JPH06107908A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂が本来もっている機械的強度、
熱的性質を損なうことなく高い靭性を有する複合材料、
注型材料および接着剤などに好適なエポキシ樹脂組成物
を提供すること。 【構成】 エポキシ基を有する化合物中に、表面カルボ
キシル基密度が０．１〜４μｍｏｌ／ｍ² の架橋ゴム状
共重合体粒子を分散されてなるエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは複合材料、注型材料、接着剤などに
有用な強靭性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は、寸法安定性、機
械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性
など多くの点で優れており、複合材料、注型材料、接着
剤などに用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂
は強靭性および耐衝撃性が小さく、クラックが発生しや
すいという問題を有している。上記問題を解決する方法
の１つとして、エポキシ樹脂に、分子中にエポキシ樹脂
と反応し得る官能基を有する液状のアクリロニトリル−
ブタジエンゴムなどを混合することが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液状の
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどをエポキシ樹脂
に混合した場合、エポキシ樹脂と相溶性を持つことか
ら、エポキシ樹脂の特徴、例えば高いガラス転移温度、
機械的強度を保持しつつ、靭性を付与することは困難で
あった。また、前記液状ゴムの粒子の分散性がエポキシ
樹脂の種類や硬化条件に左右されるという問題があっ
た。本発明は、以上のような事情に基づいてなされたも
のであって、その目的は、エポキシ樹脂本来の優れた特
性を維持しつつ、強靭性に優れた硬化物を得ることがで
きるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、エポキシ基を含有する化合物［（ａ）成分］中
に、表面カルボキシル基密度が０．１〜４μｍｏｌ／ｍ
² の架橋ゴム状共重合体［（ｂ）成分］が粒子状に分散
されてなることを特徴とする。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる（ａ）成分としては、分子中にエポキ
シ基を含有する化合物であれば特に制限されるものでは
ない。かかる（ａ）成分の具体例としては、例えば特開
平２−１１７９４８号公報において、「エポキシ基を有
する化合物」として記載されている化合物（例えば、エ
ピクロルヒドリンと多価アルコールとの縮合生成物な
ど）のほか、ビスフェノール骨格含有ポリオール型エポ
キシ化合物、ポリウレタン骨格含有エポキシ化合物など
を挙げることができる。

【０００６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）成
分中に分散されてなる（ｂ）成分が表面カルボキシル基
密度が０．１〜４μｍｏｌ／ｍ² の架橋されたゴム状共
重合体である点に特徴を有するものである。以下、
（ｂ）成分について説明する。（ｂ）成分の共重合体
は、架橋モノマー（以下、「架橋性モノマーｂ₁ 」とい
う。）と、これと共重合可能な他の不飽和化合物（以
下、「共重合性モノマーｂ₂ 」という。）およびカルボ
キシル基を含有する不飽和化合物（以下、「官能基含有
モノマーｂ₃ 」という。）との共重合反応によって得る
ことができる。共重合体（ｂ）が含有する表面カルボキ
シル基密度は０．１〜４μｍｏｌ／ｍ² 、さらに好まし
くは０．３〜２μｍｏｌ／ｍ² とされる。表面カルボキ
シル基密度が０．１μｍｏｌ／ｍ² 未満では衝撃強度が
十分でなく、また４μｍｏｌ／ｍ² を越えると得られる
エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向があり、破壊
靭性も低下するため好ましくない。

【０００７】共重合体反応に供される架橋性モノマーｂ
₁ は、重合性二重結合を分子構造中に２個以上有する化
合物であり、その具体例としては、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートなどを挙げることができる。架橋性モノマーｂ
₁ を用いることにより、得られる共重合体（ｂ）におい
て、ゲル含量の増加、すなわち架橋性の向上を図ること
ができる。共重合体（ｂ）中における架橋性モノマーｂ
₁ の割合としては、通常、０．１〜２０重量％とされ、
好ましくは０．５〜１５重量％とされる。

【０００８】共重合体反応に供される共重合性モノマー
ｂ₂ としては、上記架橋性モノマーｂ₁ と共重合可能で
ある化合物であれば特に限定されず、その具体例として
は、共役ジエン類、例えばブタジエン、ジメチルブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンおよびこれらの誘導体
など、（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、ポリエチレングレコール（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレートなど、オレフィン
類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、イソブテン、１−ペンテンなど、芳香族ビニル化
合物、例えばスチレン、メチルスチレンなどを挙げるこ
とができる。共重合体（ｂ）中における共重合性モノマ
ーｂ₂ の割合としては、通常、８０〜９９．８重量％と
され、好ましくは８５〜９９．５重量％とされる。

