JPH06128460A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH06128460A
JPH06128460A JP30642992A JP30642992A JPH06128460A JP H06128460 A JPH06128460 A JP H06128460A JP 30642992 A JP30642992 A JP 30642992A JP 30642992 A JP30642992 A JP 30642992A JP H06128460 A JPH06128460 A JP H06128460A
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JP
Japan
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copolymer
component
epoxy resin
epoxy
latex
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Application number
JP30642992A
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English (en)
Inventor
Takahiko Kurosawa
孝彦 黒澤
Kazumi Mongaki
和美 捫垣
Yukihiro Okubo
幸浩 大久保
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度を維持しつつ、高靭性を有するエ
ポキシ樹脂組成物を提供すること。 【構成】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、(a)エポ
キシ樹脂〔(a)成分〕中に、(b)エポキシ基を含有
する化合物で処理した架橋ゴム状共重合体〔(b)成
分〕が分散していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは高靭性を有するエポキシ樹脂組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は、硬化収縮が小さ
く、寸法安定性に優れ、機械的強度が強く、絶縁物とし
ての電気特性が優れ、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性
など多くの点で優れている。しかしながら、エポキシ樹
脂は可撓性が不十分なため成形品が脆くなり、耐衝撃
性、強靭性が高められたエポキシ樹脂を得ることは、エ
ポキシ樹脂業界の強い要望である。このような状況にお
いて、上記問題を解決する方法の一つとして、分子中に
エポキシ樹脂と反応し得る官能基を有する液状のアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムなどをエポキシ樹脂に混合
することが提案されている〔例えば、Clayton A.May, E
poxy Resins. Marcel Dekker Inc. (1988)〕。しかしな
がら、液状のアクリロニトリル−ブタジエンゴムなどを
エポキシ樹脂に混合した場合、エポキシ樹脂と相溶性を
もつことから、エポキシ樹脂の機械的強度を保持しつつ
可撓性を付与するためには混合量が少量に限られてしま
い、強靭性の改善は不十分であった。
【0003】これに対し、特開平2−117948号公
報においては、部分架橋ゴム状ランダム共重合体の粒子
をエポキシ樹脂中に分散させることによって、機械的強
度を低下させることなく、樹脂の靭性を向上させる方法
が提案されている。しかしながら、この場合、ゴム状重
合体の組成や分散方法によっては、分散に極めて大きな
剪断力を要したり、あるいはエポキシ樹脂との親和性が
低い場合には、分散不良を起こしやすいという問題点を
有していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
問題を解決し、分散が容易な架橋ゴム状共重合体を含有
することによって、機械的強度を損うことなく、靭性を
付与されたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(a)エポキシ樹脂中に、(b)エポキシ基を含有する
化合物で表面処理された架橋ゴム状共重合体が分散して
いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するも
のである。
【0006】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる(a)成分としては、エポキシ樹脂で
あれば特に制限されるものではない。かかる(a)成分
の具体例としては、例えば特開平2−117948号公
報において、「エポキシ基を有する化合物」として記載
されている化合物のほか、ビスフェール骨格含有ポリオ
ール型エポキシ化合物、ポリウレタン骨格含有エポキシ
化合物などと硬化剤との反応から得られるエポキシ樹脂
を挙げることができる。これらエポキシ樹脂のうち特に
好ましいものとして、ビスフェノールA型エポキシおよ
びビスフェノール型エポキシ系樹脂を挙げることができ
る。
【0007】本発明に用いられる(b)成分は、エポキ
シ基を含有する化合物で表面処理された架橋ゴム状共重
