JPH06130571A - 錠剤状ハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着剤及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固型写真処理剤の長期間保存安定性、連続処
理時における溶解性、処理安定性に優れた又、プラスチ
ックボトルを使用することなく作業環境性を有し、さら
に廃棄物の少ないハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を
提供する。 【構成】 漂白剤を含有するパートと定着剤を含有する
パートを層状に積み重ね圧縮成型した後、少なくとも一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を構成成分とする水溶性
ポリマーで被覆されていることを特徴とする錠剤状ハロ
ゲン化銀感光材料用漂白定着剤。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤及びこれを用いた処理方法に関し、詳しくは
処理安定性、社会環境適性、作業環境適性等が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料用処理剤及び処理方法に関
する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料あるいは写真材料と称することもある）は、露光
後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理され
る。現像には、黒白現像液、カラー発色現像液、脱銀処
理には、漂白液、漂白定着液、定着液、洗浄には水道
水、又はイオン交換水、安定化処理には安定液がそれぞ
れ使用される。各処理液は通常30〜40℃に温度調節さ
れ、感光材料はこれらの処理液中に浸漬され処理され
る。

【０００３】この様な処理は通常、自動現像機（以下、
自現機と称することもある）等により、上記の処理液を
収納した処理槽間を順次搬送させることによって行われ
る。この様な場合には、従来、処理槽内の処理液の活性
度を一定に保つために各処理液の補充液を補充する方式
が採られている。具体的には、補充用タンクから補充液
を適時処理槽内に供給しつつ処理作業を行うようにして
いる。この場合、補充用タンクに貯溜される補充液自体
は別の場所で調製され、必要に応じて補充用タンク内に
供給されるのが普通であるが、その調製にあたっては従
来から次の様な手作業的な方法が採られている。

【０００４】すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤（以下、写真処理剤と称することもある）は粉末状
或いは濃厚液体状でユーザーに供給されており、使用に
当たっては、粉末の場合は一定量の水に溶解することに
より調製され、又、液体状の場合は水で一定量に混合、
溶解及び希釈して用いられる。

【０００５】補充処理剤は写真処理に際して良好で安定
した性能を得るためにいくつかのパーツにわかれてい
る。例えば発色現像液の補充液は、各種濃厚パーツに分
けられ、それら混ぜ合わせ、一定量の水を加えることで
使用に供している。

【０００６】上記濃厚化されたパーツは、例えばポリ容
器等の容器に入れられ、これらをまとめて外袋（例えば
段ボール箱）に入れて１単位として市販されている。

【０００７】上記パーツ剤がキット化された補充処理剤
は、溶解、希釈、混合後、一定量に仕上げて使用される
が、該補充処理剤には次のような欠点がある。

【０００８】即ち、各パーツ剤が容器に各々単独に入れ
られており、補充処理剤によってはパーツ剤が数本に及
び、１単位ともなると該容器の数がかなり多くなり、貯
蔵や輸送の際、多くのスペースを必要とするばかりでな
く、空になった容器の廃棄にも問題があった。また補充
処理剤を構成するパーツ剤が数種からなる場合は、各パ
ーツ剤は各々単独に入れられて散在しているので、各パ
ーツ剤を見つけ出すのに手間を要し、調液の作業能率を
著しく低下させていた。

【０００９】近年、ヨーロッパ、北アメリカを中心にし
て環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係で
は前述の濃厚処理液を収納するポリ容器が特に問題とな
っている。即ち、写真処理剤用のポリ容器はコストが安
く貯蔵や輸送にも便利で耐薬品性に優れているものの、
空になった容器は産業廃棄物として埋め立てられるか、
廃棄され、或いは焼却されるが、ポリ容器は生分解性が
ほとんどなく、蓄積され、焼却した場合は炭酸ガスの大
量の発生を伴い、地球の温暖化等の一因になるという問
題がある。また、自現機ユーザー側の問題として作業ス
ペースの狭いところにポリ容器が大量に山積みされ更に
スペースを狭くしている等の問題点が指摘されている。

【００１０】このため、プラスチックボトルを実質的に
使用しない、低公害化技術の開発が望まれている。

【００１１】このため例えば特開昭51-61837号公報に
は、崩壊剤を含有した写真用錠剤が開示されており、溶
解性を向上させる技術の提案がされている。また特開平
2-109042号、同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739
号公報にある平均粒径を持った顆粒化された写真処理剤
を用いる方法が開示されており、粉末の飛散防止の改善
が提案されている。

【００１２】しかし、上記の方法においては、不溶性物
質が生成し易く、自動現像機処理槽内フィルター部に目
詰まりを生じたり、またその不溶性物質が処理中の写真
感光材料に付着して、現像性や処理性に影響を与える等
の問題がある。

【００１３】更に前記公報記載の錠剤型処理剤は発色現
像剤がパーツ剤（パート剤ともいう）になっており、こ
れら錠剤を使用する際に備え付けの補充タンク等で撹
拌、溶解作業が必須であり、また溶解に時間がかかるこ
と、作業時の誤溶解等の問題点である。そこで、誤溶解
を防止するためにパーツ剤成分を一つの成分として錠剤
型処理剤とすることを検討したところ、得られた錠剤は
１処理１剤となるために、誤溶解の防止には効果がある
ものの、依然溶解性が悪く、更に湿度に対する耐性が充
分でないため、長期間の保存には適さないことなど、実
際の使用には不適格であることがわかった。

【００１４】また溶解作業を不要にする方法としては特
開平3-11344号に各単位容器よりパーツ剤の混合比率に
応じた量のペースト状のパーツ剤を押出し、この押出さ
れたパーツ剤を所定の濃度に希釈することにより精度よ
く調製、供給する技術が開示されているが、確かに溶解
作業は少なくなるか又はなくなるものの、パーツ剤を押
し出す為の装置、ノズル、供給装置等の設備が必要であ
り、また装置の維持、管理が必要であり、作業者の負荷
は大きい。さらに処理剤の安定性が悪いという欠点もあ
る。

【００１５】他方、地球環境の保護及び経済的理由か
ら、近年、濃厚低補充処理が採用される傾向にあるが、
これら濃厚低補充処理を行う際にはいくつかの問題があ
ることが判ってきた。その一つは補充液の溶解度が処理
液の活性度（処理性能）を決めており、補充液の限界溶
解度を越す濃度を得ることが出来ない点にある。さらに
最近、迅速処理のニーズが高くなってきており、この場
合には補充液の限界溶解度を越えた濃度を得る方法が望
まれている。又別の問題として低補充化により、補充タ
ンク内での補充液が滞留時間が長くなり、補充液タンク
内での補充液の性能劣化が無視し得ない問題となってき
ている。特に処理量の少ないミニラボやさらに小規模の
ミニラボ（マイクロラボ）では大きな問題となってい
る。

【００１６】

【発明の目的】そこで本発明の目的は、第１に固型写真
処理剤の長期間保存安定性、連続処理時における溶解
性、処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤を提供することにある。又第２にプラスチックボト
ルを使用することなく作業環境性を有し、さらに廃棄物
の少ないハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を提供する
ことにある。

【００１７】

【発明の構成】本発明者は鋭意検討した結果、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料をカラー現像の後に漂白定着処
理する方法において、漂白剤を含有するパートと定着剤
を含有するパートを層状に積み重ね圧縮成型した後、少
なくとも一般式（Ｉ）で表わされる化合物を構成成分と
する水溶性ポリマーで被覆されていることを特徴とする
錠剤状ハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着剤を用いる
ことにより本発明の目的が達成されることを見出した。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中、Ｒ₁は水素原子，炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ₂は水素原子，炭素数１〜３のアルキル基
を表す。

