JPH06128414A

JPH06128414A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH06128414A
Application number: JP24814291A
Authority: JP
Inventors: Toru Hasegawa; 亨長谷川; Toshio Teramoto; 俊夫寺本
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー４０〜９９重量％と特定の水素化ゴム６０〜１重量％
からなる熱可塑性エラストマー組成物を提供するもので
ある。【効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は柔軟
性と耐熱性および耐油性が共に優れ、かつ成形加工性お
よび機械的強度に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルエラスト
マーが有する優れた耐熱性および耐油性をそこなうこと
なく、柔軟性が改良された熱可塑性エラストマー組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーは、
ポリエステルとポリエーテル繰返し単位、またはポリマ
ー主鎖中にポリエステルとポリエステルを有する多重ブ
ロック共重合体であり、機械的性質、耐熱性および耐油
性に優れている。

【０００３】しかしながら熱可塑性ポリエステルエラス
トマーには、エラストマーとしては硬度が高く、柔軟性
に劣るという欠点があり、その用途の拡大が制約されて
いる。

【０００４】この欠点を改良し柔軟な材料とする方法と
して、ポリエステルエラストマーにポリスチレン型ブロ
ック共重合体を配合して軟質化する方法（特開昭５０−
８２１６２号）や、ポリエステルエラストマーにエチレ
ン共重合体を配合して軟質化する方法（特開昭６０−７
６６２号）が提案されている。

【０００５】しかし、これらの方法で得られたポリエス
テルエラストマーの柔軟性は、未だ十分でなく、また得
られた組成物の耐油性や耐熱性が低下してしまうという
欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように熱可塑性ポ
リエステルエラストマーは、機械的性質、耐油性、耐熱
性、成形加工性などに優れているためその用途の拡大が
望まれているが、柔軟性に欠けるという欠点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の点に
鑑みて鋭意研究した結果、ポリエステルエラストマー
（Ａ）に特定の水素化ゴム（Ｂ）を配合することによっ
て柔軟性に富み、しかも耐油性と耐熱性が低下しない熱
可塑性エラストマー組成物が得られることを見いだし、
かかる知見に基づいて本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエ
ステルエラストマー４０〜９９重量％と、（Ｂ）アクリ
ロニトリルブタジエンゴムの水添物およびアクリル酸エ
ステルブタジエンゴムの水添物から選ばれた少なくとも
１種のゴム６０〜１重量％からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物を提供するものである。

【０００９】本発明の（Ａ）成分である熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーは、ポリエステルブロック共重合体
であり、その重合体連鎖中に、主として芳香族ポリエス
テル単位からなる高融点結晶性セグメント（Ａ−１）
と、主として脂肪族ポリエーテル単位（ａ）および／ま
たは脂肪族ポリエステル単位（ｂ）からなる低融点重合
体セグメント（Ａ−２）とを有している。

【００１０】ハードセグメントである高融点結晶性セグ
メント（Ａ−１）の芳香族ポリエステル単位は、酸成分
とグリコール成分とから形成されるが、この酸成分は実
質的にテレフタール酸および／または２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸である。また、テレフタール酸または
２，６−ナフタレンジカルボン酸のほかにイソフタール
酸などの他の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン
酸、セバチン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を少量併用し
てもよい。また、上記芳香族ポリエステル単位を形成す
るグリコール成分は、炭素数２〜１２のグリコール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、デカンジオールなどである。なお、高融
点結晶性セグメント（Ａ−１）の融点の下限は特に限定
されないが、一般的には１５０℃以上が好ましい。

【００１１】ソフトセグメントである低融点重合体セグ
メント（Ａ−２）を構成する脂肪族ポリエーテル単位
（ａ）は、平均分子量が約４００〜６００の範囲にある
ポリアルキレングリコールで形成されるが、このポリア
ルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコールブロック共重合体であり、特にポリテトラメチ
レングリコールが好ましい。これらは、その炭素数：酸
素数の比が２．０〜４．５のものであれば、単独ではも
ちろん混合物として用いることもできる。

