JPH05320307A - 液状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水酸基含有液状ジエン系重合体（Ａ）、炭素
間結合に不飽和結合を有さないポリイソシアネート化合
物及びイソシアネート基が直接不飽和結合を有する炭素
と結合していないポリイソシアネート化合物よりなる群
から選ばれた１種以上のポリイソシアネート化合物
（Ｂ）、及び前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外
のポリイソシアネート化合物（Ｃ）とからなる液状重合
体組成物と、この液状重合体組成物にさらにゴムチップ
を配合してなるゴムチップ含有硬化性組成物。 【効果】 本発明の液状重合体組成物及びゴムチップ含
有硬化性組成物は、耐変色性に優れる上に、各種の機械
的物性にも優れている。従って、各種保護材，ゴムチッ
プバインダー，緩衝材等の幅広い分野で極めて有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状重合体組成物と、こ
の液状重合体組成物にゴムチップを配合してなるゴムチ
ップ含有硬化性組成物に関し、詳しくは耐変色性に優
れ、しかも機械的物性に優れた硬化体を与えることので
きる液状重合体組成物及びゴムチップ含有硬化性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水酸基
含有液状ジエン系重合体とポリイソシアネート化合物か
らなる液状重合体組成物は以前から知られており、これ
から得られる硬化物はゴム弾性に富むウレタン系エラス
トマーとして、緩衝材，保護材，電気絶縁材，防水材，
封止材，接着剤，粘着剤，塗膜材，防振材など広範な範
囲で使用されている。特に、近年この液状重合体組成物
は、耐候性が必要とされる分野、例えば、トップコート
や屋外使用のゴムチップバインダーなどとして使用され
る傾向にある。ここで使用されている水酸基含有液状ジ
エン系重合体とポリイソシアネート化合物からなる液状
重合体組成物は、その種々の色への着色の容易さ、機械
的物性に優れるなどの利点を有することから、幅広く適
応されている。

【０００３】しかしながら、この液状重合体組成物は、
耐候性が必要とされる分野において使用されているにも
かかわらず、耐候性に優れているとは言い難い。特に、
白或いは灰白色などの明色系に着色した場合には、その
変色が著しく目立つため使用が困難であり、実際上は濃
緑色や茶色などの暗色系にしか着色できないという問題
があった。このため、液状重合体組成物の耐候性、特に
耐変色性の一層の向上が求められている。

【０００４】このような液状重合体組成物の耐変色性を
改善する方法としては、水酸基含有液状ジエン系重合体
の代わりに、その水素化物を使用する方法が考えられ
る。しかしながら、この方法で得られる液状重合体組成
物は、粘度が非常に高くて操作性が悪く、またコスト的
にも問題があるために使用が制限されている。その他に
耐変色性を改善する方法として、ポリイソシアネート化
合物として、不飽和結合を含まないポリイソシアネート
化合物を使用することで、ある程度の効果が認められて
いる。しかしながら、この不飽和結合を含まないポリイ
ソシアネート化合物と水酸基含有液状ジエン系重合体と
からなる液状重合体組成物から得られる硬化物は、機械
的物性が充分でなく、広範な用途に用いるのには問題が
あった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
このような従来の欠点を解消した液状重合体組成物を得
るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分からなるポリ
イソシアネート化合物を使用することにより、耐変色性
に優れ、しかも機械的物性にも優れた液状重合体組成物
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに到った。

【０００６】すなわち本発明は第１に、水酸基含有液状
ジエン系重合体（Ａ）、炭素間結合に不飽和結合を有さ
ないポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基が
直接不飽和結合を有する炭素と結合していないポリイソ
シアネート化合物よりなる群から選ばれた１種以上のポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）、及び前記ポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）以外のポリイソシアネート化合物
（Ｃ）とからなる液状重合体組成物を提供するものであ
る。さらに本発明は第２に、上記本発明の第１の液状重
合体組成物とゴムチップとからなるゴムチップ含有硬化
性組成物を提供するものである。