【００２０】すなわち本発明は、カラー写真感光材料用
漂白定着剤において、漂白剤パートと定着剤パートを多
層状に固形化し、それを特定の水溶性ポリマーで被覆す
ることにより、本固形処理剤が長期間保存されても形状
を維持することはもちろん、有効成分の劣化を起こすこ
となく、また連続処理時に処理タンク中へ投入しても処
理性に影響を与えず、また溶解性の面でも問題なく、か
つ廃棄物を極めて少なくすることが達成できたことは驚
くべきことであった。

【００２１】以下、本発明について詳しく説明する。

【００２２】先ず、本発明における漂白定着剤について
詳細を記載する。

【００２３】本発明の多層錠剤とは、成分の異なる２種
以上の粉粒体を層状に積み重ねて圧縮成型することによ
って作ることができる。

【００２４】加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば
油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブ
リケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮
されて得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可
能であるが、生産性、取扱い性の観点から円筒型、いわ
ゆる錠剤が好ましい。加圧圧縮されて得られる固形処理
剤の見かけ上の密度（かさ密度）は1.0g/cm³〜2.0g/cm³
が好ましく、より好ましくは1.1g/cm³〜1.5g/cm³であ
る。1.0g/cm³より小さいと得られる固形物の強度が不足
し、2.0g/cm³を超えると得られる固形物の溶解性が悪化
する。

【００２５】又、多層状にする際に漂白剤パートと定着
剤パートの間に漂白剤と定着剤の接触による反応を防止
するために中間層を設けてもよい。中間層は多成分一層
であっても、多成分多層であってもかまわない。中間層
を構成する化合物としては、具体的には中性塩、有機
酸、高分子化合物、グリコール化合物、芳香族スルホン
酸化合物等が挙げられる。

【００２６】本発明に係る漂白剤は、下記一般式［Ａ−
Ｉ］、［Ａ−ＩＩ］、［Ａ−ＩＩＩ］、［Ａ−ＩＶ］、
［Ａ−Ｖ］、［Ａ−ＶＩ］または［Ａ−ＶＩＩ］で示さ
れる化合物の第２鉄錯塩のうち少なくとも１種を用いる
ことが好ましい。

【００２７】

【化３】

【００２８】［式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なって
もよく、水素原子、ヒドロキシ基、−COOM、−PO
₃(M₁)₂、−CH₂COOM₂、−CH₂OH又は低級アルキル基を表
す。ただし、Ａ₁〜Ａ₄の少なくとも１つは−COOM、−PO
₃(M₁)₂、−CH₂COOM₂である。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素
原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニ
ウム基を表す。］

【００２９】

【化４】

【００３０】［式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は各々同一でも異なっ
てもよく、−CH₂OH、−COOM₃又は−PO₃(M₄)₂を表す。Ｍ
₃、Ｍ₄、は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ
金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６
のアルキレン基又は−(B₁O)n−B₂−を表す。ｎは１〜８
の整数を表わし、またＢ₁及びＢ₂は各々同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。］

【００３１】

【化５】

【００３２】［式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄は各々同一でも異なっ
てもよく、−CH₂OH、−COOM₅又は−PO₃(M₆)₂を表す。Ｍ
₅、Ｍ₆は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金
属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ₁は炭素数２〜６
の直鎖または分岐のアルキレン基、環を形成する飽和ま
たは不飽和の有機基、または−(B₁₁O)n₅−B₁₂−を表
す。ｎ₅は１〜８の整数を表わし、またＢ₁₁及びＢ₁₂は
各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキレ
ン基を表わす。ｎ₁〜ｎ₄は１以上の整数を表し、それぞ
れ同一でも異なっていてもよい。］

【００３３】

【化６】

【００３４】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表す。
Ｌは

【００３５】

【化７】

【００３６】のいずれかを表し、Ｙ₁〜Ｙ₃は、それぞれ
アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ₂及びＸ₃は
それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表す。］

【００３７】

【化８】

【００３８】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ水素原子、置
換されてもよいアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ
は一般式［Ａ−ＩＶ］のＬと同義である。Ｗは二価の連
結基を表す。］

【００３９】

【化９】

【００４０】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ水
素原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基
を表し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシ
カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、置換し
ても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅
が共同して５員環または６員環を形成していてもよい。
Ａはカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基または、これらのアルキル金属塩もしくはアンモニウ
ム塩を表す。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表
し、置換基を有していてもよい。ｔとｕはそれぞれ０ま
たは１を表す。］ 一般式（ＩＩ） X₂−A₂−COOM₂ ［式中、Ｘ₂はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ
基、メトキシ基、−COOM₂または−SO₃M₂を表す。Ａ₂は
飽和または不飽和の環を形成してもよいアルキレン基ま
たはアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｍ₂ は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属また
は有機アンモニウム基を表す。］ 一般式（ＩＩＩ） NH₂−A₃−SO₃M₃ ［式中、Ａ₃は飽和または不飽和の環を形成してもよい
アルキレン基またはアリーレン基を表し、置換基を有し
ていてもよい。Ｍ₃は水素原子、アンモニウム基、アル
カリ金属または有機アンモニウム基を表す。］ 本発明においては前記固形漂白処理剤は、１パートから
なる錠剤であることが好ましい。さらに、前記固形漂白
処理剤は炭酸塩を含有することが好ましい。

【００４１】また上記目的を達成する本発明に係るハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法はハロゲン化銀
カラー写真感光材料を発色現像後、漂白または漂白定着
処理するに際し、前記の固形漂白処理剤を用いることを
特徴とする。

【００４２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００４３】始めに一般式［Ａ−Ｉ］で表される化合物
について説明する。一般式［Ａ−Ｉ］で示される化合物
の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】上記一般式［Ａ−Ｉ］で示される化合物は
特開昭63-267750号、同63-267751号、特開平2-115172
号、同2-295954号明細書等に記載の一般的な合成法で合
成できる。

【００４７】これらのうち、本発明に好ましく用いられ
るのは、例示化合物［Ａ−Ｉ−１］、［Ａ−Ｉ−２］、
［Ａ−Ｉ−13］、［Ａ−Ｉ−15］である。

【００４８】次に一般式［Ａ−ＩＩ］で示される化合物
について説明する。

【００４９】前記一般式［Ａ−ＩＩ］において、Ｘを表
すアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチ
レン等の基が挙げられる。Ｘを表す−(B₁O)n−B₂におい
て、Ｂ₁及びＢ₂で表されるアルキレン基としてはメチレ
ン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。これらの
アルキレン基は置換基として、メチル基、エチル基等の
低級アルキル基、ヒドロキシ基等を有していてもよい。

【００５０】以下に前記一般式［Ａ−ＩＩ］で示される
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】前記一般式［Ａ−ＩＩ］で示される化合物
は一般に知られる方法で合成することができる。

【００５４】これらの中でも特に好ましい化合物は［Ａ
−ＩＩ−１］、［Ａ−ＩＩ−３］、［Ａ−ＩＩ−14］で
ある。

【００５５】以下一般式［Ａ−ＩＩＩ］で示される化合
物について説明する。

【００５６】前記一般式［Ａ−ＩＩＩ］において、Ｘ₁
を表す−(B₁₁O)n₅−B₁₂において、Ｂ₁₁及びＢ₁₂で表さ
れるアルキレン基としてはメチレン、エチレン、トリメ
チレン等が挙げられる。これらのアルキレン基は置換基
として、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、ヒド
ロキシ基等を有していてもよい。

【００５７】以下に前記一般式［Ａ−ＩＩＩ］で示され
る化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】上記の［Ａ−ＩＩＩ−16］、［Ａ−ＩＩＩ
−17］、［Ａ−ＩＩＩ−18］、［Ａ−ＩＩＩ−19］、
［Ａ−ＩＩＩ−20］はトランス体、シス体の両方を含む
ものとする。

【００６６】具体例の中で、特に好ましい化合物は［Ａ
−ＩＩＩ−１］、［Ａ−ＩＩＩ−２］、［Ａ−ＩＩＩ−
６］、［Ａ−ＩＩＩ−35］、［Ａ−ＩＩＩ−36］、［Ａ
−ＩＩＩ−37］、［Ａ−ＩＩＩ−38］である。