【００１２】低融点重合体セグメント（Ａ−２）を構成
するもう一つの単位である脂肪族ポリエステル単位
（ｂ）は、主として脂肪族ジカルボン酸とグリコールか
らなるが、その主たる酸性分である脂肪族ジカルボン酸
は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカン
ジカルボン酸である。また、これら脂肪族ジカルボン酸
のほかにイソフタール酸などの芳香族ジカルボン酸を少
量併用してもよい。また、上記脂肪族ポリエステル単位
（ｂ）を形成するグリコール成分は、炭素数２〜１２の
グリコール成分であり、高融点結晶性セグメント（Ａ−
１）の芳香族ポリエステル単位を形成するグリコール成
分として例示したものと同様のものである。

【００１３】脂肪族ポリエステル単位（ｂ）は、上記脂
肪族ジカルボン酸とグリコール成分とを通常の方法で重
縮合せしめて得られるものであり、ホモポリエステルで
も共重合ポリエステルでもよく、あるいは環状のラクト
ンを開環重合して得られるポリラクトン（例えばポリ−
ε−カプロラクトン）でもよい。その融点の上限は特に
限定されないが、一般的には１３０℃以下が好ましく、
特に好ましくは１００℃以下である。

【００１４】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
中の高融点結晶性セグメント（Ａ−１）と低融点重合体
セグメント（Ａ−２）との組成比は、好ましくは重量比
で９５／５〜５／９５であり、さらに好ましくは７０／
３０〜３０／７０である。また、熱可塑性ポリエステル
エラストマー（Ａ）としては、軟化点が１００℃以上の
エラストマーが特に好適である。

【００１５】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
として特に好ましく用いられるポリエステルブロック共
重合体は、高融点結晶性セグメント（Ａ−１）としてポ
リテトラメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレ
ンテレフタレート−２，６−ナフタレートを用い、低融
点重合体セグメント（Ａ−２）としてポリテトラメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレンアジペート、ポリ−
ε−カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルを用いて
形成されるものである。また、ジカルボン酸やグリコー
ルの一部としてポリカルボン酸や多官能性ヒドロキシ化
合物、オキシ酸などが共重合されたものでもよい。該多
官能性成分は、３モル％以下の範囲で共重合せしめると
高粘度化成分として有効に作用する。該多官能性成分と
しては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールま
たはそれらのエステル、酸無水物などを挙げることがで
きる。

【００１６】本発明の（Ｂ）成分は、アクリロニトリル
ブタジエンゴムの水添物およびアクリル酸エステルブタ
ジエンゴムの水添物から選ばれた少なくとも１種のゴム
である。

【００１７】上記アクリロニトリルブタジエンゴムの水
添物は、アクリロニトリルとブタジエンからなるランダ
ム共重合体の共役ジエン重合単位の二重結合の８０％以
上、好ましくは９０％以上を水素化したゴムである。該
ランダム共重合体中のアクリロニトリルの割合は、通
常、２０〜３０重量％、好ましくは３０〜４５重量％で
ある。

【００１８】また、上記アクリル酸エステルブタジエン
ゴムの水添物は、アクリル酸アルキルエステルまたはア
クリル酸アルコキシ置換アルキルエステルと共役ジエン
からなるランダム共重合体の共役ジエン重合単位の二重
結合の８０％以上、好ましくは９０％以上を水素化した
ゴムである。ここで、アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デ
シルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オ
クタデシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレートであり、特に好
ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレートであ
る。また、アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル
としては、例えば２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキ
シ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル
アクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３
−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキ
シ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロ
ピルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは２−メト
キシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ートであり、特に好ましくは２−メトキシエチルアクリ
レートである。

【００１９】本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
使用量は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝４０〜９９／６０
〜１重量％であり、好ましくは５０〜９０／５０〜１０
重量％であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２
０重量％である。（Ａ）成分の使用量が９９重量％を超
える領域（（Ｂ）成分が１重量％未満）では、得られる
組成物の柔軟性の改良効果が認められない。また（Ａ）
成分の使用量が４０重量％未満の領域（（Ｂ）成分が６
０重量％を超える）では、得られる組成物の加工性と流
動性が劣る。