【０００９】共重合体（ｂ）にカルボキシル基を導入す
るために用いられる官能基含有モノマーｂ₃ としては、
例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸β−
（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸β−（メタ）
アクリロキシエチル、フタル酸β−（メタ）アクリロキ
シエチル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロ
キシエチルなどの不飽和酸を挙げることができる。共重
合体（ｂ）中における官能基含有モノマーｂ₃ の割合
は、共重合体（ｂ）の表面カルボキシル基密度が０．１
〜４μｍｏｌ／ｍ² となるように調整される。この密度
は、さらにモノマーｂ₃ の重合途中での分割添加の比
率、あるいは共重合体の粒子径を変えることによっても
調整される。

【００１０】本発明に用いる共重合体（ｂ）は、例えば
乳化重合法により製造することができる。乳化重合法
は、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系
および両性の界面活性剤のいずれか、またはそれらの混
合系を用い、分子量調節剤の存在下において、ラジカル
重合開始剤によって、架橋性モノマーｂ₁ と共重合性モ
ノマーｂ₂ との重合反応、あるいはこれにと官能基含有
モノマーｂ₃ との重合反応を開始し、０〜７０℃で重合
反応を継続し、所定の重合転化率に達したところで反応
停止剤を添加して重合反応を停止させ、系内の未反応モ
ノマーを水蒸気蒸留などで除去することによって共重合
体（ｂ）のラテックスを得る方法である。ここで、界面
活性剤やラジカル重合開始剤の具体例、乳化重合法の詳
細などについては、特開平２−１１７９４８号公報に記
載されている。また、共重合体（ｂ）は、懸濁重合法、
溶液重合法などによって得られたものであってもよい。

【００１１】共重合体（ｂ）は、（ａ）成分中に配合さ
れ、粒子状に分散される。共重合体（ｂ）の分散方法と
しては、例えば 共重合体（ｂ）のラテックス、分散液または溶液
（以下、「共重合体（ｂ）の分散系」という。）と、
（ａ）成分とを剪断力下で強制撹拌し、分離した水およ
び／または溶媒を除去し乾燥する方法、 （ａ）成分を水系で乳化または懸濁させ、これと共
重合体（ｂ）の分散系とを混合し、次いで凝固させ、水
および／または溶媒を除去し乾燥する方法、 共重合体（ｂ）の乾燥前の凝固物と（ａ）成分とを
混合し、次いで、水および／または溶媒を除去し乾燥す
る方法、 共重合体（ｂ）の分散系を凝固または脱溶媒するこ
とにより共重合体（ｂ）を分離し、これを乾燥後、再
度、強制撹拌して有機溶媒に分散させ、この系と（ａ）
成分とを混合し、次いで、溶媒を除去し乾燥する方法、 共重合体（ｂ）の凝固物を必要に応じて粉砕し、次
いで、通常の熱ロール、インターミキサー、ニーダー、
押出機、高速剪断撹拌機などにより分散させる方法、 などを挙げることができる。

【００１２】本発明において、（ａ）成分１００重量部
に対する共重合体（ｂ）の分散含有量としては、通常１
〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好
ましくは２〜３０重量部である。共重合体（ｂ）の分散
含有量が１重量部未満では、靭性などの効果が発現され
にくく、１００重量部を越える場合には、（ａ）成分の
特性である機械的強度、熱的性質が損なわれる。なお、
（ａ）成分中に分散される共重合体（ｂ）は、組成、形
状、粒径が異なる２種以上の共重合体よりなるものであ
ってもよい。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（ａ）成分中に分散された共重合体（ｂ）の粒径として
は、通常２００〜５０００オングストロームとされ、好
ましくは５００〜４０００オングストロームとされる。
この粒径が２００オングストローム未満である場合に
は、組成物の粘度が高くなり取扱が困難になる傾向があ
る。一方、この粒径が５０００オングストロームを越え
ると、得られる組成物の硬化後における強靭性が低下す
る傾向がある。

【００１４】以上のようにして得られたエポキシ樹脂組
成物には、必要に応じて添加剤が添加されていてもよ
い。かかる添加剤としては、例えばシリカ、クレー、石
膏、炭酸カルシウム、石英粉、カオリン、マイカ、ケイ
酸ナトリウム、タルク、ケイ酸カルシウム、チタン化合
物、アンチモン化合物などの充填剤、顔料、有機シラン
化合物、有機チタネーチ化合物などのカップリング剤、
キシレン樹脂、難燃化剤、希釈剤、安定剤および老化防
止剤などを挙げることができる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤お
よび／または硬化促進剤と混合されて硬化処理されるこ
とにより、優れた強靭性を有する硬化物となる。かかる
硬化剤および／または硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬
化タイプ、例えば二液型、一液型、熱硬化型、光硬化型
などのタイプに応じて種々のものを選択することがで
き、具体的には、特開平２−１１７９４８号公報におい
て、「硬化剤および／または硬化促進剤」として記載さ
れている化合物、例えば酸無水物硬化剤などを挙げるこ
とができる。