【００６７】以下、一般式［Ａ−ＩＶ］で示される化合
物について説明する。

【００６８】前記一般式［Ａ−ＩＶ］において、Ｒ₁、
Ｒ₂で表されるアルキル基としては、炭素数１ないし１
０の直鎖状、分岐状及び環状のものが挙げられ、特にメ
チル基、エチル基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアリ
ール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂がア
ルキル基またはアリール基の際には、置換基を有してい
てもよい。Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
ニトロ基等が挙げられるが、好ましくは、

【００６９】

【化２１】

【００７０】で表される置換基である。ここでＲａ，Ｒ
ｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅは水素原子、アルキル基または
アリール基を表す。

【００７１】前記一般式［Ａ−ＩＶ］において、Ｙ₁〜
Ｙ₃で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基等が挙げられ、またアリーレン
基としては、フェニレン基が挙げられる。これらＹ₁〜
Ｙ₃で表されるアルキレン基、アリーレン基は置換基を
有していてもよい。置換基としては例えばＲ₁、Ｒ₂の置
換基としてあげたものが適用できるが、好ましくは、 −OH −COOH −CH₂COOM −CH₂OH −CONH₂ −CH₂CONH₂ −CONHCH₃ である（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基
を表す）。

【００７２】一般式［Ａ−ＩＶ］で示される化合物のう
ち、好ましいのは下記一般式［Ｂ−Ｉ］または［Ｂ−Ｉ
Ｉ］で示される化合物である。

【００７３】

【化２２】

【００７４】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ₁及びＬ₂はそ
れぞれアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アンモニウム基又は有機アンモ
ニウム基を表す。］

【００７５】

【化２３】

【００７６】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ一般式［Ｂ−
Ｉ］のＲ₁、Ｒ₂と同義であり、Ｌ₁〜Ｌ₃及びＭも一般式
［Ｂ−Ｉ］のそれらと同義である。］以下に前記一般式
［Ａ−ＩＶ］で示される化合物の具体例を挙げるがこれ
らに限定されない。

【００７７】

【化２４】

【００７８】

【化２５】

【００７９】

【化２６】

【００８０】

【化２７】

【００８１】これらの中で特に好ましい化合物は、［Ａ
−ＩＶ−１］、［Ａ−ＩＶ−８］、［Ａ−ＩＶ−13］、
［Ａ−ＩＶ−19］、［Ａ−ＩＶ−20］、［Ａ−ＩＶ−2
1］、［Ａ−ＩＶ−22］である。

【００８２】以下、一般式［Ａ−Ｖ］で示される化合物
について説明する。

【００８３】前記一般式［Ａ−Ｖ］においてＲ₁〜Ｒ₃で
表されるアルキル基、アリール基としては、一般式［Ａ
−ＩＶ］のＲ₁、Ｒ₂と同様の基が挙げられ、これらの置
換基についても同様である。前記一般式［Ａ−Ｖ］にお
いて、Ｙ₁〜Ｙ₃で表されるアルキレン基、アリーレン基
としては、一般式［Ａ−ＩＶ］のＹ₁〜Ｙ₃と同様の基が
挙げられ、これらの置換基についても同様である。

【００８４】前記一般式［Ａ−Ｖ］において、Ｗで表さ
れる二価の連結基としては、好ましくは、単素数２ない
し８のアルキレン基（シクロヘキシレン基等を含む）、
炭素数６ないし10のアリーレン基、

【００８５】

【化２８】

【００８６】（Ｂ₁，Ｂ₂はアルキレン基またはアリーレ
ン基を表し、ｎは１〜３を表す。）、

【００８７】

【化２９】

【００８８】（Ｚは水素原子、無置換または−COOM、−
SO₃M、−OHで置換されたアルキル基、アリール基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基を表
す）が挙げられ、これらの組み合わせでもよい。

【００８９】一般式［Ａ−Ｖ］で示される化合物のう
ち、好ましいのは下記一般式［Ｂ−ＩＩＩ］または［Ｂ
−ＩＶ］で示される化合物である。

【００９０】

【化３０】

【００９１】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₄はそれぞ
れアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｍ₁、Ｍ₂は
それぞれ水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基又は
有機アンモニウム基を表す。］

【００９２】

【化３１】

【００９３】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ一般式［Ｂ−
ＩＩＩ］のＲ₁、Ｒ₂と同義であり、Ｌ₁〜Ｌ₄及びＭ₁、
Ｍ₂も一般式［Ｂ−ＩＩＩＩ］のそれらと同義であ
る。］以下に前記一般式［Ａ−Ｖ］で示される化合物の
具体例を挙げるがこれらに限定されない。

【００９４】

【化３２】

【００９５】

【化３３】

【００９６】

【化３４】

【００９７】

【化３５】

【００９８】

【化３６】

【００９９】特に一般式［Ａ−Ｉ］、［Ａ−ＩＩ］およ
び［Ａ−ＩＩＩ］で示される化合物の鉄塩を含有する場
合に効果が顕著である。

【０１００】これらの中で特に好ましい化合物は、［Ａ
−Ｖ−１］、［Ａ−Ｖ−４］、［Ａ−Ｖ−６］、［Ａ−
Ｖ−13］、［Ａ−Ｖ−16］、［Ａ−Ｖ−20］、［Ａ−Ｖ
−23］、［Ａ−Ｖ−26］、［Ａ−Ｖ−27］、［Ａ−Ｖ−
29］、［Ａ−Ｖ−30］、［Ａ−Ｖ−33］である。

【０１０１】次に一般式［Ａ−ＶＩ］で示される化合物
について説明する。

【０１０２】以下、一般式［Ａ−ＶＩ］で表される化合
物の具体例を示すが、これらに限定されない。

【０１０３】

【化３７】

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】これらの化合物の中で、特に好ましいのは
［Ａ−ＶＩ−１］、［Ａ−ＶＩ−３］、［Ａ−ＶＩ−
４］、［Ａ−ＶＩ−16］である。

【０１０７】前記一般式［Ａ−Ｉ］〜［Ａ−ＶＩ］の化
合物の添加量は0.01〜１mol／処理液１リットルが好ま
しく、より好ましくは、0.05〜0.6mol／処理液１リット
ルの範囲である。

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄は−COOM₁，−OH，−PO₃
M₁M₂，−CONH₂表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。Ｍ₁，Ｍ₂は水素イオン、アルカリ金属イオ
ン又はその他のカチオンを表す。ｎ₁〜ｎ₄は０，１又は
２の整数を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、低級アルキル
基、ヒドロキシ基を表す（ただし、ｎ₁＋ｎ₂＝１かつｎ
₃＋ｎ₄＝１のときＲ₁〜Ｒ₄は水素原子とはならない）。

【０１１０】Ｘは炭素数２〜６の置換もしくは未置換の
アルキレン基又は−(B₁O)_m−B₂−を表す。ｍは１〜４の
整数を表し、またＢ₁及びＢ₂は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換又は未置換の
アルキレン基を表す。〕以下、前記一般式［Ａ−VII］
で示される化合物について説明する。

【０１１１】式中、Ａ₁〜Ａ₄は同一であっても異なって
いてもよく、−COOM₁，−OH，−PO₃M₁M₂，−CONH₂表
す。Ｍ₁，Ｍ₂は水素イオン、アルカリ金属イオン（例え
ばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）又はその他のカチオン（例えばアンモニウムイオ
ン、メチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニ
ウムイオン等）を表す。

【０１１２】ｎ₁〜ｎ₄は０〜２の整数を表し、同一であ
っても異なっていても良く、好ましくはｎ₁＝０であっ
て、かつｎ₃＝０である。Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、低級ア
ルキル基、ヒドロキシ基を表し、同一であっても異なっ
ていても良いが、好ましくは水素原子である。ただし、
ｎ₁＋ｎ₂＝１かつｎ₃＋ｎ₄＝１のときはＲ₁〜Ｒ₄は水素
原子とはならない。