合体である。(b)成分中のエポキシ基を含有する化合
物(以下、「エポキシ(b)」という。)としては、
(a)成分として挙げたものを用いることができる。エ
ポキシ(b)で使用するエポキシ基を有する化合物は、
(a)のエポキシ樹脂に使用するエポキシ基を有する化
合物と同一であっても異なるものであってもよい。以
下、(b)成分中の架橋ゴム状共重合体(以下、「共重
合体(b)」という。)について説明する。
【0008】共重合体(b)は、常温においてゴム状弾
性を有するものであり、そのガラス転移温度(Tg)
は、通常25℃以下とされ、好ましくは0℃以下、さら
に好ましくは−20℃以下とされる。なお、共重合体
(b)の架橋の程度は、ゲル含量で示すことができる。
ここで、「ゲル含量」とは、メチルエチルケトン100
ml中に重合体約1gを浸漬し、室温で24時間静置し
た後における不溶分の重量割合をいう。共重合体(b)
のゲル含量としては、20重量%以上であることが好ま
しく、さらに好ましくは40重量%以上、特に好ましく
は40〜99重量%である。ゲル含量が過少であると、
(b)成分の(a)成分への分散性が不十分となり組成
物の靭性を損なう。
【0009】共重合体(b)は、架橋性モノマー(以
下、「架橋性モノマーb1 」という。)と、これと共重
合可能な他の不飽和化合物(以下、「共重合性モノマー
2 」という。)、およびエポキシ(b)と反応し得る
官能基を含有するモノマー(以下、「官能基含有モノマ
ーb3 」という。)との共重合反応によって得ることが
できる。共重合体反応に供される架橋モノマーb1 は、
重合性二重結合を分子構造中に2個以上有する化合物で
あり、その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
トなどを挙げることができる。架橋性モノマーb1 を用
いることにより、得られる共重合体(b)において、ゲ
ル含量の増加、すなわち架橋性の向上を図ることができ
る。共重合体(b)中における架橋性モノマーb1 の割
合としては、通常0.1〜20重量%とされ、好ましく
は0.5〜15重量%とされる。共重合体反応に供され
る共重合性モノマーb2 としては、上記架橋性モノマー
1 と共重合可能である化合物であれば特に限定され
ず、その具体例としては、共役ジエン類、例えばブタジ
エン、ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン
およびこれらの誘導体など、(メタ)アクリル酸誘導
体、例えば(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリ
ル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アク
リル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)
アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール
(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート
など、オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、1
−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテンな
ど、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、メチルスチ
レンなどを挙げることができる。共重合体(b)中にお
ける共重合性モノマーb2 の割合としては、通常60〜
98.5重量%とされ、好ましくは70〜97.5重量
%とされる。官能基含有モノマー3 としては、例えば特
開平2−117948号公報おいて、「モノマーI」と
して記載されているカルボキシル基含有化合物、アミノ
基含有化合物、アミド基含有化合物、メルカプト基含有
化合物などを挙げることができる。官能基含有モノマー
3 の有する官能基のうち、カルボキシル基はエボキシ
(b)と適度の反応性を有する点で好ましい。共重合体
(b)中における官能基含有モノマーb3 の割合として
は、0.1〜20重量%であることが好ましく、さらに
好ましくは0.5〜15重量%とされる。
【0010】本発明に用いる共重合体(b)は、例えば
乳化重合法により製造することができる。乳化重合法
は、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系
および両性の界面活性剤のいずれかまたはそれらの混合
系を用い、分子量調節剤の存在下において、ラジカル重
合開始剤によって、架橋性モノマーb1 と共重合性モノ
マーb2 と官能基含有モノマーb3 との重合反応を開始
し、0〜70℃で重合反応を継続し、所定の重合転化率
に達したところで反応停止剤を添加して重合反応を停止
させ、系内の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで除去す
ることによって共重合体(b)のラテックスを得る方法
である。ここで、界面活性剤やラジカル重合開始剤の具
体例、乳化重合法の詳細などについては、特開平2−1
17948号公報に記載されている。また、共重合体
(b)は、懸濁重合法、溶液重合法などによって得られ