【００２０】本発明の（Ｂ）成分は（Ａ）成分中に分散
混合していることが必要であり、その平均粒子径は５０
μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下、
特に好ましくは５〜０．０１μｍである。

【００２１】なお、本明細書において、「平均粒子径」
とは電子顕微鏡で観察されるランダムな視野においてゴ
ム粒子を１００個以上測定し、その粒径を平均した値を
いう。また、球形でない粒子については円面積としたと
きの直径を測定した。

【００２２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、柔軟性と流動性をさらに向上させるために、機械的
強度などを損なわない範囲で可塑剤を添加することがで
きる。

【００２３】使用される可塑剤としては、プロセスオイ
ル、またはエクステングオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム
用軟化剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレ
ートなどのフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リス−クロロエチルホスフェート、トリスージクロロプ
ロピルホスフェート、縮合リン酸エステル、トリフェニ
ルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェー
ト、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフ
ェートなどのリン酸エステル類、トリメリット酸オクチ
ルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリ
メリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エ
ステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオク
チルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチル
ヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチ
ルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグ
リコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレー
ト、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ
−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシ
ノレートなどの脂肪酸エステル類、ピロメリット酸オク
チルエステルなどのピロメリット酸エステル類、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸ア
ルキルエステル（例えばエポキシ化脂肪酸オクチルエス
テル）などのエポキシ系可塑剤、アジピン酸エーテルエ
ステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルなどのポ
リエーテル系可塑剤などが挙げられ、これらの可塑剤は
単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２４】本発明の組成物に上記可塑剤を配合する場
合、ブリード性の面からはフタル酸エステル類、リン酸
エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤
などが好ましく、さらに好ましくはフタル酸エステル類
およびポリエーテル系可塑剤である。

【００２５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、流動性および機械的強度を損なわない範囲で、充填
剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、
アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、カーボンブラック、カーボ
ン繊維など、あるいは着色剤、例えばカーボンブラッ
ク、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ
顔料、ニトロン顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料
などを配合することができる。

【００２６】また、混合時にヒンダードフェノール系酸
化防止剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダ
ードアミン系紫外線安定剤などを加えることができる。

【００２７】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物には、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタール、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデン、ポリスルホン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエー
テルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド系共重
合体、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体、ポリ
エステル系エラストマー以外のエラストマー（例えばポ
リアミド系エラストマー）などの樹脂や熱可塑性エラス
トマーなどを適宜ブレンドすることができる。

【００２８】本発明の組成物の成形体は、バンパー部
品，サイドシールド，ステアリングホイール，モール，
ハンドルなどの自動車部品、靴底，サンダルなどの履
物、電線被覆，コネクター，キャッププラグなどの電気
部品、ゴルフクラブグリップ，野球バットのグリップ，
水泳用フィン，水中眼鏡などのスポーツ，レジャー用
品、キーボードスイッチなどのラバーコンタクト、カー
ルコード、カップリング、Ｏリング、ガスケット、防水
布、油圧ホース，パワステホース，バキュームチュー
ブ，コイルチューブなどのガーデンホースなどのチュー
ブ，ホース類、パッキンロール、ベルトなどの素材とし
て使用することができる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
らの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下
の実施例において、特にことわらない限り、「部」は重
量部、「％」は重量％を意味する。

【００３０】実施例１ポリエーテルエステルエラストマー（モンテディッペ社
製、ＰＩＢＩＦＬＥＸ４６Ｍ）とアクリロニトリルブタ
ジエンゴムの水添物（Ｂａｙｅｒ社製テルバン１９０
７）を表１に示す割合で二軸押出機を用いて２１０℃に
て混練した。

