JPH0579256B2

JPH0579256B2 -

Info

Publication number: JPH0579256B2
Application number: JP61288472A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ono; Masanobu Nagano; Kazumi Maehara; Takumi Myaji
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1993-11-01
Also published as: JPS63142056A

Description

【発明の詳細な説明】

ａ産業上の利用分野本発明は柔軟性に富み、圧縮永久歪が改良され
た熱可塑性エラストマー組成物に関する。ｂ従来の技術熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ポリエ
ステルとポリエーテル繰返し単位またはポリエス
テルとポリエステルをポリマー主鎖中に有する多
重ブロツク共重合体であり、機械的性質、耐熱性
および耐油性に優れている。しかしながら該ポリエステルエラストマーは、
上記のような優れた特徴を有しているが、その用
途の拡大を制約する欠点を有する。すなわち、エ
ラストマーとしては、硬度が高く、かつ柔軟性お
よび圧縮永久歪が劣る。これを改良し、柔軟な材
料とするためには、ポリマー中の軟質セグメント
の含有量を多くする必要がある。ところが、該ポ
リエステルエラストマー中に軟質セグメントの含
有量を多くすると強度の低下が大きく、また耐熱
性および耐油性も劣ることが知られている。軟質
化する他の方法として軟化剤を添加する方法が知
られているが、この方法では使用中に軟化剤のブ
リード現象が起こるという欠点がある。上記欠点を改良して、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーを軟質化する方法として、ポリエステ
ルエラストマーにポリスチレン型ブロツク共重合
体を配合して軟質化する方法（特開昭50−82162
号）、またポリエーテルエステルブロツク共重合
体にα−オレフイン−α，β−不飽和カルボン酸
の共重合体に１〜３価の金属を付加したアイオノ
マー樹脂を配合して軟質化する方法（特開昭59−
184251号）が提案されている。しかし、これらの
方法で軟質化したポリエーテルエステルエラスト
マーは、圧縮永久歪が大きいという欠点がある。また、熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪を改
良する方法として、コラン等はRubber
Chemistry and Technology 53，141（1980）
に、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴム
からなる組成物の圧縮永久歪を改良するために、
動的加流という方法を提案している。しかし、こ
の方法は、ゴムと樹脂を高温溶融状態下に混練り
し、ゴムを架橋する方法であるが、架橋に要する
時間が長いことや動的加硫時の条件によつて物性
が左右され、製品の品質が安定しないという欠点
がある。さらにまた、ポリエーテルエステルエラストマ
ーにカルボキシル基を含有するアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−ブタジ
エン共重合体および多価金属の酸化物を溶融配合
することにより、柔軟かつ圧縮永久歪の改良され
たポリエーテルエステルエラストマーを得る方法
（特開昭54−39457号）が提案されている。しか
し、この方法では、使用できるゴム成分が限られ
ること、その量も５〜30重量％に限られることな
どの制約があり、また得られたポリエーテルエス
テルエラストマーの圧縮永久歪が未だ十分でない
などの問題がある。ｃ発明が解決しようとする問題点このように、ポリエステルエラストマーは機械
的性質、耐熱性および耐油性に優れているため、
その用途の拡大が望まれているが、柔軟性および
圧縮永久歪が劣る欠点がある。ｄ問題点を解決するための手段本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究した
結果、ポリエステルエラストマー(A)を軟化する手
段としてゴム(B)を加え、そのゴム(B)中に特定の架
橋性単量体によつて架橋されたゴム成分の含有量
を特定の値にすることにより、柔軟性および圧縮
永久歪の優れた熱可塑性エラストマー組成物を得
ることができることを見出し、本発明を達成する
ことができたものであり、すなわち、本発明は、 (A) ポリエステルエラストマー成分25〜95重量％
中に、 (B) ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
リルフマレートおよびトリメチロールプロパン
トリアクリレートから選ばれた少なくとも１種
の架橋性単量体によつて架橋されたゴムであつ
て、ゲル分を20％以上含有するゴム成分75〜５
重量％を分散混合してなる熱可塑性エラストマー組成物
を提供するものである。本発明の(A)ポリエステルエラストマーは、ポリ
エステルブロツク共重合体であり、その重合体連
鎖中に芳香族ポリエステル単位から主としてなる
高融点結晶性セグメント(C)と、脂肪族ポリエーテ
ル単位ａおよび／または脂肪族ポリエステル単位
(b)から主としてなる低融点重合体セグメント(D)と
を有する。上記に用いられるハードセグメントである高融
点結晶性セグメント(C)の芳香族ポリエステル単位
は、酸成分とグリコール成分とから形成される
が、この酸成分は実質的にテレフタール酸およ
び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であ
る。また、テレフタール酸もしくは２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の他に少量のイソフタール酸
等の他の芳香族ジカルボン酸あるいはアジピン
酸、セバチン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を