たものであってもよい。
【0011】エポキシ(b)で表面処理される共重合体
(b)の形状としては特に限定されるものではなく、例
えばシード粒子と、このシード粒子を被覆する共重合体
とにより構成されていてもよい。ここで、シード粒子と
しては、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の重合体
であればよい。また、シード粒子を被覆する共重合体と
しては、上記架橋性モノマーb1 を少なくとも含み、か
つ、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の共重合体を
与えるモノマー混合物の共重合(シード重合)により得
られる共重合体であればよい。かかる共重合体を形成す
るためのモノマーとしては、上記架橋性モノマーb1
共重合性モノマーb2 および官能基含有モノマーb3
りなる群から適宜選択することができ、これらは単独で
あるいは2種以上混合して用いることができる。これら
のうち、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、
(メタ)アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレート、
アルコキシ(メタ)アクリレート、多官能ビニル化合物
などが好ましい。
【0012】シード粒子の分散体(以下、「シードラテ
ックス」という。)としては、例えば、ガラス転移温度
(Tg)が25℃以下の重合体を溶剤に溶かし、これを
ホモミキサーなどの撹拌機を用いて、乳化剤により水中
に分散させて得られるラテックス、乳化重合によって得
られるラテックスを用いることができる。これらのう
ち、乳化重合により得られるシードラテックスは、当該
シードラテックスの重合工程から次の共重合工程に移行
することが容易で、工程の簡素化を図ることができ、ま
た最終的に得られる共重合体粒子の粒径コントロールが
容易であることが好ましい。好ましいシード重合法とし
ては、乳化重合を複数の段階に別けて連続的に行なう方
法、すなわち、第1段目として、ガラス転移温度(T
g)が25℃以下の重合体からなるシードラテックスを
乳化重合により合成し、第2段目として、第1段目で得
られたシードラテックスの系中に、架橋性モノマーb1
を少なくとも含むモノマー混合物および必要な添加剤な
どを添加し、乳化重合を連続的に行なう方法を挙げるこ
とができる。なお、第1段目および/または第2段目に
おいて、モノマーの添加をさらに複数回に分けて行なう
ことも可能である。
【0013】エポキシ(b)を共重合体(b)に配合す
ることにより、エポキシ(b)で共重合体(b)を表面
処理する。エポキシ(b)を共重合体(b)に配合する
方法としては、例えば、 共重合体(b)のラテックス、分散液または溶液
(以下、「共重合体(b)の分散系」という。)中にエ
ポキシ(b)を添加し、次いで、通常の撹拌、超音波照
射などによりエポキシ(b)で表面処理された共重合体
(b)、すなわち、(b)成分のラテックス、分散液ま
たは溶液(以下、「(b)成分の分散系」という。)と
する方法、 エポキシ(b)を水系で乳化または懸濁させ、これ
と共重合体(b)の分散系とを混合し、(b)成分の分
散系とする方法、 エポキシ(b)を有機溶媒に分散させ、これと共重
合体(b)の分散系とを混合し、(b)成分の分散系と
する方法、 共重合体(b)の分散系を凝固または脱溶媒するこ
とにより共重合体(b)を分離し、これを乾燥後、再
度、強制撹拌して有機溶媒に分散させ、この系とエポキ
シ(b)とを混合し、(b)成分の分散系とする方法な
どを挙げることができる。
【0014】本発明において、共重合体(b)100重
量部を表面処理するエポキシ(b)の量としては、通常
1〜100重量部、好ましくは10〜80重量部、さら
に好ましくは20〜80重量部である。エポキシ(b)
が1重量部未満および100重量部を越える場合には、
本発明の特徴である(b)成分の(a)成分への分散性
改良などの効果が発現されにくくなる。なお、エボキシ
(b)に表面処理される共重合体(b)は、組成、形
状、粒径の異なる2種以上の共重合体よりなるものであ
ってもよい。
【0015】ここで、本発明における共重合体(b)の
粒径は、通常20〜500nm、好ましくは50〜40
0nmである。この粒径が20nm未満である場合には
組成分の粘度が高くなり、取扱が困難になる傾向があ
る。一方、この粒径が500nmを越えると、得られる
組成物の靭性が低下する傾向がある。
【0016】本発明において、共重合体(b)粒子表面
の官能基含有モノマーb3 に起因する官能基をエポキシ
(b)と予め反応させるための予備反応を行なう必要が
ある。この予備反応は、(b)成分分散系で無触媒下に
おいて、またはトリフェニルホスフィン、ホスホニウム
ハライド、トリエタノールアミン、アセチルアセトナー
トのクロム錯体、ジイソプロピルサリチル酸クロム、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、トリイソアミルア
ミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチル
フェノールなどの触媒の存在下において、室温〜120
℃程度で数時間加熱することによって行なわれる。この
予備反応を行なわない場合には、本発明の特徴である