【０００７】本発明において（Ａ）成分として用いる水
酸基含有液状ジエン系重合体としては、数平均分子量
が、通常、３００〜１００００、好ましくは５００〜５
０００のものであり、水酸基含有量が0.２〜１０meq/
ｇ、好ましくは0.４〜７meq/ｇのものである。また、構
造的にはシス−１，４構造及びトランス−１，４構造の
合計が７０％以上を占めることが好ましい。なお、水酸
基は、分子鎖末端、分子鎖内部のいずれにあっても良い
が、特に分子鎖末端にあるものが望ましい。また、本発
明では２種以上の水酸基含有液状ジエン系重合体を使用
してもよい。

【０００８】このような水酸基含有液状ジエン系重合体
は公知のものをそのまま用いてもよいが、公知の手法に
より容易に製造することができる。具体的には例えば、
炭素数４〜２２のジエンモノマー（より具体的には、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタ
ジエン、シクロペンタジエンなど）の１種或いは２種以
上を、過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例え
ば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有
するパーオキサイド（例えば、シクロヘキサノンパーオ
キサイド等）を重合開始剤として、ラジカル重合するこ
とにより、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。

【０００９】この際の重合開始剤の使用量は、ジエンモ
ノマー１００ｇに対して、例えば、過酸化水素は１．０
〜５０ｇが適当であり、２，２’−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕
又はシクロヘキサノンパーオキサイドは５．０〜１００
ｇが適当である。重合開始剤としては、このうち過酸化
水素を用いるのが好ましい。なお、重合は無溶媒で行な
うことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のため、
溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いら
れる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜
１５時間が適当である。

【００１０】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いて、炭素数４〜２２のジエンモノマーの１種或いは２
種以上をアニオン重合させて、リビングポリマーを製造
し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによ
っても、水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることがで
きる。この際の重合は無溶媒で行なうことも可能である
が、ラジカル重合の場合と同様の観点から、すなわち反
応の制御の容易さ等のため、溶媒を用いることが好まし
い。その際の溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素が好適に用いられる。反応温度は５０
〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。

【００１１】なお、重合時には２種以上のジエンモノマ
ーを混合して用いることもできる。また、ジエンモノマ
ーに対し、５０mol ％以下の割合で、炭素数２〜２２の
付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）を添
加することもできる。

【００１２】反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれ
ば、溶剤，未反応モノマー等が除去され、水酸基含有液
状ジエン系重合体が得られる。本発明では、このように
して得られる水酸基含有液状ジエン系重合体を（Ａ）成
分として用いることができる。なお、このような水酸基
含有液状ジエン系重合体をさらに水素化することにより
得られる、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を
使用した場合には、得られる液状重合体組成物は、粘度
が非常に高くて操作性が悪く、またコスト的にも問題が
ある。

【００１３】次に、本発明においては２種類のポリイソ
シアネート化合物を同時に用いることを特徴とする。す
なわち本発明においては（Ｂ）成分として、炭素間結合
に不飽和結合を有さないポリイソシアネート化合物及び
イソシアネート基が直接不飽和結合を有する炭素と結合
していないポリイソシアネート化合物よりなる群から選
ばれた１種以上のポリイソシアネート化合物を用い、さ
らに（Ｃ）成分として、前記（Ｂ）成分として記載した
ポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化
合物を用いる。なお、本発明において用いるポリイソシ
アネート化合物とは、１分子中に２個またはそれ以上の
イソシアネート基を有する有機化合物であって、前記
（Ａ）成分として用いる水酸基含有液状ジエン系重合体
の水酸基に対する反応性イソシアネート基を有するもの
である。

【００１４】まず本発明において（Ｂ）成分として用い
るポリイソシアネート化合物は、炭素間結合に不飽和結
合を有さないポリイソシアネート化合物及びイソシアネ
ート基が直接不飽和結合を有する炭素と結合していない
ポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた１種
以上のポリイソシアネート化合物である。すなわち、炭
素間結合に不飽和結合を有さないポリイソシアネート化
合物と、イソシアネート基が直接不飽和結合を有する炭
素と結合していないポリイソシアネート化合物とのいず
れか一方、或いは両者を同時に使用する。