併用してもよい。また上記芳香族ポリエステル単位を形成するグ
リコール成分は、炭素数２〜12のグリコール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、デカンジオール等
である。なお、高融点結晶性セグメント(C)の融点の下限
は、特に限定はないが、一般的には150℃以上が
好ましく、特に好ましくは180℃以上である。さらにまた、上記のソフトセグメントである低
融点重合体セグメント(D)を構成する脂肪族ポリエ
ーテル単位(a)は、平均分子量が約400〜600の範囲
にあるポリアルキレングリコールで形成される
が、このポリアルキレングリコールは、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール−ポリプロピレングリコールブロツ
ク共重合体であり、特にポリテトラメチレングリ
コールが好ましい。これらはその炭素数：酸素数
の比が2.0〜4.5のものであれば、単独ではもちろ
ん混合物としてもちいることもできる。低融点重合体セグメント(D)を構成するもう一つ
の単位である脂肪族ポリエステル単位(b)は、脂肪
族ジカルボン酸とグリコールから主としてなる
が、その主たる酸成分である脂肪族ジカルボン酸
は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
デカンジカルボン酸である。また上記脂肪族ジカ
ルボン酸の他に少量のイソフタール酸等の芳香族
ジカルボン酸を併用してもよい。また上記脂肪族ポリエステル単位(b)を形成する
グリコール成分は炭素数２〜12のグリコール成分
であり、上記高融点結晶性セグメント(C)の芳香族
ポリエステル単位を形成するグリコール成分とし
て例示したものと同様のものである。上記脂肪族ポリエステル単位(b)は、上記脂肪族
ジカルボン酸とグリコール成分とを通常の方法で
重縮合せしめて得られるものであり、ホモポリエ
ステルでも共重合ポリエステルでもよく、あるい
は環状のラクトンを開環重合して得られるポリラ
クトン、例えばポリ−ε−カプロラクトンでもよ
い。その融点の上限は特に限定はないが、一般的
には130℃以下が好ましく、特に好ましくは100℃
以下である。本発明に用いられる(A)ポリエステルエラストマ
ー中のハードセグメントである高融点結晶性セグ
メント(C)とソフトセグメントである低融点重合体
セグメント(D)との組成比は、重量比で95/5〜5/95
であることが好ましい。さらに好ましくは70/30
〜30/70である。また(A)ポリエステルエラストマ
ーは、軟化点が100℃以上であるエラストマーが
特に好適である。本発明の(A)ポリエステルエラストマーとして特
に好ましく用いられるポリエステルブロツク共重
合体は、高融点結晶性セグメント(C)としてポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン
テレフタレート−２，６−ナフタレートを用い、
低融点重合体セグメント(D)としてポリテトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエ
ステルを用いて形成されるものである。またジカルボン酸やグリコールの一部としてポ
リカルボン酸や多官能性ヒドロキシ化合物、オキ
シ酸などが共重合されたものでもよい。該多官能
性成分は、３モル％以下の範囲で共重合せしめ、
高粘度化成分として有効に作用する。該多官能性
成分としては、例えばトリメリツト酸、トリメシ
ン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールまたはそれらのエステ
ル、酸無水物などを挙げることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いら
れるもう一つの成分である(B)ゴムとしては、天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、クロロプレンゴムｎ−ブチルア
クリレート−ブタジエン共重合体、ｎ−ブチルア
クリレート−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、２−エチルヘキシルアクリレート−アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体などの（メタ）
アクリル酸アルキルエステル−ブタジエン系共重
合体などのジエン系ゴム、またはエチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー
ゴム、アクリル系ゴム、フツ素ゴムなどの非ジエ
ン系ゴムまたは水素化アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、水素化スチレン−ブタジエンブロツク
共重合体ゴムなどの水素化ゴムを挙げることがで
きる。これらのうち特に好ましいのは、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴムであ
る。上記ゴムの中では、乳化重合により製造できる
もの、またはゴム溶液等を乳化してラテツクス状
にできるゴムが好ましい。前記(B)ゴム成分は、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基およびヒドロキシ基含有ビニル化合
物から選ばれた少なくとも１種を前記(B)ゴム成分
を製造する際に共重合成分として用いることによ
つて製造されたカルボキシル基、エポキシ基、ア
ミノ基およびヒドロキシ基から選ばれが少なくと
も１種で変性されたゴム成分を上記ゴム成分に代
えて用いることが好ましい。これらのうちでは上
記カルボキシル基、エポキシ基またはヒドロキシ
基変性ゴム成分を用いることによつて、熱可塑性
エラストマー組成物の機械的性質が改良されるの
で好ましい。前記カルボキシル基を含有する単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノマ
ーまたはジカルボン酸を挙げることができる。さ
らにジカルボン酸の酸無水基物または下記の一般
式で示されるモノアルキルエステル、モノアミド
類も使用することができる。