(b)成分の(a)成分への分散性改良の効果が発現さ
れない。
【0017】(b)成分は(a)成分中に配合され、粒
子状に分散される。(b)成分の分散方法としては、例
えば、 (b)成分の分散系と(a)成分とを剪断力下で強
制撹拌し、分離した水および/または溶媒を除去し乾燥
する方法、 (a)成分を水系で乳化または懸濁させ、これと
(b)成分の分散系とを混合し、次いで凝固させ、水お
よび/または溶媒を除去し乾燥する方法。 (b)成分の乾燥前の凝固物と(a)成分とを混合
し、次いで水および/または溶媒を除去し乾燥する方
法、 (b)成分の分散系を凝固または脱溶媒することに
より(b)成分を分離し、これを乾燥後、再度、強制撹
拌して有機溶媒に分散させ、この系と(a)成分とを混
合し、次いで溶媒を除去し乾燥する方法、 (b)成分の凝固物を必要に応じて粉砕し、次いで
通常の熱ロール、インターミキサー、ニーダー、押出
機、高速剪断撹拌機などにより分散させる方法などを挙
げることができる。
【0018】本発明において、(a)成分100重量部
に対する(b)成分の配合量としては、通常1〜200
重量部、好ましくは1〜100重量部である。(b)成
分の配合量が1重量部未満では靭性向上などの効果が発
現されにくく、200重量部を越える場合には組成物の
機械的強度が損なわれる。
【0019】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤お
よび/または効果促進剤と混合されて硬化処理されるこ
とにより、優れた強靭性を有する硬化物となる。かかる
硬化剤および/または硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬
化タイブ、例えば二液型、一液型、熱硬化型、光硬化型
などのタイプに応じて種々のものを選択することがで
き、具体的には、特開平2−117948号公報におい
て、「硬化剤および/または硬化促進剤」として記載さ
れている化合物を挙げることができる。硬化剤の使用量
としては、通常、当該硬化剤の有する活性水素基と本発
明のエポキシ樹脂組成物の有するエポキシ基とがほぼ当
量になる量とされる。また、硬化促進剤はその種類や硬
化条件などに応じて適正な使用量が選択される。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の記
載において「部」は重量部を表わす。 (1)共重合体(b)の製造 共重合体〜 下記表1に示す処方に従って、温度10℃に設定された
オートクレーブ中で乳化重合を行なった。なお、この製
造例において、メタクリル酸およびジビニルベンゼン
は、重合転化率が50%に達した後に添加した。重合転
化率が90%に達した後、ジエチルヒドロキシルアミン
0.2部と、ジメチルカルバミン酸ナトリウム0.5部
とを反応系に添加して重合反応を停止させ、次いで、水
蒸気蒸留によって未反応モノマーを除去することによ
り、共重合体〜の各ラテックスを得た。
【0021】
【表1】
【0022】共重合体〜 下記表2に示す処方に従って、温度60℃に設定された
オートクレーブ中で乳化重合を行なった。なお、この製
造例において、メタクリル酸、アクリロニトリルおよび
ジビニルベンゼンは、重合転化率が50%に達した後に
添加した。重合転化率が95%に達した後、ジエチルヒ
ドロキシルアミン0.2部を反応系に添加して重合反応
を停止させ、次いで、水蒸気蒸留によって未反応モノマ
ーを除去することりにより、共重合体〜の各ラテッ
クスを得た。
【0023】
【表2】
【0024】共重合体(比較用) 下記表3に示す処方に従って、温度10℃に設定された
オートクレーブ中で乳化重合を行なった。なお、この製
造例において、メタクリル酸は重合転化率が50%に達
した後に添加した。重合転化率が90%に達した後、ジ
エチルヒドロキシルアミン0.2部と、ジメチルカルバ
ミン酸ナトリウム0.5部とを反応系に添加して重合反
応を停止させ、次いで、水蒸気重量によって未反応モノ
マーを除去することにより、共重合体のラテックスを
得た。
【0025】
【表3】
【0026】(2)ゲル含量の測定 以上のようにして得られた共重合体〜のそれぞれに
ついて、以下のようにしてゲル含量を測定した。各共重
合体のラテックスに、その固形分(共重合体(b))1
00部に対してアルキル化フェノール(老化防止剤)1
部を添加し、塩化カルシウム水溶液(凝固剤)を添加す
ることにより共重合体(b)を凝固させ、この凝固物を
水洗した後、水分含有率(残存揮発分)が約40重量%
になるまで遠心脱水処理を行ない、さらに、90℃で2
時間乾燥した。次いで、この凝固物1gをメチルエチル
ケトン100ml中に浸漬し、室温で24時間静置し、
不溶分の重量割合を測定した。結果を表4に示す。
【0027】
【表4】
【0028】(3)(b)成分の製造 以下に示すA〜D法によって共重合体(b)をエポキシ
(b)で表面処理して(b)成分を得た。 A法:(1)で得た共重合体(b)中のラテックスに表
5に示すエポキシ(b)を表5に示す割合で混合し、特
殊機化工業(株)製の剪断撹拌混合機「ホモディスパ
ー」にて10分間混合し、(b)成分のラテックスを得
た。このラテックスに、トリフェニルホスフィンをラテ
ックス中の共重合体(b)100部に対して1部の割合
で添加し、90℃で4時間加熱して予備反応を行なっ