【００１５】ここで炭素間結合に不飽和結合を有さない
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリ
イソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシ
アネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネ
ートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート, ビシクロヘプタ
ントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ) 、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト( 水素添加ＭＤＩ) 、水素添加トリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ボ
リイソシアネート、前記ポリイソシアネート化合物の環
化三量体（イソシアヌレート変性体）、ビューレット変
性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマ
ーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリエステルボリオール、ポリアルカジエンポリオ
ールの水素化物などが挙げられる。

【００１６】一方、イソシアネート基が直接不飽和結合
を有する炭素と結合していないポリイソシアネート化合
物としては、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イソ
シアネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環と結
合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳香族環
基と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソ
シアネート）等が挙げられる。

【００１７】これらの中でも、（Ｂ）成分としては、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ），キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ），ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）, ＨＤＩのイソシアヌレート変性体，
ＨＤＩのポリオール変性体等のいずれか１種以上を用い
ることが好ましい。

【００１８】また、本発明においては（Ｃ）成分とし
て、上記（Ｂ）成分として記載した以外のポリイソシア
ネート化合物を用いる。このようなポリイソシアネート
化合物としては、通常の芳香族のポリイソシアネート化
合物を挙げることができ、例えばトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５
−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプ
ロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族
ポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも
（Ｃ）成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
などを用いることが好ましい。

【００１９】本発明では、これら２種のポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に使用することによ
り、耐変色性に優れ、かつ、機械的物性に優れた液状重
合体組成物を得ることが可能となる。本発明におけるポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート
化合物（Ｃ）との割合は、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）／ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が０．１〜
０．６（重量比）、好ましくは０．２〜０．５（重量
比）である。ここでポリイソシアネート化合物（Ｂ）の
配合量が前記割合より多すぎると、耐変色性が充分でな
くなり、一方、少な過ぎると機械的物性が顕著に低下
し、いずれも実用に適さなくなる。

【００２０】本発明の第１では、これら２種のポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）及び（Ｃ）と、前記水酸基含有
液状ジエン系重合体（Ａ）とを基本的成分として用い
る。これらの成分の配合割合については特に制限はない
が、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物中
の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）
が、モル比で最終的に０．３〜５、好ましくは０．５〜
４となるように配合する。また、後述のポリオール化合
物，ポリアミン化合物等のイソシアネート基と反応する
水酸基，アミノ基等を有する化合物を配合する場合、水
酸基を有する化合物の全ての水酸基（ＯＨ）、アミノ基
を有する化合物の全てのアミノ基（ＮＨ₂)に対するイソ
シアネート基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂ 又
はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ））がモル比で最終的に上記
範囲となるように配合する。

【００２１】ここで、“最終的に”という言葉を用いて
いるのは、実際の硬化体の作製にあたっては種々の方法
が用いられているからである。大別してワンショット
法、プレポリマー法（１）及び（２）の３種の方法が挙
げられる。ワンショット法は、まず全配合成分のうち、
少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合
して、２５〜１００℃で、０．５〜６時間程度混合し、
混合物を得る。この混合物にポリイソシアネート化合物
及び先の混合で用いなかった配合剤成分を添加して、２
５〜８０℃で、０．３〜５時間混合し、液状重合体組成
物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨ又はＮＣＯ
／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は０．３〜２である。

【００２２】またプレポリマー法（１）は、所定の当量
比ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂ 又はＮＣＯ／（ＯＨ＋
ＮＨ₂)が１．７〜２５の範囲で、水酸基を有する化合物
とアミノ基を有する化合物のうちの少なくとも１つと、
ポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部
又は全部の存在下或いは非存在下に反応させてプレポリ
マーを得る。このプレポリマーに残りの成分を混合し、
液状重合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／
ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂ 又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は
０．３〜２である。この場合、プレポリマーを得たとき
に反応に関与した官能基のモル比ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ
／ＮＨ₂ 又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は実質的に１．０
であるので、最終的なＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂ 又
はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)０．３〜５の範囲内にある。