【００３１】得られたペレットを十分乾燥したのち、２
１０℃で射出成形機にて厚さ２ｍｍのシートに成形し、
その性能を評価した。結果を表１に示す。

【００３２】各評価に用いた試験法は、以下のとおりで
ある。（１）硬度：ＪＩＳＫ−６３０１ＪＩＳＡ硬度（２）流動性：ＭＦＲ２３０℃×２．１６ｋｇ（３）引張強度：ＪＩＳＫ−６３０１ＪＩＳ３号
ダンベル（４）引張伸度：ＪＩＳＫ−６３０１ＪＩＳ３号
ダンベル（５）耐熱老化性：ＪＩＳＫ−６３０１ギャー式
老化試験機を用いて１２０℃にて７０時間後の引張強度
の変化を測定（６）耐油性：ＪＩＳＫ−６３０１ＪＩＳ３号油中
に７０℃にて２２時間侵漬したのちの引張強度の変化を
測定

【００３３】実施例２ゴムとして下記に示すアクリル酸エステルブタジエンゴ
ムの水添物（Ｂ−１）を使用した以外は実施例１と同様
の方法でペレットを製造した。得られたペレットの性能
を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示
す。

【００３４】アクリル酸エステルブタジエンゴムの水添
物（Ｂ−１）の製造：アクリル酸メチル５０部、１，３
−ブタジエン５０部、水２００部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム３部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２
部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１２５部、
硫酸第一鉄０．０５部、ソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．２部およびｔ−ドデシルメルカプタン
０．２部を窒素置換した鉄製容器に仕込み、１０℃で１
〜１０時間重合させた。

【００３５】重合後、反応物を取り出して水蒸気を吹き
込み、未反応単量体を除去した。このようにして得られ
た共重合体ゴムのラテックスを、塩化カルシウム水溶液
を加えて凝固させ、凝固物を十分に水洗して約９０℃で
１〜３時間乾燥させ、共重合体ゴムを得た。

【００３６】得られた共重合体ゴム１０部をトルエン９
０部に溶解したのち耐圧容器に入れ、ナフテン酸ニッケ
ル０．５部とトリエチルアルミニウム０．１５部を溶媒
として、水素加圧下（４０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ）、温度６
０℃で１〜５時間、共重合体中ゴムの共役ジエン重合単
位の炭素−炭素二重結合を水素化することにより、水素
化共重合体ゴムを得た。得られた水素化共重合体ゴム
は、ポリスチレン換算重量平均分子量１２３万、水素化
率９６％であった。

【００３７】比較例１ポリエーテルエステルエラストマーとアクリロニトリル
ブタジエンゴムの水添物との配合割合を変える以外は、
実施例１と同様にしてペレットを得、実施例１と同様の
方法でその性能を評価した。結果を表１に示す。

【００３８】比較例２〜４アクリロニトリルブタジエンゴムの水添物の代わりに、
スチレン系ブロック共重合体（日本合成ゴム社製ＴＲ
２０００）またはＥＰＭ（日本合成ゴム社製ＪＳＲ
ＥＰ０２Ｐ）を使用した以外は、実施例１と同様にして
ペレットを得、実施例１と同様の方法でその性能を評価
した。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１，２では硬度、流動性、引張強度、引張伸度、耐熱
老化性および耐油性の全ての物性において満足できる組
成物が得られている。

【００４１】これに対して比較例１の組成物は、（Ｂ）
成分の配合割合が本発明の範囲よりも多い例であり、も
はや熱可塑性とは言えず成形できなかった。

【００４２】比較例２〜４の組成物は、本発明の範囲以
外の（Ｂ）成分を用いた例であり、耐熱老化性と耐油性
が劣っている。

【００４３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、柔軟性と耐熱性および耐油性が共に優れ、しかも成
形加工性および機械的強度に優れており、従来の熱可塑
性エラストマーでは使用できなかった新しい用途の成形
材料として使用することが可能となり、その工業的価値
は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー４０〜９９重量％と、（Ｂ）アクリロニトリルブタジ
エンゴムの水添物およびアクリル酸エステルブタジエン
ゴムの水添物から選ばれた少なくとも１種のゴム６０〜
１重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物。