た。 B法:エポキシ(b)70部と水30部にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム1.5部を加え、ホモディス
パーにて10分間混合し、エポキシ(b)のラテックス
を得た。これに(1)で得られた共重合体(b)のラテ
ックスを表5に示した割合で投入し、ホモディスパーに
て10分間混合し、(b)成分のラテックスを得た。 C法:B法と同様にして得た(b)成分のラテックス
に、トリフェニルホスフィンをラテックス中の共重合体
(b)100部に対して1部の割合で添加し、90℃で
4時間加熱して予備反応を行なった。 D法:(1)で得た共重合体(b)のラテックスを
(2)の方法に準じて凝固し、次いで乾燥し、共重合体
(b)の乾燥後の凝固物を得た。次に、表5に示す量の
共重合体凝固物を撹拌下にメチルエチルケトンに粗分散
させ、4重量%の分散液とした。これに表5に示す量の
エポキシ(b)を加え、ホモディスパーにて10分間混
合した後、真空乾燥により溶媒を除去し、(b)成分を
得た。さらにこの(b)成分に、トリフェニルホスフィ
ンを(b)成分中の共重合体(b)100部に対し1部
の割合で添加し、90℃で4時間加熱して予備反応を行
なった。
【0029】
【表5】
【0030】(4)エポキシ樹脂組成物の製造 以下に示すA〜E法によって、(b)成分を(a)成分
中へ分散させた。 A法:(3)で得た共重合体(b)のラテックスを表
6、7に示す割合で(a)成分に投入し、ホモディスパ
ーにて10分間混合した。静置後、分離した水を除去
し、凝固層を真空乾燥し、エポキシ樹脂組成物を得た。 B法:(3)で得た表6、7に示す量の(b)成分の乾
燥後の凝固物を撹拌下にメチルエチルケトンに粗分散さ
せ、4重量%の分散液とした。これに表6、7に示す量
の(a)成分を加え、ホモディスパーにて10分間混合
し後、真空乾燥により溶媒を除去し、エボキシ樹脂組成
物を得た。 C法:(3)で得た表6、7に示す量の(b)成分の乾
燥後の凝固物を(a)成分に投入し、東洋精機(株)製
の混合分散機「プラストミル」にて90分間混合した。
その後、減圧下で脱泡を行ない、エポキシ樹脂組成物を
得た。 D法:(3)で得た(b)成分のラテックスを(2)の
方法に準じて凝固し、次いで乾燥し、(b)成分の乾燥
後の凝固物を得た。以下、C法と同様にしてエポキシ樹
脂組成物を得た。 E法:(3)で得た(b)成分のラテックスを(2)の
方法に準じて凝固し、(b)成分の乾燥前の凝固物を得
た。次に、表6、7に示す量の乾燥前の凝固物を(a)
成分に投入し、ホモミキサーにて30分間混合し、その
後、真空乾燥により水分を除去し、エポキシ樹脂組成物
を得た。
【0031】(5)エポキシ樹脂硬化物の製造 (4)で得たエポキシ樹脂組成物と硬化剤である酸無水
物(メチルテトラヒドロ無水フタル酸およびイミダゾー
ル促進剤)とを、表6、7に示す配合処方に従って混合
し、さらに、この混合物を脱泡し、次いで、この混合物
を金型へ流し込み、恒温槽内において、90℃で2時間
および120℃で1時間加熱する硬化処理を行なって硬
化物を得た。
【0032】
【表6】
【0033】
【表7】
【0034】(6)エポキシ樹脂硬化物の特性試験 i)曲げ強さ:80mm×10mm×4mmの試験片を
作製し、JIS K7203に準拠して測定した。 ii)曲げ弾性率:上記i)と同様にして測定した。 iii)破壊靭性:70mm×110mm×8mmの成
型物からCT試験片を作製し、その中央部にカミソリの
刃で鋭利なクラックを入れて試験片とし、ASTM E
399−83に準拠して測定した。なお、引張速度は毎
分2mmとした。
【0035】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂本来がもっている機械的強度を損なうことなく高
い靭性を有しているものであり、接着剤、注型材、半導
体封止材料、プリント基板用接着剤、各種塗料、ライニ
ング材、シーリング材、各種成形材料として有用であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)エポキシ樹脂中に、(b)エポキ
    シ基を含有する化合物で処理された架橋ゴム状重合体粒
    子が分散していることを特徴とするエポキシ樹脂組成
    物。
JP30642992A 1992-10-20 1992-10-20 エポキシ樹脂組成物 Pending JPH06128460A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0982365A4 (en) * 1997-05-12 2000-04-26 Daiso Co Ltd EPOXIDE RESIN COMPOSITION
JP2005325370A (ja) * 1999-12-03 2005-11-24 China Petrochemical Corp 制御可能な粒度を有する全硫化粉末ゴム、その調整方法及びその使用
JP2006008750A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Matsushita Electric Works Ltd 電気絶縁性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板

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