【００２３】次に、プレポリマー法（２）は、所定の当
量比ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂又はＮＣＯ／（ＯＨ
＋ＮＨ₂)１．７〜５の範囲で、配合全成分を配合し、反
応させてプレポリマーを得る。このプレポリマーを、空
気中の湿気（水）と反応させる。この場合も、最終的な
ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂ 又はＮＣＯ／（ＯＨ＋Ｎ
Ｈ₂)ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は、0.３〜５の範囲内にあ
る。以上のように、実際の硬化体の作製にあたっては種
々の方法が用いられるが、最終的なＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣ
Ｏ／ＮＨ₂ 又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は0.３〜５の範
囲内にある。

【００２４】本発明の第１では、上記のように水酸基含
有液状ジエン系重合体（Ａ）と、２種のポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）及び（Ｃ）とを基本的成分として用い
るが、液状重合体組成物の機械的物性をさらに向上させ
るために、本発明の主旨を損なわない範囲で、ポリオー
ル化合物を用いてもよい。ここで使用するポリオール化
合物とは、１分子中に２個又はそれ以上の水酸基を有す
る化合物であり、例えば低分子量ポリオール, 重合型ポ
リオール, ひまし油系ポリオール等が挙げられる。

【００２５】まず低分子量ポリオール化合物としては、
１級ポリオール，２級ポリオール，３級ポリオールのい
ずれを用いてもよい。具体的には、例えば１，２−プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ペ
ンタンジオール，２，４−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−
ビス−( ２−ヒドロキシプロピル) アニリン、Ｎ，Ｎ’
−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジ
ン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
の少なくとも１個の二級炭素に結合した水酸基を含有す
る低分子量ポリオールが挙げられる。さらに、ポリオー
ルとして、二級炭素に結合した水酸基を含有しないエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールなどを用いることもできる。なお、ポリオ
ールの分子量は、50〜500 の範囲のものが通常用いられ
る。

【００２６】また、重合型ポリオールとしては、例えば
ポリエーテルポリオール及びその変性体、ポリテトラエ
チレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン／アル
キレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエン系ポ
リオール、トリメチロールアルカンの部分エステル交換
物、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙
げられる。これらの重合型ポリオールの数平均分子量
は、通常500 〜10000 である。

【００２７】さらに、ヒマシ油系ポリオールとしては、
例えばヒマシ油、水素化ヒマシ油、ヒマシ油エステル交
換物などが挙げられる。本発明では、これらのポリオー
ル化合物の２種以上を混合して用いることもできる。

【００２８】また、同様に、本発明の主旨を損なわない
範囲で、ポリアミン化合物を用いてもよい。本発明で使
用可能なポリアミン化合物は、１分子中に２個又はそれ
以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物である。
具体的には、例えばヘキサメチレンジアミン、ポリオキ
シプロピレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン等の脂環族ポリアミン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチ
ルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトル
エン−２，６−ジアミン等の芳香族ポリアミンなどを挙
げることができる。

【００２９】これらポリオール化合物とポリアミン化合
物の配合割合について述べると、通常は前記した水酸基
含有液状ジエン系重合体１００重量部に対して、ポリオ
ール化合物又はポリアミン化合物を０．１〜２００重量
部、好ましくは１〜１００重量部配合する。

【００３０】さらに本発明では反応を促進するため、種
々の触媒を添加することができる。具体的には例えば、
トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ, Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ, Ｎ’Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシ
クロウンデセン等の三級アミンや該三級アミンのカルボ
ン酸塩、さらにはスタナスオクトエート、ジブチルチン
ジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチ
ンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、
ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチ
ド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水
銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物等
を添加することができる。これら触媒の添加量は、水酸
基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対して最大１
０重量部である。触媒の添加量が１０重量部を超える場
合、硬化促進効果が頭打ちとなるばかりでなく、局部的
な異常反応（ゲル化）の危険性が大きくなるので好まし
くない。

【００３１】また、本発明では、上記のように反応に直
接関与する成分の他に、組成物に種々の性質を付加する
ために、粘度調整剤，無機・有機充填材，瀝青物質等を
添加することもできる。粘度調整剤としては例えば、ジ
オクチルフタレート等のジアルキルフタレート類の可塑
剤、パラフィン系，ナフテン系，アロマ系のプロセスオ
イル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アル
キルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキル
ジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン、１−
デセンオリゴマー、パラフィン系オリゴマーなどを使用
することができる。上記粘度調整剤の配合量については
特に制限はないが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合
体１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下である。