【式】［式中、R₁はＨまたはCH₃、R₂はC₂〜C₆のア
ルキレン基、R₃はフエニレン、シクロヘキシレ
ン、C₂〜C₆のアルキレン基または２価の不飽和
炭化水素基を表わす。］具体的なカルボキシル基含有ビニル単量体とし
ては、

【化】

【式】

【式】などがあり、さらにコハク酸モノ−（メタ）ア
クリロオキシエステル、マレイン酸モノ−（メタ）
アクリロオキシエステル、フタル酸モノ−（メタ）
アクリロオキシエステル、ヘキサヒドロフタル酸
（メタ）アクリロオキシエステル、コハク酸モノ
−（メタ）アクリロオキシプロピルエステル、マ
レイン酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピル
エステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロオキシ
プロピルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−
（メタ）アクリロオキシプロピルエステル、アジ
ピン酸モノ（メタ）アクリロオキシエチルエステ
ルおよびマロン酸モノ（メタ）アクリロオキシエ
チルエステルなどが挙げられる。これらカルボキ
シル基を含有するビニル単量体の中では、アクリ
ル酸またはメタクリル酸を使用することが好まし
い。前記エポキシ基を含有するビニル単量体として
は、分子中にビニル基とエポキシ基を含有する化
合物全てが使用可能である。好ましいエポキシ基
含有ビニル化合物としては、一般式

【式】［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるい
はグリシジルエステル基で置換された低級アルキ
ル基を表わす。］で示される化合物および一般式

【式】〔式中のＲは上記式と同じ〕で示される化合物がある。好ましい具体的化合物としては、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル
酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグ
リシジルエーテルがあり、とくに好ましいエポキ
シ基含有ビニル化合物は、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテルである。これらのエポキシ基含有ビニル
化合物は、１種または２種以上で使用される。さらにヒドロキシ基を含有するビニル単量体と
しては、一般式