【０１１３】Ｘは炭素数２〜６の置換若しくは無置換の
アルキレン基又は−(B₁O)_m−B₂−を表す。又、Ｂ₁及び
Ｂ₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭
素数１〜５の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｘ
で表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン等の各基が挙げられる。又、Ｂ₁
及びＢ₂で表されるアルキレン基としては、メチレン、
エチレン、トリメチレン等の各基が挙げられる。

【０１１４】Ｘ，Ｂ₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換
基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｍは１〜
４の整数を表し、好ましくは１〜２である。

【０１１５】以下に前記一般式［Ａ−VII］で示される
化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。

【０１１６】

【化４１】

【０１１７】

【化４２】

【０１１８】

【化４３】

【０１１９】本発明において漂白剤として上記一般式
〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−VII〕で示される化合物の鉄錯塩以
外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることができる。

【０１２０】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−17〕1,3-プロピレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−18〕グリコールエーテルジアミン四酢酸 さらに特開平4-174432号７〜11頁に記載されている例示
化合物１〜71，同4-204533号25〜30頁に記載されている
例示化合物１〜36の第２鉄錯塩等も用いることが出来
る。

【０１２１】本発明に係る漂白定着剤には、上記以外に
臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如
きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【０１２２】本発明に係わる漂白定着剤に用いられる定
着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく
用いられる。

【０１２３】また本発明においては、チオシアン酸塩と
チオ硫酸塩を併用することにより、更に効果的に本発明
の目的を達成できる。

【０１２４】本発明に係わる漂白定着剤には、これら定
着剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝剤を単独或いは２
種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はア
ンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲ
ン化剤を多量に含有させることが望ましい。

【０１２５】またアルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白定着剤に添加することが知られて
いる化合物を適宜添加することができる。

【０１２６】また、本発明に係わる漂白定着剤中には下
記一般式〔II〕で示される化合物を含有することが好ま
しい。

【０１２７】一般式〔II〕 A（-COOM）n 式中、Ａは価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表
し、Ｍはアンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カ
リウム、リチウム等）又は水素原子を表す。

【０１２８】一般式〔II〕において、Ａで表されるｎ価
の有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、
アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレ
ン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基
（例えば1,4-シクロヘキサンジイル基等）、アリーレン
基（例えばo-フェニレン基、p-フェニレン基等）、アル
カントリイル基（例えば1,2,3-プロパントリイル基
等)、アレーントリイル基（例えば1,2,4-ベンゼントリ
イル基等）が挙げられる。

【０１２９】以上述べたＡで表されるｎ価の基は置換基
（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等)
を有するものを含む(例えば1,2-ジヒドロキシエチレ
ン、ヒドロキシエチレン、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパ
ントリイル、メチル-p-フェニレン、1-ヒドロキシ-2-ク
ロロエチレン、クロロメチレン、クロロエテニレン
等)。以下に、一般式〔II〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

【０１３０】

【化４４】

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】以上の例示化合物の中で特に好ましいのは
例示化合物（II−１）,（II−３）,(II−４）,（II−
５）,（II−16）,（II−18）であり、とりわけ好ましい
のは（II−５）である。

【０１３３】本発明に係る漂白定着剤には、本発明の目
的の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられ
る。

【０１３４】亜硫酸イオンと安定な安定付加物を形成す
るような化合物としては例えば、アルデヒド基を有する
化合物、環状ヘミアセタールを含有するような化合物、
α-ジカルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有す
る化合物などが挙げられるが、一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ
−II〕で示される化合物が特に好ましく用いられる。

【０１３５】

【化４６】

【０１３６】Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄，Ａ₅は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケ
ニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、直
鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、バレル
基、iso-バレル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙
げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミル
基（例えばホルミルメチル、2-ホルミルエチル等の各
基）、アミノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル等
の各基）、ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチル、
2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル等の各
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各
基）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、トリクロロ
メチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基が挙げら
れる。

【０１３７】アルケニル基としては、置換、未置換の基
があり、未置換の基としてはビニル、2-プロペニル等の
各基があり、置換されたものとしては例えば1,2-ジクロ
ロ-2-カルボキシビニル、2-フェニルビニル等の基が挙
げられる。

【０１３８】以上に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付
加物を形成する化合物の具体的な例を記載するが、これ
らに限定されるものではない。

【０１３９】

【化４７】

【０１４０】

【化４８】

【０１４１】

【化４９】

【０１４２】また、本発明を実施する上で、本発明の漂
白定着剤中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの
比率が50モル％以下である際に、本発明の目的の効果が
より良好に奏され、該比率はより好ましくは30モル％以
下、最も好ましくは10モル％以下である。

【０１４３】次に、一般式（Ｉ）について説明する。

【０１４４】

【化５０】

【０１４５】式中、Ｒ₁は水素原子，炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ₂は水素原子，炭素数１〜３のアルキル基
を表す。

【０１４６】本発明の一般式（Ｉ）で表されるモノマー
の例を挙げる。

【０１４７】

【化５１】

【０１４８】

【化５２】

【０１４９】本発明のポリマーは、公知の重合方法によ
り得る事ができる。例えば溶解重合法、塊状重合法、乳
化重合法等を挙げる事ができる。

【０１５０】本発明のポリマーは一般式（Ｉ）で表され
る化合物を構成性としている。好ましくは５〜100モル
％、さらに好ましくは10〜90モル％で共重合させること
である。

【０１５１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に
共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ス
チレン誘導体、オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル
酸塩化トリメチルアンモニウムエチル等が挙げられる。

【０１５２】本発明のポリマーの平均重量分子量は、10
00〜1000000、好ましくは3000〜500000、特に好ましく
は10000〜100000である。

【０１５３】本発明の好ましいポリマーの例を挙げる。

【０１５４】

【化５３】

【０１５５】これらはRohm Pharma製のオイドラギッド
Ｌ30Ｄ-55，Ｌ100-55，Ｌ100，Ｓ100，ＲＳ100Ｌ，RSPO
L，ＲＳ30ＤＬ，ＲＳ100，RSPO，ＲＳ30Ｄ，ＮＥ30Ｄと
して購入することも可能である。

【０１５６】本発明の水溶性ポリマーによって錠剤の表
面に形成されるフィルムのの膜厚は10〜120μの場合が
好ましく用いられ、特に15〜80μの場合が好ましく、と
りわけ特に20〜60μの場合が好ましく用いられる。これ
は10μ未満では、固形処理剤の保存安定性が劣ってくる
し、また120μを越えると水溶性ポリマーの溶解に時間
がかかり過ぎ、処理液の種類によっては水溶性ポリマー
が完全に溶解しないという問題も生じてくるためであ
る。

【０１５７】更に、本発明の水溶性ポリマーの引張り強
度は0.5×10⁶〜50×10⁶kg／m²が好ましく、特に１×10⁶
〜25×10⁶kg／m²が好ましく、とりわけ特に1.5×10⁶ 〜
10×10⁶kg／m²が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ
Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。

【０１５８】本発明において、水溶性ポリマーを用いて
錠剤型処理剤を被覆するには、例えば特開昭51-61837
号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1,213,808
号等に記載される如き一般的方法で製造される錠剤の表
面にコーティングパン中などで、水溶性ポリマーを噴霧
したりする等、任意の手段が採用できる。

【０１５９】コーティングに使用する水溶性ポリマーの
被覆量は保存安定性、摩損性、溶解性等からして0.01g
／処理剤溶液1000ml以上が好ましく、更には0.5〜3.0g
／処理剤溶液1000ml程度がより好ましい。本発明の錠剤
型写真処理剤は、すべての構成成分を１つの錠剤に打錠
しても良いし、複数の錠剤に別けて打錠しても良い。ま
た、構成成分の一部を１つ以上の錠剤とし、残りを１つ
以上の液剤又は粉剤とする構成を用いても良く、その処
理剤の持つ性質、要求される性能に合わせ任意の構成を
取ることができる。