【００３２】さらに、本発明に用いることができる無機
充填材としては、亜鉛，アルミニウム，銅，ニッケル，
ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維，カーボンブラ
ック（チャンネルブラック，ファーネスブラック，アセ
チレンブラック，サーマルブラック），炭素繊維，グラ
ファイト，アスベスト，カオリンクレー，ロウ石クレ
ー，タルク，カスミ石，クリオライト，ケイ灰石，ケイ
ソウ土，スレート粉，ホワイティング，長石粉，マイ
カ，セッコウ，石英粉，微粉珪酸，アタバルジャイト，
セリサイト，火山灰，蛭石，シリカ，アルミナ，酸化亜
鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化チタ
ン，酸化鉄，二酸化モリブテン，水酸化アルミニウム，
水酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ム，硫酸バリウム，珪酸カルシウム，ゼオライト，チタ
ン酸カリウム，窒化ホウ素，ボロンナイトライト，二硫
化モリブデン等を挙げることができる。

【００３３】また、本発明に用いることができる有機充
填材としては、ゴム粉末，セルロース，リグニン，キチ
ン質，皮革粉，ヤシ殻，木粉、木綿，麻，羊毛，絹等の
天然系の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビニロン，ア
セテート，アクリル等の合成繊維、ポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，ポリカーボネ
ート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレ
フタレート，ポリメチルメタクリレート，塩化ビニル樹
脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹脂粉末ま
たは顆粒等を挙げることができる。これらの無機充填
材，有機充填材の配合量については特に制限はないが、
通常は水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対
して０．５〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量
部である。

【００３４】さらに本発明では、組成物に粘着性，防水
性，絶縁性等の物性を付与するために瀝青物質を添加す
ることもできるが、このような瀝青物質としては、スト
レートアスファルト，ブローンアスファルト，セミブロ
ーンアスファルト，プロパン（溶剤）脱瀝アスファルト
等の石油アスファルト、石油ピッチ、石炭タール、石炭
ピッチ等を挙げることができる。これらの瀝青物質の配
合割合は、目的に応じて選択すればよいが、通常は水酸
基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対して１００
０重量部以下が適当である。

【００３５】本発明においては、その他の添加剤とし
て、必要に応じて老化防止剤，溶剤，粘着性付与樹脂，
難燃剤，消泡剤，発泡防止剤等を、反応前、反応中又は
反応後のいずれかの時期に添加することができる。

【００３６】すなわち、耐変色性，耐熱性等の物性をさ
らに向上させるためにヒンダードフェノール系，ヒンダ
ードアミン系，ベンゾトリアゾール系等の老化防止剤の
１種又は２種以上を添加することができる。これら老化
防止剤の添加量は、水酸基含有液状ジエン系重合体１０
０重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部である。老化防止剤の添加量が少な過
ぎると、期待した老化防止効果が得られず、一方、多過
ぎると効果が頭打ちとなる上、コストアップなどの不都
合を生ずる。

【００３７】また、組成物の粘度を低下させるために溶
剤を用いることもできる。ここで溶剤として具体的には
例えば、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，トルエン，キ
シレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン，シク
ロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエステル系溶剤、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等が挙げられる。このような溶剤の配合量についても特
に制限はないが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体
１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１
００重量部以下である。

【００３８】次に、粘着力，接着力の調整のため、粘着
性付与樹脂を用いることができる。具体的には例えば、
アルキルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェ
ノール樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，
水添ロジン，クマロン樹脂，脂肪族, 脂環族及び芳香族
石油樹脂等がある。

【００３９】さらにリン化合物，ハロゲン化合物，酸化
アンチモン等の難燃剤を配合したり、シリコーン化合物
等の消泡剤を配合したり、ゼオライト，生石灰等の発泡
防止剤などを配合することもできる。