【式】［式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水素
または炭素１〜６のアルキル基を表わす。］で表わされるアクリル酸エステル化合物を挙げる
ことができる。これらの中ではヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレートが好ましい。これらのカルボキシル基、エポキシ基、または
ヒドロキシ基を有する単量体は、ゴム重合体成分
中に0.01〜15重量％、好ましくは0.1〜10重量％
の割合で共重合されていることが好ましい。0.01
重量％未満では改良効果が乏しく、また15重量％
を超えると共重合体のガラス転移温度が高く、ゴ
ムの物性が劣ることとなるため、好ましくない。本発明において使用される(B)ゴム成分は、ゲル
分を20％以上含有することが必要である。ゴム中のゲル分は、ゴムの細片をメチルエチル
ケトンやトルエンなどの良溶媒に溶解し、不溶分
の含有量を測定することにより求めることができ
る。詳細には実施例１において記載した方法によ
り測定することができる。ゲルの含有量が、(B)ゴム中20％以上であること
が必要であり、好ましくは50％以上、さらに好ま
しくは70％以上である。ゲルの含有量が20％未満
では、本発明の熱可塑性エラストマーの圧縮永久
歪が大きく、エラストマーとしての性能が劣るこ
ととなる。上記ゲル分を含むゴムは、ゴムの製造時に架橋
性単量体を共存させて共重合することにより製造
することができる。この方法によると微細なゲル
分を含むゴム粒子を得るどとができるため、品質
の優れた組成物を安定的に生産することができ
る。上記架橋性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルフマレートお
よびトリメチロールプロパントリアクリレートか
ら選ばれた少なくとも１種の架橋性単量体が挙げ
られる。上記架橋性単量体の使用量は、好ましくは0.01
〜20重量％であり、さらに好ましくは0.1〜10重
量％である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記
(A)ポリエステルエラストマーと、(B)ゴム成分とを
特定の比率で混合することによつて製造される。 (B)ゴム成分は、(A)成分中に分散混合しているこ
とが好ましく、その粒子径は100000Å以下が好ま
しく、さらに好ましくは10000Å以下、特に好ま
しくは5000Å以下、就中3000Å以下である。上記各成分の混合比率は、(A)ポリエステルエラ
ストマー成分が25〜95重量％、好ましくは35〜90
重量％であり、ゴム成分(B)は75〜５重量％、好ま
しくは65〜10重量％である。前記ゴム成分(B)が75
重量％を越えると、得られる組成物の流動性が低
下し、加工が困難となる。また５重量％以下では
得られる組成物の柔軟性の向上効果が十分認めら
れない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物における
発明の効果を発揮させるためには、混合時の温度
をポリエステルエラストマー成分(A)の融点以上に
設定するのが好ましい。混合時のポリエステルエ
ラストマー成分の温度が融点より低いと、混合時
の攪拌トルクが高くなるばかりでなく、混合が不
充分となり、生成した組成物の物性が充分発揮さ
れないので好ましくない。また混合時の温度が高
すぎると、ゴム成分(B)の軟質成分が熱分解による
劣化などを引き起し、物性の高い組成物が得られ
ないので好ましくない。したがつて、混合時の温度は好ましくはポリエ
ーテルエステルアミドの融点より５℃以上、さら
に好ましくは10℃以上高くし、好ましくは300℃
以下、より好ましくは280℃以下である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に
おいて、各成分を溶融混合する装置としては、開
放型ミキシングロールや非開放型のバンバリーミ
キサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーなどの
公知のものを使用することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、流
動性および機械的強度を損わない範囲で、充填
剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ
土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラフア
イト、カーボン繊維など、あるいは着色剤、例え
ばカーボンブラツク、群青、酸化チタン、亜鉛
華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔料、
レーキ顔料、フタロシアニン顔料などを配合する
ことができる。またプロセスオイル、またはエクステング−オ
イルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジメチルフタレート、ジペプチルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジメチルイソフタ
レート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸
エステル類、トリクレジルホスフエート、トリエ
チルホスフエート、トリブチルホスフエート、ト
リ−２−エチルヘキシルホスフエート、トチメチ
ルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエー
ト、トリス・クロロエチルホスフエート、トリ
ス・ジクロロプロピルホスフエート、縮合リン酸
エステル、トリフエニルホスフエート、トリキシ
レニルホスフエート、クレジルジフエニルホスフ
エート、キシレニルジフエニルホスフエート、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリ
ラウリルホスフエート、トリセチルホスフエー
ト、トリステアリルホスフエート、トリオレイス
ホルフエートなどのリン酸エステル類、トリメリ
ツト酸オクチルエステル、トリメリツト酸イソノ
ニルエステル、トリメリツト酸イソデシルエステ
ルなどのトリメリツト酸エステル類、ジペンタエ
リスリトールエステル類、ジオクチルアジペー