【００１６】硬化剤の使用量としては、通常、当該硬化
剤の有する活性水素基と（ａ）成分の有するエポキシ基
とがほぼ当量になる量とされる。また、硬化促進剤は、
その種類や硬化条件などに応じて適正な使用量が選択さ
れる。

【００１７】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤による硬化処理に先立って、共重合体（ｂ）
である分散粒子表面のカルボキシル基を（ａ）成分中の
エポキシ基と予め反応させる予備反応を行なうことが好
ましい。この予備反応は、無触媒下において、またはト
リフェニルホスフィン、ホスホニウムハライド、トリエ
タノールアミン、アセチルアセトナートのクロム錯体、
ジイソプロピルサリチル酸クロム、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、トリイソアミルアミン、トリブチル
アミン、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの
触媒の存在下において、室温〜２００℃程度で数時間加
熱することによって行なわれる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下において、「部」は「重量部」を表わす。

【００１９】＜共重合体（ｂ）の製造例＞ 共重合体（１）〜（７） 下記表１に示す処方に従って、温度１０℃に設定された
オートクレーブ中で乳化重合を行なった。

【００２０】

【表１】

【００２１】重合転化率が９０％に達した後、ジエチル
ヒドロキシアミン０．２部とジメチルカルバミン酸ナト
リウム０．５部とを反応系に添加して重合反応を停止さ
せ、次いで、水蒸気蒸留によって未反応モノマーを除去
することにより、共重合体（１）〜（７）の各ラテック
スを得た。

【００２２】共重合体（８）〜（１０） 下記、表２に示す処方に従って、温度６０℃に設定され
たオートクレーブ中で乳化重合を行なった。

【００２３】

【表２】

【００２４】重合転化率が９５％に達した後、ジエチル
ヒドロキシルアミン０．２部を反応系に添加して重合反
応を停止させ、次いで、水蒸気蒸留によって未反応モノ
マーを除去することにより、共重合体（８）〜（１０）
の各ラテックスを得た。

【００２５】共重合体（１１）、（１２）［比較用］ 下記、表３に示す処方に従って、温度１０℃に設定され
たオートクレーブ中で乳化重合を行なった。

【００２６】

【表３】

【００２７】重合転化率が９０％に達した後、ジエチル
ヒドロキシルアミン０．２部とジメチルカルバミン酸ナ
トリウム０．５部とを反応系に添加して重合反応を停止
させ、次いで、水蒸気蒸留によって未反応モノマーを除
去することにより、共重合体（１１）〜（１２）の各ラ
テックスを得た。

【００２８】＜表面カルボキシル基密度の測定＞以上の
ようにして得られた共重合体（１）〜（１２）のそれぞ
れについて、以下のようにして表面カルボキシル基密度
を測定した。表面カルボキシル基量は、中和反応におけ
る電導度の変化を利用する方法で求めた。まず、共重合
体（ｂ）のラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加
え、表面カルボキシル基にナトリウムイオンを付加さ
せ、次いで、硫酸によってそのナトリウムイオンを滴定
し、硫酸当量として算出した。電導度の測定には、ポテ
ンショグラフＥ５３６型、コンダクトスコープＥ５１８
型およびドジマットＥ５３５型〔いずれもスイス・メト
ローム社製〕を組み合わせて用いた。また、共重合体
（ｂ）のラテックス中の粒子径を光錯乱法により、ＬＰ
Ａ−３１００〔大塚電気（株）製〕を用いて測定し、比
重を１．０と仮定して、共重合体（ｂ）単位重量当たり
の総表面積を算出した。上記で求めた共重合体（ｂ）の
表面カルボキシル基量と表面積から、表面カルボキシル
基密度を測定した。結果を表４に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】＜（ａ）成分中への共重合体（ｂ）の分散
＞以下に示すＡおよびＢ法によって、共重合体（ｂ）を
（ａ）成分に分散させた。 Ａ 法： ［工程］上記の製造例で得られた共重合体（ｂ）のラ
テックスに、その固形分１００部に対してアルキル化フ
ェノール（老化防止剤）１部を添加し、塩化カルシウム
水溶液（凝固剤）を添加することにより共重合体（ｂ）
を凝固させ、この凝固物を水洗した後、水分含有率が約
４０重量％になるまで遠心脱水処理を行なった。 ［工程］前記工程で得られた共重合体（ｂ）の凝固
物１５部を、エポキシ化合物「エピコート８２８」〔油
化シェルエポキシ社製〕８５部に添加して配合し、この
配合系を剪断撹拌混合機「ホモミキサー」〔特殊機化工
業（株）製〕内に投入し、室温で３０分間混合後、減圧
脱水を行ない、エポキシ化合物［（ａ）成分］中に共重
合体（ｂ）が粒子状に分散されてなるエポキシ樹脂組成
物を製造した。

