液状変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）
製） ＊５；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。

【００６２】

【発明の効果】本発明の液状重合体組成物は、低粘度の
ために作業性にすぐれ、しかも、この組成物から得られ
る硬化体は、引張強度，引裂強度などの機械的強度に極
めて優れている。したがって、防水材，止水材，封止
剤，塗装剤，電気絶縁材，塗料，接着剤等をはじめ、広
く利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有液状ジエン系重合体をエポキ
   シ化してなる、水酸基含量０．２〜５meq/g ，オキシラ
   ン酸素含量２〜１０重量％の水酸基及びエポキシ基含有
   液状ジエン系重合体と、ポリイソシアネート化合物とか
   らなる液状重合体組成物。