【０１６０】本発明の漂白定着剤を用いてハロゲン化銀
写真感光材料を処理する際には発色現像剤を前工程とし
て用いる。発色現像剤に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物が
本発明の目的の効果を良好に奏し、かつカブリの発生が
少ないため好ましく用いられる。

【０１６１】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の処理錠剤に用いることにより、本発明の目的をよ
り効果的に達成することができる。

【０１６２】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少くとも一つを有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)nCH₂OH、−(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)n
CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎは各々、０以上の
整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいもの
として挙げられる。

【０１６３】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、及び下記
の化合物（Ｃ′−１）、（Ｃ′−２）、（Ｃ′−３）等
が挙げられる。

【０１６４】

【化５４】

【０１６５】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられる。

【０１６６】又、前記発色現像主薬は単独であるいは２
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【０１６７】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合
物を含有すると、本発明の効果をより発揮するばかりで
なく、未露光部に生じるカブリも少ないという効果も生
じるため、好ましい態様の一つである。

【０１６８】

【化５５】

【０１６９】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基、ア
リール基、R₃CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁及び
Ｒ₂の両方が同時に水素原子であることはない。又、Ｒ₁
とＲ₂で環を形成してもよい。

【０１７０】一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れる置換、無置換のアルキル基は、同一でも異なっても
よく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
更にこれらアルキル基はカルボキシル基、燐酸基、スル
ホ基又はヒドロキシル基を有してもよい。Ｒ₃は置換、
無置換のアルコキシ基、置換、無置換のアルキル基又は
置換、無置換のアリール基を表す。Ｒ₁とＲ₂で形成して
もよい環としては、ピペリジン、ピリジン、トリアジン
やモルホリンの如き複素環が挙げられる。

【０１７１】

【化５６】

【０１７２】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は各々、水素原
子、置換、無置換のアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ
基、置換、無置換のアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基
又はアミノ基を表す。複素環基としては、５〜６員環で
あり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロゲン原子から構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は−CO−，−SO₂−
又は−C(＝NH)−から選ばれる２価の基を表し、ｎは０
又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄はアルキル基、ア
リール基、複素環基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄
は共同して複素環を形成してもよい。

【０１７３】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、 同
3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平
3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3-6
3646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられる。

【０１７４】次に一般式［Ｂ］で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１)〜
（56）が挙げられる。

【０１７５】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。

【０１７６】又、下記一般式［Ａ′］で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられている。

【０１７７】

【化５７】

【０１７８】式中、Ｌは置換，無置換のアルキレン基を
表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアルキル置換し
てもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又は
スルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又は置換，無置
換のアルキル基を表す。

【０１７９】一般式［Ａ′］で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号の４頁左下欄〜６頁右下欄
に記載の（１）〜（54）が挙げられるが、中でも（１）
及び（７）で示される下記化合物が好ましい。

【０１８０】 （１）HON(CH₂CH₂COOH)₂ （７）HON(CH₂CH₂SO₃H)₂ 一般式［Ａ′］で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば西独特許1,159,634号やインオルガニカ
・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta.），93
（1984）101〜108頁等に記載の合成法に準じて合成する
ことができる。

【０１８１】本発明に係る発色現像処理錠剤及び黒白現
像処理錠剤中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いる
ことができる。該亜硫酸塩としては例えば、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム等が挙げられる。

【０１８２】本発明に係る発色現像錠剤及び黒白現像錠
剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリ
ウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリ
ウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼
酸カリウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、 5-
スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサ
リチル酸ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香
酸カリウム（5-スルホサリチル酸カリウム）等を挙げる
ことができる。

【０１８３】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、 同38-7826号、 同44-12380号、 同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、 特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、 特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、 同3,128,182号、 同4,230,79
6号、 同3,253,919号、 特公昭41-11431号、 米国特許2,48
2,546号、 同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、 特公昭37-16088号、 同42-25201号、 米
国特許3,128,183号、 特公昭41-11431号、 同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキサイド、 その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが
カラー現像剤中に用いられてもよい。本発明において
は、好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1
モル／ｌ、より好ましくは3.5×10^-2〜1.0×10^-1モル／
ｌ含有する。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／lより多
いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ま
しくない。又、3.5×10^-2モル／l未満では、ステインが
生じ、連続処理に伴う写真特性変動（特に最小濃度）が
大きくなり好ましくない。

【０１８４】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／l含有す
る。より好ましくは5.0×10^-5〜5×10^-4モル／ｌであ
る。特に好ましくは1.0×10^-4〜3.0×10^-4モル／lであ
る。臭素イオン濃度が1.0×10^-3モル／lより多い場合、
現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル／l未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理
に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ま
しくない。

【０１８５】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【０１８６】又、発色現像剤中に添加される蛍光増白剤
の対塩の形態で供給されてもよい。

【０１８７】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。

【０１８８】本発明の発色現像処理錠剤には、必要に応
じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、 5-ニト
ロインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、 5-ニト
ロベンゾトリアゾール、 5-クロルベンゾトリアゾール、
2-チアゾリルベンゾイミダゾール、 2-チアゾリルメチル
ベンゾイミダゾール、 インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化合物を代表
例として挙げることができる。

【０１８９】本発明の発色現像処理錠剤には、トリアジ
ニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発明
の目的の効果の点から好ましい。係る蛍光増白剤として
は下記一般式［Ｅ］で示される化合物が好ましい。

【０１９０】

【化５８】

【０１９１】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、−N(R₂₁)(R₂₂)基、

【０１９２】

【化５９】

【０１９３】又はOR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各
々、水素原子、置換，無置換のアルキル基又は置換、無
置換のアリール基を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は置換、無置換のア
ルキレン基を、Ｒ₂₅は水素原子、置換、無置換のアルキ
ル基又は置換、無置換のアリール基を表し、Ｍはカチオ
ンを表す。

【０１９４】なお一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第８行〜64頁下から第３行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙げる
ことができる。

【０１９５】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。以下に代表的化合物を例示するが、中でも特
に好ましく用いられるのは、Ｅ−４，Ｅ−24，Ｅ−34，
Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41である。これらの化合
物の添加量は発色現像液1000ml当たり0.2〜10ｇの範囲
であることが好ましく、更に好ましくは0.4〜5gであ
る。

【０１９６】

【化６０】

【０１９７】

【化６１】

【０１９８】更に、本発明に用いられる発色現像処理錠
剤及び黒白現像処理錠剤には、必要に応じてメチルセロ
ソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、β-シクロデキストリン、その他特公昭47-33378号、
同44-9509号に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上
げるための有機溶剤として使用することができる。

【０１９９】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
メトール、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノ
ール塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては
通常0.01〜1.0g／ｌが好ましい。

【０２００】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。

【０２０１】又、発色現像処理錠剤及び黒白現像処理錠
剤には、特願平2-240400号69頁下から第９行〜75頁に記
載の下記一般式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例
示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22が添加されることが、本発明の
目的を効果的に達成する観点から好ましい。

【０２０２】

【化６２】

【０２０３】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。

【０２０４】これらキレート剤の添加量は、発色現像液
及び黒白現像液1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好まし
く、より好ましくは0.2〜８gである。

【０２０５】更に又、発色現像処理錠剤及び黒白現像処
理錠剤はアニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面
活性剤を含有させることができる。又、必要に応じてア
ルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加して
もよい。

【０２０６】定着剤又は漂白定着剤には、特願昭64-295
258号第56頁に記載の［ＦＡ］で示される化合物及びこ
の例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果を
より発揮するばかりか、少量の感光材料を長時間に亘っ
て処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラ
ッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。