【００３１】Ｂ 法： ［工程］Ａ法の工程と同様にして共重合体を凝固
し、水洗、脱水処理後、９０℃で２時間乾燥した。 ［工程］前記工程で得られた共重合体（ｂ）の凝固
物を粉砕機「ＺＭ−１」〔（株）日本精機製作所製〕で
粉砕し、共重合体（ｂ）の粉末を得た。 ［工程］前記工程で得られた共重合体（ｂ）の粉末
１５部を、エポキシ化合物「エピコート８２８」〔油化
シェルエポキシ社製〕８５部に添加して配合し、この配
合系を剪断撹拌混合機「ホモミキサー」〔特殊機化工業
（株）製〕内に投入し、室温で３０分間混合することに
より、エポキシ化合物［（ａ）成分］中に共重合体
（ｂ）が粒子状に分散されてなるエポキシ樹脂組成物を
製造した。

【００３２】実施例（１）〜（１０） 表５に示す種類の共重合体（ｂ）を、表５に示すＡ法ま
たはＢ法によって、（ａ）成分中に分散させて得られる
エポキシ樹脂組成物に酸無水物系硬化剤（メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸＋イミダゾール系硬化促進剤）を当
量比１：１となるように配合し、よく混合した後、脱泡
し、金型にて硬化し、硬化物を得た。硬化条件は、９０
℃で２時間＋１２０℃で１時間とした。なお、実施例
（１）〜（１０）については、上記の硬化処理に先立っ
て、各組成物１００部に対してトリフェニルホスフィン
０．１部を添加し、９０℃で４時間加熱して予備反応を
行なった。

【００３３】以上のようにして得られたエポキシ樹脂組
成物の硬化物について、下記の項目について試験を行な
った。 衝撃強度：６３ｍｍ×１２ｍｍ×８ｍｍの試験片を
作製し、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して、ノッチ付き
アイゾット衝撃試験を行なった。 曲げ強さ：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を
作製し、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して測定した。 曲げ弾性率：上記と同様にして測定した。 熱変形温度：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍ
ｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して
測定した。 破壊靭性：７０ｍｍ×１１０ｍｍ×８ｍｍの成型物
からＣＴ試験片を作製し、その中央部にカミソリの刃で
鋭利なクラックを入れて試験片とし、ＡＳＴＭＥ−３９
９−８３に準拠して測定した。なお、引張速度は毎分２
ｍｍとした。結果を表５に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】比較例（１）、（２） 表５に示す種類の共重合体（ｂ）を用いて、実施例
（１）〜（１０）と同様にして硬化物を得、同様の試験
を行なった。なお、比較例（１）、（２）とも実施例
（２）〜（１０）と同様の予備反応を行なった。結果を
表５に示す。

【００３６】比較例（３） 共重合体（ｂ）の代りに両末端カルボキシル基含有液状
ＮＢＲ「ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３」〔Ｂ．
Ｆ．グッドリッチ社製〕（以下、ＣＴＢＮと略す。）を
用いた。ＣＴＢＮ１５部とエピコート８２８ ８５部を
混合し、この混合物１００部に対し、１部のトリフェニ
ルホスフィンを加え、１５０℃で１時間予備反応を行な
った後、脱泡して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られ
たエポキシ樹脂組成物を用いて実施例（１）〜（１０）
と同様にして硬化物を柄、同様の試験を行なった。結果
を表５に示す。

【００３７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂が本来もっている機械的強度、熱的性質を損うこ
となく高い靭性を有しているものであり、複合材料、注
型材料および接着剤などに有効に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 善則 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有する化合物中に、表面カ
   ルボキシル基密度が０．１〜４μｍｏｌ／ｍ² の架橋ゴ
   ム状共重合体粒子が分散されてなるエポキシ樹脂組成
   物。