【００４０】次に、本発明の第２においては、上記の成
分の他に（Ｄ）成分としてゴムチップを用いる。ここで
（Ｄ）成分として用いるゴムチップとしては、一般に使
用されている天然ゴム，合成ゴム及びそれらの廃ゴムの
いずれであってもよい。具体的には例えば、天然ゴム
（ＮＲ），スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ），ブタジエンゴム（ＢＲ），エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ），イソプレンゴム
（ＩＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ），クロロプレンゴム（ＣＲ），水素化ニトリルゴム
（ＨＳＮ），クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳ
Ｍ），多硫化ゴム（Ｔ），アクリルゴム（ＡＣＭ或いは
ＡＮＭ），エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ或いはＥＣ
Ｏ），シリコーンゴム（Ｑ），フッ素ゴム（ＦＫＭ）な
どを挙げることができ、これらの中でも、特にＮＲ，Ｓ
ＢＲ，ＥＰＤＭを用いることが好ましい。これらのゴム
チップは、２種類以上を併用してもよい。ゴムチップの
粒径は０．５〜１０mmが好ましく、形状については特に
制限はない。また、色のついたゴムチップ、いわゆるカ
ラーゴムチップを使用しても良い。

【００４１】これらゴムチップの配合量は、目的に応じ
て適宜決めればよいが、通常は、水酸基含有液状ジエン
系重合体１００重量部に対して、５００〜２０００重量
部、好ましくは８００〜１５００重量部である。ここで
ゴムチップの配合量が前記割合より多過ぎると、得られ
るゴムチップマットの物性が不充分となり、一方、少な
過ぎると、得られるゴムチップマットのコストアップと
なるばかりか、ゴム弾性が減少し、いずれも実用に適さ
なくなる。本発明の第２によれば、本発明の第１の液状
重合体組成物にゴムチップを加えることにより、ゴムチ
ップ含有硬化性組成物となる。このゴムチップ含有硬化
性組成物には、必要に応じて顔料などを配合することも
できる。

【００４２】次に、本発明の第２のゴムチップ含有硬化
性組成物の一般的製造例について述べる。本発明の第２
においては、前記成分を前記割合で配合して、ゴムチッ
プ含有硬化性組成物を調製する。組成物の調製にあたっ
ては、混合装置，混練装置等を用い、通常、０〜１２０
℃、好ましくは１５〜１００℃の温度で、通常、０．５
秒間〜８時間、好ましくは１秒間〜５時間攪拌混合すれ
ばよい。本発明の第２のゴムチップ含有硬化性組成物の
調製には、通常、前記本発明の第１で述べたようなワン
ショット法と呼ばれる方法、又はプレポリマー法と呼ば
れる方法が用いられる。

【００４３】ワンショット法では、まずポリイソシアネ
ート化合物を除く成分を配合して、上記の温度，時間で
混合し、混合物を得る。この混合物に、ポリイソシアネ
ート化合物及び先の混合で用いなかった添加剤成分を添
加し、上記の温度，時間で混合して反応させ、ゴムチッ
プ含有硬化性組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ
／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂ 又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)
は、０．５〜５である。

【００４４】プレポリマー法のうちのプレポリマー法
（１）は、所定の当量比ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂
又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)が１．７〜２５の範囲で水
酸基含有液状ジエン系重合体，ポリオール化合物，ポリ
アミン化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、ポリ
イソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部又は
全部の存在下或いは非存在下、反応させてプレポリマー
を得る。反応の温度は上記と同様であり、反応時間は通
常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間であ
る。このプレポリマーに残りの成分を上記の温度、時間
で混合し、ゴムチップ含有硬化性組成物を得る。このと
きの好ましいＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂又はＮＣＯ
／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は、０．５〜５である。