【０２０７】同号記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物は、米国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載さ
れている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式
［ＦＡ］で示される化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、又、２種以上組み合わせて用いてもよい。又、こ
れら化合物の添加量は処理液1000ml当たり0.1〜200gの
範囲で好結果が得られる。

【０２０８】本発明において安定剤には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著、”Stabillity Consta
nts of Metal-ion Complexes”，The Chemical Societ
y,London (1964)。S.Chaberek・A.E.Marteel 著、“Orga
nic Sequestering Agents”,Wiley(1959)等により一般
に知られた定数を意味する。

【０２０９】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては、特願平2-234776
号、同1-324507号等に記載のものが挙げられる。これら
キレート剤使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50gが
好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結
果が得られる。

【０２１０】又、安定剤に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。

【０２１１】更に又、安定剤には前記キレート剤と併用
して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩と
しては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，S
n，Zn，Ti，Zr，Mg，Al又はSrの金属塩があり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩等
の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用
量としては安定液1000ml当たり１×10^-4〜１×10^-1モル
の範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×10^-2
モルである。

【０２１２】又、安定剤には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することができ
る。なお本発明においては、公知の防黴剤を本発明の効
果の損なわない範囲で単用又は併用することが出来る。

【０２１３】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。

【０２１４】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀または沃塩化銀が用いられるが、特には４モ
ル％から15モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好まし
い。中でも本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５モル
％から12モル％、最も好ましくは８モル％から11モル％
である。

【０２１５】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロジャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に
記載されているものを用いることができる。以下に記載
箇所を示す。

【０２１６】 ［項目］ ［ＲＤ３０８１１９の頁］ ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ ＩＩ−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロジャＮｏ．１７６４
３，Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞ
れ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０
８１１９と略す）に記載されている。

【０２１７】下表に記載箇所を示す。

【０２１８】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ ［ＲＤ 17643］ ［ＲＤ 18716］ 化学増感剤 996 III-A 項 ２３ ６４８ 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ かぶり防止剤 998 VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 998 VI ２４〜２５ ６４９ 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロジャに記載さ
れている。下表に関連のある記載箇所を示す。

【０２１９】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ ［ＲＤ 17643］ ［ＲＤ 18716］ 色濁り防止剤 1002 VII-I項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 1001 VII-J項 ２５ 増白剤 998 V ２４ 紫外線吸収剤 1003 VIII C,XIII C項 ２５〜２６ 光吸収剤 1003 VIII ２５〜２６ 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII ２５〜２６ バインダ 1003 IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 1006 XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 1004 X ２６ ６５１ 可塑剤 1006 XII ２７ ６５０ 潤滑剤 1006 XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 1005 XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B 項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は、上記リサ
ーチ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連あ
る記載箇所を示す。

【０２２０】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ [RD 17643][RD 18716] イエローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII F項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、ＲＤ３０８１１９ ＸＩＶに記載されている
分散法などにより、添加することができる。

【０２２１】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３第
28頁、ＲＤ１８７１６第647〜第648頁及びＲＤ３０８１
１９のＸＩＸに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０２２２】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ Ｖ
ＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補
助層を設けることができる。また感光材料は、前述ＲＤ
３０８１１９ ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【０２２３】次に本発明の写真処理剤を適用されるのに
好ましいカラープリント用感光材料について説明する。

【０２２４】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては塩
化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体のハ
ロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以上、
特により好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好
ましくは99モル％以上含有するものが用いられる。

【０２２５】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【０２２６】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［１．０．０］面と［１．
１．１］面の比率は任意のものが使用できる。更に、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部が異質の層（相）
状構造（コア・シエル型）をしたものであってもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-11393
4号、特願昭59-170070号参照）を用いることもできる。
また特開昭64-26837号、同64-26838号、同64-77047号等
に記載のハロゲン化銀を使用できる。

【０２２７】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

【０２２８】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコン
トロールし、例えば特開昭54-48521号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。

【０２２９】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様露光後、自動現像機を用いて連続処理す
る際の発色現像処理槽への補充方法は、錠剤を溶解水で
溶解し補充液を作成し用いてもよいが、好ましくは本発
明の固形発色現像処理剤を発色現像処理液と接触する部
位に設置された溶解部に添加して溶解することである。

【０２３０】即ち、本発明に好ましく用いられる自現機
としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
処理槽（メインタンク）と固形処理剤を溶解する溶解部
（サブタンク）とからなり、前記処理槽と前記溶解部と
が連通しており、循環手段を有することにより互いの液
が処理槽と溶解部の間を循環する形態のものである。

【０２３１】前記溶解部内には、供給された固形処理剤
に混入している不純物、不溶物または未溶解物が処理槽
に流入しないような濾過手段を有することが好ましい。

【０２３２】また、固形処理剤を溶解部に投入する際、
最低蒸発分の水補給をすることが本発明を実施する上で
の好ましい態様である。即ち、ある一定の温度にある処
理液タンクは常に蒸発を伴い水が供給されなければ液面
が低下し、濃厚化していき、その為に写真性能の劣化や
析出、タール等が問題となる。従って、タール液面を保
つための最低限の水補給が必要となる。

【０２３３】更には水補給は蒸発分以外に感光材料によ
る持ち出しを考慮する必要があり、特に発色現像槽は蒸
発分以外に感光材料による持ち出しを考慮して水補給す
る必要がある。

【０２３４】自現機には、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理量を検出する検出手段を有し、処理量に応じ
て固形処理剤を前記溶解部に自動供給する供給装置と、
前記水補給を行う補給装置を有することが好ましい。

【０２３５】本発明において感光材料を処理する処理部
と固形処理剤を溶解する溶解部を有し、かつ該溶解部が
前記処理部の処理液と接触する部位に配置されており、
かつ溶解手段を有する自動現像機を用いることによっ
て、従来より行われていた手作業による溶解作業を実質
的に無くすことが可能であり、然も自現機の半分位を占
めている補充タンクや補充送液用ポンプ類をなくすこと
さえ可能であって、大幅なコストダウンと装置ないし機
器のコンパクト化が計れる。然も処理剤の溶解は溶解部
に溶解手段を有している為に固形処理剤であっても速や
かに溶解し、局部的な高濃度化が防止でき、処理部全体
に均一化できる。

【０２３６】溶解部がない場合、例えば直接タンク処理
槽や補充槽に錠剤や顆粒物を添加した場合、初期の溶解
性は若干よいものの、溶解速度が遅く、アルカリ剤等は
固まってなかなか溶解しにくく、タンク底部に沈積する
為に、局部的な写真処理剤の高濃度現象が生じ、タール
や不溶性物質の生成が起こり、写真性能や循環系の目詰
まり等に重大な影響を与える。

【０２３７】また、本発明では写真処理剤が固形処理剤
であることにより、作業中にパーツ剤が飛散して、人
体、特に手や衣服、周辺機器に付着したり、汚染したり
することもなく、又、プラスチックボトルを使用しなく
ても済むという環境適合性のある処理剤を供給すること
が可能となる。

【０２３８】更には、自現機の溶解部に処理剤供給手段
を設けることにより手作業による溶解部への処理剤の投
入がなくなり、作業効率が大幅に改善される。

【０２３９】次に、本発明において好ましい自現機につ
いて説明する。

【０２４０】図１は、本発明に係わる自現機の一例を示
す概略説明図であり、カラーペーパーの処理装置の制御
装置を簡単にあらわしたものである。

【０２４１】カラーペーパーが感光材料挿入部13より搬
入され、感光材料面積検出センサー７を通過し、一定面
積が検出されると、錠剤型処理剤補給装置８と補充水補
給装置10および電磁弁12が制御部11の信号を受けて作動
し、補充処理錠剤と調液用補充水が各処理槽１、２、３
にそれぞれ必要量補給される。