ト、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシ
ルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチ
ルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチ
ルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキ
シルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオク
チルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケ
ート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸
エステル類、ピロメリツト酸オクチルエステルな
どのピロメリツト酸エステル類、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アル
キルエステル（例えばエポキシ化脂肪酸オクチル
エステル）などのエポキシ系可塑剤、アジピン酸
エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリ
エーテルなどのポリエーテル系可塑剤などの可塑
剤を１種または２種以上併用することができる。可塑剤は本発明の組成物の流動性向上、および
硬度を下げる目的などで使用されるが、可塑剤の
使用目的に応じて本発明のＡ成分またはＢ成分に
選択的に入いるもの、または両成分に入いるもの
などを適宜選定することができる。本発明の組成物に上記可塑剤を使用する場合、
ブリード性からフタル酸エステル類、リン酸エス
テル類、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑
剤などが好ましく、さらに好ましくはフタル酸エ
ステル類およびンポリエーテル系可塑剤である。フタル酸エステル類は主にＡ成分の可塑化に効
果があり、ポリエーテル系可塑剤は主にＢ成分の
可塑化に効果がある。フタル酸エステル類の使用に当り射出成形時の
揮発成分量を少なくする目的から分子量300以上、
好ましくは400以上のものを、使用する全可塑剤
量中20％以上使用することが好ましい。ポリエー
テル系可塑剤の中で好ましいものは、ポリエーテ
ルエステル系で分子量400以上のものである。上記可塑剤は本発明のＡ＋Ｂ成分100重量部に
対して１〜200重量部の範囲で使用される。また、液状NBR、液状アクリルゴム、液状ポ
リブタジエンゴムなど液状ゴムを、機械的強度を
損なわない範囲で配合することにより、流動性を
改善することができる。さらに、混合時にフエニレンジアミン系酸化防
止剤（大内新興化学工業(株)製ノクラツクCD、ノ
クラツクTD、ノクラツクG1、アスピツク）やイ
ミダゾール系酸化防止剤（大内新興化学工業(株)製
ノクラツクMB、ノクラツクMMB）やヒンダー
ドフエノール系酸化防止剤（BHT）各種紫外線
吸収剤を加えることができる。また、スチレン−ブタジエンブロツク重合体、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテ
レブロツク重合体などの芳香族ビニル−共役ジエ
ン系ブロツク共重合体および該ブロツク共重合体
の水素化物、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、PET、PBT、ポリアセター
ル、ポリアミド、エポキシ樹脂、フツ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、PPS樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、
PPO樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゴム
変性PPO樹脂、スチレン−アレイミド系共重合
体、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体、
ポリエステル系エラストマー以外のエラストマ
ー、例えばポリアミド系エラストマーなどの樹脂
や熱可塑性エラストマーなどと適宜ブレンドする
ことができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途と
しては、ボデイパネル、バンパー部品、サイドシ
ールド、ステアリングホイール、ジヨイントブー
ツ、ストラツトサスペンシヨンブーツ、モール、
ハンドルなどの自動車部品、靴底、サンダルなど
の履物、電線被覆、コネクター、キヤツププラグ
などの電気部品、ゴルフクラブグリツプ、野球バ
ツトのグリツプ、自動車やオートバイのグリツ
プ、水泳用フイン、水中眼鏡などのレジヤー用
品、ガスケツト、防水布、油圧ホール、燃料ホー
ス、フレオンガス用ホース、パワステホース、コ
イルチユーブ、パツキング、ロール、ガーデンホ
ース、ベルトキーボード、カールコード、カツプ
リング、ダストブーツ、Ｏリングなどの素材とし
て使用することが考えられる。ｅ実施例次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制限されるものではない。また、物性の測定は下記の方法によつて実施し
た。実施例１下記に示す乳化重合処方を用い、内容積20の
オートクレーブ中において、下記の重合条件で乳
化重合を行うことによつて製造した。乳化重合処方モノマーアクリロニトリル 34部ブタジエン 59 メタクリル酸６ジビニルベンゼン１水 220 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（「エマルゲン」花王石鹸(株)製）５第三級ドデシルメルカプタン 0.2 過硫酸アンモニウム 0.25 シアノエチル化ジエタノールアミン 0.15 合計 325.6 重合転化率が90％に達したのち、モノマー100
部当たり0.2部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添
加し、重合を停止させた。得られた重合生成物を
加温し、減圧下で約70℃にて水蒸気蒸留によつて
残留モノマーを回収したのち、老化防止剤として
アルキル化フエノール２部を添加し、次いで耐圧
管に得られたラテツクスを入れ、110℃に加温し
てラテツクスを凝固せしめ、そののち凝固物を80