【００４５】プレポリマー法（２）は、所定の当量比Ｎ
ＣＯ／ＯＨＮＣＯ／ＮＨ₂ 又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)
が１．７〜５の範囲で、配合全成分を配合し、反応させ
てプレポリマーを得る。反応温度は上記と同様であり、
反応時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは0.５〜８
時間である。このプレポリマーを空気中の湿気（水）と
反応させる。この様にして調製されたゴムチップ含有硬
化性組成物は、常法により硬化処理することにより、様
々な形態の硬化体を与えることができ、各種の用途に供
せられる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例１〜４ 水酸基含有液状ジエン系重合体として、Poly bd R-45HT
( 出光アトケム（株)製）500 g 、ポリオール化合物と
してIsonol 100 (三菱化成ダウ（株) 製）43 g、及び可
塑剤としてジオクチルフタレート（DOP ）250 g を２リ
ットル容のセパラブルフラスコに取り、窒素雰囲気下で
100 ℃に加熱した。これに第１表に示した老化防止剤を
溶解後、45℃に冷却した。冷却後、第１表に示したポリ
イソシアネート化合物を所定量添加し、45℃にて２時間
攪拌し反応させた。その後、85℃に昇温し、５時間反応
させて、液状重合体組成物を得た。

【００４７】なお、液状重合体組成物の耐変色性及び機
械的物性は、次の方法により評価した。白色塗料を塗布
した鋼板上に、上記液状重合体組成物を750 μm の厚み
に塗布し、室温にて２週間硬化させた。組成物の硬化
後、鋼板をキセノンサンシャインウエザオメーター（ス
ガ試験機（株）製）を用いて、ブラックパネル温度６０
℃、湿度６０％、１２０分間光照射中１８分間降雨の条
件下に、２４時間連続試験した。試験後、変色の程度を
目視にて確認した。結果を第１表に示す。また、上記液
状重合体組成物を、300 ×150 ×２mmのガラス板上に流
し、室温で１週間硬化させた後、６０℃で１５時間養生
して硬化体を得た。この硬化体についてJIS K 6301に従
い、機械的物性を評価した。結果を第１表に示す。

【００４８】実施例５ 実施例１において、水酸基含有液状ジエン系重合体とし
てPoly bd R-15HT( 出光アトケム (株) 製）を用いたこ
と以外は、全て実施例１と同様にして液状重合体組成物
を得た。結果を第１表に示す。

【００４９】実施例６ 実施例１において、老化防止剤を添加しなかったこと以
外は、実施例１と同様にして液状重合体組成物を得た。
結果を第１表に示す。

【００５０】実施例７ 実施例１において、ポリオール化合物としてのIsonol 1
00を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして
液状重合体を得た。結果を第１表に示す。

【００５１】実施例８ 第１表に示す配合から、ポリイソシアネート化合物を除
く成分を混合し、８０℃で１５分間攪拌した。これに第
１表に示すポリイソシアネート化合物を添加し、液状重
合体組成物を得た。この液状重合体組成物を白色塗料を
塗布した鋼板上に750 μm の厚みにて塗布し、室温にて
２週間硬化させた。組成物の硬化後、上記実施例１と同
様の方法にて、耐変色性を評価した。また、上記液状重
合体組成物を300 ×150 ×２mmの金型上に流し、６０℃
で２時間プレス後、６０℃で１５時間養生して硬化体を
得た。この硬化体についてJIS K 6301に従い、機械的物
性を評価した。これらの結果を第１表に示す。

【００５２】比較例１ 市販の液状重合体組成物として、ＭＣ−50（出光アトケ
ム（株）製）を用い、耐変色性及び機械的物性を評価し
た。結果を第１表に示す。

【００５３】比較例２ 実施例１において、ポリイソシアネート化合物として、
タケネート500 のみを用いたこと以外は、実施例１と同
様にして液状重合体を得、実施例１と同様にして耐変色
性及び機械的物性を評価した。結果を第１表に示す。

【００５４】比較例３ 実施例８において、ポリイソシアネート化合物として、
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を用いずに、ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）のみを用いたこと以外は、実施
例８と同様にして液状重合体組成物を得、耐変色性を評
価した。また、この液状重合体組成物から、実施例８と
同様にして硬化体を得、同様に機械的物性を評価した。
結果を第１表に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】＊１：水酸基含有液状ポリブタジエン、水
酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量=2650 、出光アト
ケム( 株) 製 ＊２：水酸基含有液状ポリブタジエン、水酸基含量＝1.
81 meq/g、数平均分子量=1230 、出光アトケム( 株) 製 ＊３：水酸基含有液状ポリブタジエンのＭＤＩプレポリ
マー、ＮＣＯ含量＝5.0 重量％、出光アトケム( 株) 製 ＊４：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ＮＣＯ
含量＝44.7重量％、武田薬品工業（株）製。