【０２４２】また、自現機を数時間温調しておくと、各
処理槽１〜３の処理液17の蒸発が起こり、一定液面以下
になると液面検出センサー９がはたらき、制御部11の信
号を受けて補充水補給装置10および電磁弁12を作動さ
せ、液面検出センサー９の上限検出機構がはたらくま
で、蒸発補正用補充水が補給される。なお、補充水補給
管15によって供給される補充水である水洗温水14は調液
用補充水および蒸発補正用補充水共に温度調節されてい
ることが好ましい。尚また、各処理槽１〜３は、１は発
色現像槽、２は漂白定着槽、３は安定槽をそれぞれ表
す。更に４は乾燥部である。

【０２４３】図２に、錠剤型処理剤補給装置８を概略説
明図として示す。

【０２４４】感光材料面積検出センサー７（図１参照）
信号を受けて、図１に示す制御部11が働き、錠剤型処理
剤供給ステッピングモータ95が作動すると、それに直結
して錠剤型処理剤供給押し出しプランジャー94のラック
94Ａに噛合う駆動用ピニオン96が１ステップ即ち、処理
剤の厚みのピッチ長さＰだけ前記ラック94Ａを有するプ
ランジャー94を上昇させ、該処理剤24の補給トレー本体
91内の最上部の錠剤型処理剤24Ａが投入落下位置に待機
されるようになり、トレー本体91に収納された錠剤型処
理剤24を処理剤溶解部である処理剤補給槽（以下、サブ
タンクという）20内の濾過装置21の内部に１個投入する
準備が完了する。

【０２４５】この様に最上部で待機している錠剤型処理
剤24Ａは、ピストン摺動台92の上を水平に往復動するプ
ランジャー99の往動によってサブタンク20の上部のガイ
ドプレート20Ａと天井カバー20Ｂによって形成されるト
ンネル内を横方向にスライドしてサブタンク20の濾過装
置21の液面上に落下してゆくようにしてある。プランジ
ャー99はその一部にきられているラック99Ａがステッピ
ングモータ97に直結したピニオン98と噛合っていて、指
令信号により、前記ステッピングモータ97が始動するこ
とによって往復動の作動がなされる。往動で錠剤型処理
剤24Ａをサブタンク20内に投入し終ったら、ステッピン
グモータ97が逆回転してプランジャー99は復動してもと
の位置に戻って次の指令信号が来るまで待機する。又指
令信号が複数の錠剤型処理剤の供給を指示する場合があ
るが、そのときは上述の作動を所定回数繰り返す事にな
る。

【０２４６】補給された錠剤型処理剤24は徐々に溶解
し、循環ポンプ18によりメイン処理タンク16中に供給さ
れる。

【０２４７】なお、循環ポンプ18によりメイン処理タン
ク16とサブタンク20とを循環する処理液17の循環流の全
部または大部分をサブタンク20内の濾過装置21を直接通
過するように構成すれば、錠剤型処理剤24の溶解部がよ
り高まることとなる。

【０２４８】図において、19は温調ヒーター、27はメイ
ン処理タンク16とサブタンク20とを連絡する連通管、28
は処理ラック、29はオーバーフロー口である。

【０２４９】ここに、錠剤型処理剤補給装置８のトレー
本体91は四方の垂直壁に囲まれ、下部からプランジャー
94が上下往復動を行うようにしてある。そして、このよ
うに錠剤型処理剤24は補給トレー内で、ほとんど密閉さ
れた状態で保護され、更に最上部の錠剤型処理剤24Ａも
前述のようにトンネル内をサブタンク20へとほぼ密閉さ
れた状態で押し出されるので、各処理液の跳ね返りや蒸
発の影響を受けて汚染されてしまうことがない。

【０２５０】また、プランジャー99の往動速度が適切な
値にセットされて、錠剤型処理剤の投入方向は扁平面が
垂直になるように図２に示す方向となるので、水しぶき
は極度に減少する。

【０２５１】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、錠剤型処理剤補給用ステッピング
モータ95、97及びそれによって駆動されるピニオン96、
98とそれによって直線移動するラック94Ａを持つプラン
ジャー94とラック99Ａを持つプランジャー99とが作動
し、錠剤型処理剤24を補給すると同時に補充水補給装置
10と電磁弁12が作動し、調液用補充水が補給される。調
液用補充水の補給量は、錠剤型処理剤24を溶解するに必
要以上であればよく制御部11に予め電磁弁12と補充水補
給装置10の作動時間をインプットしておくことで解決で
きる。

【０２５２】又、自現機温調中又は停止中に処理槽の処
理液17が蒸発により液面低下を起こした場合は、液面検
出センサー９が低下した液面を検知し、信号を制御部11
に伝達し、電磁弁12と補充水補給装置10を作動させ、正
規の液面レベルまで、蒸発補正用補充水を補給する。正
規の液面に達すると、液面検出センサー９が正規の液面
を検知し、信号を制御部11に伝達し、電磁弁12と補充水
補給装置10の作動を停止させる。

【０２５３】実施例１ 操作（１） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム550g，エチ
レンジアンモニウム四酢酸20g，マレイン酸200gを空気
ジェット微粉砕機中で平均粒径100μmになるまで粉砕す
る。

【０２５４】操作（２） チオ硫酸アンモニウム725g，亜硫酸ナトリウム300g，臭
化カリウム170g，p-トルエンスルフィン酸20gを操作
（１）と同様に粉砕する。

【０２５５】操作（３） 上記操作（１）で調製した粉砕物3.85gと、操作（２）
の粉砕物6.08gを充分に混合し混合粉砕物とした。これ
を全量菊水製作所製タフプレストコレクト1527ＨＵを改
造した打錠機で圧縮圧力800Kg/cm²で圧縮打錠を行い、
試料１を作成した。

【０２５６】操作（４） 上記操作（１）で調製した粉砕物3.85gを菊水製作所製
タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機で圧縮
圧力100Kg/cm²で圧縮打錠を行い、さらにその上に操作
（２）で調製した粉砕物6.08gを添加し圧縮圧力800Kg/c
m²で圧縮打錠を行い、試料２を作成した。

【０２５７】操作（５） 上記操作（１）で調製した粉砕物3.85gを菊水製作所製
タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機で圧縮
圧力100Kg/cm²で圧縮打錠をし、その上にp-トルエンス
ルホン酸Na1.5gを添加し圧縮圧力100Kg/cm²で圧縮打錠
し、さらにその上に操作（２）で調製した粉砕物6.08g
を添加し圧縮圧力800Kg/cm²で圧縮打錠を行い、試料３
を作成した。

【０２５８】操作（６） 試料１〜３に対してフロイント産業（株）製のハイコー
ターHCT-48型を用いて表１に示した水溶性ポリマーを被
覆率として３wt％となるようにコーティングした。この
試料を４〜６とする。

【０２５９】操作（７） 試料２に対して操作（６）と同様に表１に示す水溶性ポ
リマーをコーティングした試料を７〜10とする。

【０２６０】上記操作で得られた錠剤試料各５個をガラ
ス瓶に入れ密栓し、50℃で４カ月保存した。そして保存
後の錠剤試料の形状を以下の基準１に従って評価した。
錠剤一錠中のチオ硫酸塩の含有量を測定し、保存前の値
を100％としてこれらの平均残存率を求めた。又、保存
前の錠剤試料各６個を１Ｌ、25℃の水にマグネティック
スターラーで撹拌（150rpm）しながら溶解時間と１時間
後の溶状を基準２に従って評価した。結果を表１に示
す。

【０２６１】評価基準１ ○ 原形を維持 △ わずかに変形 × 全く原形をとどめない 評価基準２ ○ 不溶残査もなく、透明溶液となる △ わずかに残査がある × はっきりと不溶成分が残る