℃で真空乾燥し、架橋カルボキシ変性NBRゴム
を得た。上記に得られた架橋カルボキシ変性NBRゴム
1gを細断してメチルエチルケトン100gを加え、
25℃で一夜放置したのち、高速遠心分離機を用い
てゲルを沈降させ、上澄液を濾過して除いた。得
られたゲルにメチルエチルケトンを加えて攪拌し
たのち、遠心分離を行い、上澄液を濾過して除い
た。さらに同様の操作を２回繰り返した。その結
果、ゲル状ゴム0.835gが得られた。したがつて、
上記架橋カルボキシ変性NBRゴム中のゲル分を
含むゴムの含有率は83.5％と求められた。ポリエーテルエステルエラストマー（東洋紡(株)
製ペルプレンP40H）25gと、上記で得られた架
橋カルボキシ変性NBRゴム25gとをブラベンダー
を用いて180℃にて回転数60rpmで５分間混練し
たのち、直ちに取出しロールにより１mmの厚さの
シートに成形した。そして、190℃の熱プレスに
より10分間加熱し、さらに30℃の冷プレスに移し
て冷却しながら100Kg／cm²Ｇの圧力をかけてプレ
ス成形した。得られた厚さ１mm、長さ11cm、巾９
cmのシートより、JIS Ｋ−6301の方法にしたがつ
てJIS ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、この試
験片についてJIS Ｋ−6301の方法にしたがつて引
張試験を実施した。また硬度および圧縮永久歪に
ついてもJIS Ｋ−6301の方法のしたがつて測定し
た。その結果を表−１に示す。実施例２〜３実施例１のペンプレンP40Hと架橋カルボキシ
変性NBRゴムの量をそれぞれ35g、15gと15g、
35gに変えたほかは実施例１と同様の方法によつ
て組成物を調製し、その物性を測定した。その結
果を表−１に示す。比較例１実施例１の乳化重合処方のうち、ジビニルベン
ゼンの量を変量し、ゲル分を含むゴムの含有率が
10％以下の架橋カルボキシ変性MBRゴムを得
た。この架橋カルボキシ変性NBRゴム25gとペン
プレンP40H25gとを実施例１と同様にして混練
成形したのち、その物性を評価した。その結果を
表−１に示す。実施例４実施例１で調製した架橋カルボキシ変性NBR
ゴムの代わりに、架橋NBR（日本合成ゴム(株)製
NBR N201S）を用いて組成物を調製し、その物
性を評価した。その結果を表−１に示す。実施例５実施例１のペルプレンP40Hの代わりに、ポリ
エーテルであるペルプレンS2000（東洋紡績(株)製）
を用い、混練温度を220℃とした他は実施例１と
同様にして組成物を調製し、その物性を評価し
た。その結果を表−１に示す。比較例２比較例１で得られた架橋カルボキシ変性NBR
ゴム25gとペルプレンS200025gを混練して組成物
を調製し、その物性を評価した。その結果を表−
１に示す。実施例６実施例１で用いた架橋カルボキシ変性NBRゴ
ムの代わりに、下記の配合処方にしたがつて重合
して得られた架橋カルボキシSBRゴム（ゲル分
を含むゴムの含有率77％）を使用した他は実施例
１と同様にして組成物を調製し、その物性を評価
した。その結果を表−１に示す。架橋カルボキシSBRゴム配合処方スチレン 23部ブタジエン 76部ジビニルベンゼン１部比較例３比較例１で得られた架橋カルボキシ変性NBR
ゴム25gとペルプレンP40H25gを、ブラベンダー
を用いて、190℃で５分間混練したのち、架橋剤
として過酸化物（日本油脂(株)製パーヘキサ25B
−40）１部を加え、さらに５分間混練して組成物
を調製し、その物性を評価した。その結果を表−
１に示す。またその流動性を高化式フローテスターを用い
て測定した。測定は150℃から６℃／分の昇温速
度で250℃まで昇温して行つたが、実質的な流動
現象が認められずに、組成物は熱劣化した。したがつて、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物がほとんど流動性を示さないことがわかつ
た。比較例４ジビニルベンゼンを添加しない他は比較例１と
同様の処方でカルボキシ変性NBRを調製した。
得られたカルボキシ変性NBR25gおよびペンプレ
ンP40H25gに、特開昭54−39457号に記載された
方法にしたがつて金属化合物として酸化亜鉛3g
を加え、実施例１と同様にしてブラベンダーによ
る混練を行い、組成物を得た。その組成物の物性
について評価した。その結果を表−１に示す。実施例７実施例１のモノマー組成を下記の処方に変え、
メタクリル酸の代わりにグリシジルメタクリレー
トを用いた架橋エポキシ変性ゴムを得た。モノマー組成アクリロニトリル 34部ブタジエン 59 グリシジルメタクリレート６エチレングリコールジメタクリレート１次いで、表−１に示す処方にしたがつて、実施
例１と同様にして組成物を調製し、その物性を評
価した。その結果を表−１に示す。実施例８、９実施例１におけるモノマー組成を、下記のよう
にメタクリル酸と架橋性単量体の使用量を変えた
他は、実施例１と同様にして架橋カルボキシ変性
NBRを調製し、これをポリエステルエラストマ
ーと混練し、組成物を得た。その物性を評価し、
結果を表−１に示す。モノマー組成実施例８実施例９アクリロニトリル 33部 34部ブタジエン 56.5 59 メタクリル酸 10 ２ジビニルベンゼン 0.5 ５比較例５実施例１で使用したポリエステルエラストマー
と架橋カルボキシ変性NBRの使用割合を90：10
に変え、ブラベンダーを用いて混練を試みたが、
混合の攪拌トルクが高くなりすぎたため、混練が
できなかつた。次いで、４インチロールを用い
て、両成分を混合したのち、プレスによつてシー
トに成形し、これについて引張試験を行つたが、
引張強度および引張伸度ともに低く、実用上の使
用に耐えないレベルのものであつた。また射出成
形等による成形も困難であり、加工性と物性の点
から、架橋カルボキシ変性NBRが本発明の特許
請求の範囲に示す含有量の範囲を超えると、得ら
れる組成物は実用上の使用に耐えないことがわか
つた。実施例 10〜15 実施例−１の重合条件において下記のモノマー
組成に変えて重合した以外は全て同じ条件で重合
しゲル含率88％のゴムを得た。モノマー組成（部）アクリロニトリル 26 ブタジエン 52.5 ｎ−ブチルアクリレート 14 メタクリル酸６ジビニルベンゼン 1.5 ポリエーテルエステル（デユートラル社製
PIBIFLEX〓40M）と上記ゴム成分および可塑
剤を実施例−１と同様に表−２に示す割合で混合
し評価した。評価結果を表−２に示した。