【００５７】

【化１】

【００５８】＊５：ヘキサメチレンジイソシアネートの
変成体（炭素間結合に不飽和結合を含まず）、ＮＣＯ含
量＝16.4重量％、日本ポリウレタン工業（株）製 ＊６：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート変成体（炭素間結合に不飽和結合を含まず）、ＮＣ
Ｏ含量＝21.1重量％、日本ポリウレタン工業（株）製

【００５９】

【化２】

【００６０】＊７：純ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソ
シアネート）（炭素間結合に不飽和結合を含む）、ＮＣ
Ｏ含量＝33.5重量％、三菱化成ダウ（株）製

【００６１】

【化３】

【００６２】＊８：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、水酸基含量＝9.39meq/g 、三菱化成ダ
ウ( 株) 製 ＊９：ジ−２−エチルヘキシルフタレート、（株）新日
本理科製 ＊10：ジブチル錫ジラウレート、共同薬品（株）製、 ＊11：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、日本チバガ
イギー（株）製 ＊12：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、日本チバガ
イギー（株）製 ＊13：ヒンダードアミン系光安定剤、日本チバガイギー
（株）製 ＊14：目視にて判定（数字が大きい程、変色が大であ
る。）

【００６３】実施例９〜１５ 第２表に示すように、実施例１〜７で得られた液状重合
体組成物に、ＮＲゴムチップ及び白色顔料を添加し、ダ
ルトンミキサーにて２０分間攪拌混合し、ゴムチップ含
有硬化性組成物を得た。このゴムチップ含有硬化性組成
物について、実施例１と同様にして耐変色性を評価し
た。また、このゴムチップ含有硬化性組成物を１５０×
１５０×１０mmの金型上に流し、１３０℃で１０分間プ
レスしてゴムチップ含有硬化体を得た。この硬化体につ
いて実施例１と同様にして機械的物性を評価した。これ
らの結果を第２表に示す。

【００６４】比較例４，５ 第２表に示すような配合により、実施例９〜１５と同様
にして、ゴムチップ含有硬化性組成物を得、耐変色性を
評価した。また、このゴムチップ含有硬化性組成物か
ら、実施例９〜１５と同様にして硬化体を得、同様に機
械的物性を評価した。これらの結果を第２表に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】＊１５：粒径２〜６ｍｍ ＊１６：酸化チタン、Ｒ５Ｎ、堺化学工業（株）製

【００６７】

【発明の効果】本発明の液状重合体組成物は、耐変色性
に優れる上に、各種の機械的物性にも優れたものであ
る。また、この液状重合体組成物にゴムチップを配合し
てなるゴムチップ含有硬化性組成物は、耐変色性に優れ
る上に、得られるゴムチップマットの機械的物性に優れ
たものである。従って、本発明は、各種保護材，ゴムチ
ップバインダー，緩衝材等をはじめとして、幅広い分野
で極めて有効に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白木 良郎 山口県徳山市新宮町１番１号 出光石油化 学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有液状ジエン系重合体（Ａ）、
   炭素間結合に不飽和結合を有さないポリイソシアネート
   化合物及びイソシアネート基が直接不飽和結合を有する
   炭素と結合していないポリイソシアネート化合物よりな
   る群から選ばれた１種以上のポリイソシアネート化合物
   （Ｂ）、及び前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外
   のポリイソシアネート化合物（Ｃ）とからなる液状重合
   体組成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポ
   リイソシアネート化合物（Ｃ）との割合が、ポリイソシ
   アネート化合物（Ｂ）／ポリイソシアネート化合物
   （Ｃ）＝０．１〜０．６（重量比）である請求項１記載
   の液状重合体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の液状重合体組成物とゴム
   チップとからなるゴムチップ含有硬化性組成物。