【表】ｆ発明の効果本発明は、ポリエステルエラストマーに架橋さ
れたゴムを20重量％以上含有するゴム成分を特定
の量配合することにより、従来の熱可塑性ポリエ
ステル系エラストマーの課題であつた柔軟性と圧
縮永久歪が改良され、かつ耐屈曲性、機械的強度
に優れ、工業材料として優れた特性を有する熱可
塑性エラストマーを得ることができる。また、本発明においては、特定の架橋性単量体
によつて架橋することにより、粒子径が小さいゴ
ム成分を得ることができる。そして、この粒子径が小さいゴム成分を、ポリ
エステルエラストマー成分中に分散混合すること
により、品質の優れた組成物を安定的に生産する
ことができる。さらに、上記ゴム成分にカルボキシル基等の官
能基を導入することにより、一段と機械的強度の
優れた熱可塑性エラストマーを得ることができ
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリエステルエラストマー成分25〜95重
量％中に、(B) ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルフマレートおよびトリメチロー
ルプロパントリアクリレートから選ばれた少なく
とも１種の架橋性単量体によつて架橋されたゴム
であつて、ゲル分を20％以上含有するゴム成分75
〜５重量％を分散混合してなる熱可塑性エラスト
マー組成物。２ (B) ゴム成分が、ポリイソプレンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ムなどのジエン系ゴム、アクリル系ゴム、フツ素
ゴムなどの非ジエン系ゴムまたは水素化アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、水素化スチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体ゴムなどの水素化ゴム
から選ばれた少なくとも１種のゴムであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
エラストマー組成物。３ (B) ゴム成分が、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基、ヒドロキシ基から選ばれた少なく
とも１種の官能基を含有するゴムである特許請求
の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の熱
可塑性エラストマー組成物。４ (B) ゴム成分が、カルボキシル基、エポキシ
基、ヒドロキシ基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する単量体を0.01〜15重量％共重合し
たゴムである特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の熱可塑性エラストマー組成物。５ (B) ゴム成分の分散粒子径が100000Å以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラス
トマー組成物。６ (A) ポリエステルエラストマー成分が、高融
点重合体セグメントと低融点重合体セグメントと
を有するブロツク共重合体である特許請求の範囲
第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。