【０２６２】

【表１】

【０２６３】表１から明らかなように、本発明の組み合
わせによってはじめて錠剤として安定で、かつ処理タン
ク中でも溶解性に優れた処理剤を提供することができ
る。

【０２６４】実施例２ 実施例１で使用したエチレンジアミン四酢酸第２鉄アン
モニウムの代わりに、例示化合物Ａ−Ｉ−２，Ａ−II−
１，Ａ−II−３，Ａ−III−６，Ａ−IV−８，Ａ−Ｖ−2
0，Ａ−VI−４，Ａ−４の第２鉄アンモニウム塩を使用
した他は実施例１と同様の操作、実験を行った。この結
果実施例１と同様の結果を得た。

【０２６５】

【化６３】

【０２６６】以下の操作に従って、本発明に係る処理錠
剤を使用して連続処理実験を行った。

【０２６７】５）カラーペーパー用発色現像補充用錠剤 操作（Ａ） 現像主薬のCD−3[4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-〔β-
(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン硫酸塩]120g
を空気ジェット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで
粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室
温にて約５分間、4.5mlの水を噴霧することにより造粒
した後、造粒物を60℃で８分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０２６８】操作（Ｂ） ジスルホエチルヒドロキシルアミン２ナトリウム塩120g
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は3.
0mlとし、造粒後、50℃で10分間乾燥する。次に造粒物
を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０２６９】操作（Ｃ） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）30.0g、亜硫酸
ナトリウム3.7g、炭酸カリウム350g、臭化カリウム0.3
g、ジエチレントリアミン５酢酸25g、p-トルエンスルホ
ン酸ナトリウム300g、水酸化カリウム20gを（Ａ）と同
様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ）と同様にして、水の噴霧量を200mlにして造粒を
行う。造粒後、造粒物を70℃で15分間乾燥し、次に造粒
物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。

【０２７０】操作（Ｄ） 上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調製した造粒物を25℃、で40
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を7.85gにして圧縮打錠を行い、150個のカラ
ーペーパ用発色現像補充用錠剤を作成した。

【０２７１】６）カラーペーパー用漂白定着補充用錠剤 実施例１で作成した錠剤試料と同じものを作成した。

【０２７２】７）カラーペーパー用安定補充用錠剤 操作（Ｈ） 炭酸ナトリウム・１水塩10g、1-ヒドロキシエタン-1,1-
ジホスホン酸ジナトリウム200gを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は1.0mlとし、造粒後、70℃
で３分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２７３】操作（Ｉ） チノパールＳＦＰ150g、亜硫酸ナトリウム300g、硫酸亜
鉛７水塩20g、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム150
g、硫酸アンモニウム200g、o-フェニルフェノール10gを
操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は10.0
mlとし、造粒後、65℃で５分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で40℃にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０２７４】操作（Ｊ） 上記操作（Ｈ）、（Ｉ）で調製した造粒物を25℃、で40
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を2.6gにして圧縮打錠を行い、1000個のカラ
ーペーパ用安定補充用錠剤を作成した。次に本発明の自
現機を使用した感光材料の処理方法に付いて以下に説明
する。コニカカラーペーパタイプＱＡプロセッサーＣＬ
−ＰＰ−７１８に錠剤供給機能、液面検出機能、温水供
給機能等を改造によって配備し、以下の処理実験を行っ
た。下記に自現機の標準処理条件を示す。

【０２７５】 処理工程 温度 時間 発色現像 38±0.3℃ 17秒 漂白定着 35±1.0℃ 17秒 安定−１ 33±3.0℃ 25秒 安定−２ 33±3.0℃ 25秒 安定−３ 33±3.0℃ 25秒 乾 燥 72±5.0℃ 40秒 安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１槽にオーバフ
ロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０２７６】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。

【０２７７】発色現像タンク液（23.0ｌ） 自現機発色現像タンクに35℃の温水18 ｌを入れ、作成
したカラーペーパー用発色現像補充用錠剤を142個投
入、溶解した。次にスターター成分として別に錠剤化し
ておいた下記処方のスターターを23個投入、溶解後タン
ク漂線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０２７８】カラーペーパ用発色現像スターター 塩化カリウム 4.0g 炭酸水素カリウム 4.8g 炭酸カリウム 2.1g 漂白定着液（23.0ｌ） 自現機漂白定着タンクに35℃の温水15ｌを入れ、実施例
１と同様にして作成したカラーペーパー用漂白定着補充
用錠剤を460個投入、溶解した。溶解後タンク標線まで
温水を加えタンク液を完成した。

【０２７９】安定液（１〜３槽目各々15ｌ） 自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に35℃の温水
を各々12ｌ入れ、作成したカラーペーパー用安定補充用
錠剤を40個ずつ投入、溶解した。次にタンク漂線まで温
水を加えタンク液を完成した。

【０２８０】次に自現機温調中に作成した各補充用錠剤
を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各々20個セッ
トした。この補充用錠剤はカラーペーパーが１m²処理さ
れると発色現像補充用錠剤は１個、漂白定着補充用錠剤
は４個、安定補充用錠剤は１個それぞれ投入され、同時
に温水供給装置から補充温水が発色現像槽には80ml、漂
白定着槽には200ml、安定槽には250ml供給されるように
セットした。

【０２８１】次に常法に従ってウェッジ露光したコニカ
カラーペーパーQAA５を１日10m²，200日間連続処理し、
処理開始時と200日後でそれぞれブルーの最低反射濃度
（DminＢ）とレッドの最高反射濃度（DmaxＲ）を測定
し、処理前後での差をそれぞれΔDminＢ，ΔDmaxＲとし
た。また漂白定着処理タンクのフィルターの目詰まり具
合を処理前後での循環ポンプの流量の劣化率として以下
の式に従って算出した。

【０２８２】 （処理後の流量／処理開始時の流量）×100（％） 結果を表２に示す。

【０２８３】

【表２】

【０２８４】表２から明らかなように本発明の漂白定着
剤を用いると、処理安定性に優れかつフィルターの目詰
まり等を引き起こさずメンテンス性に優れた処理が可能
となることがわかる。

【０２８５】実施例４ 実施例３で使用した漂白定着液及び漂白定着補充用錠剤
において、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
塩の代わりに、実施例２で使用した化合物を等モル用い
た以外は実施例３と同様の連続処理実験を行った。この
結果、実施例３に比べ約10％ほど向上した。

【０２８６】実施例５ 実施例３で使用した自現機漂白定着槽への補充温水量を
200ml/m²から100ml/m²に変更した以外は実施例３と同様
の連続処理実験を行った。この結果、比較の錠剤を用い
た処理では連続処理終了時、ステイン，復色性とも30％
悪化したが、本発明の錠剤を用いた処理では実施例３と
同じ結果を得た。このことより本発明の錠剤は温水補充
量を減少させた場合の連続処理安定性に優れていること
がわかる。

【０２８７】実施例６ 実施例１の操作(１)と(２)において、全カチオンに対す
るアンモニウム塩の比率を表３に示す様に変化させた以
外は試料No.５と同様に錠剤を作成した。これを実施例
１の実験で保存温度を60度にし、５ヶ月保存した以外は
同様な方法で行った。結果を表３に示す。

【０２８８】

【表３】

【０２８９】表３から本発明の漂白定着剤の成分の全カ
チオンに対するアンモニウム塩の比率を50％以下にする
ことで、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは10
％以下とすることが本発明の効果をよりよく奏すること
が明らかである。

【０２９０】実施例７ 実施例１の試料No.５において、定着剤パートにグルタ
ルアルデヒド重亜硫酸Ｎａを１％ｗ/ｗ含有するように
作った試料をNo.５−８とし、実施例６と同様の実験を
行った、比較は試料No.５とした。その結果No.５ではチ
オ硫酸塩の残存率が80％であったのに対し、No.５−８
は91％であった。このことから、本発明の漂白定着剤に
おいては、亜硫酸付加物を形成する化合物を含有するこ
とが本発明の効果の点でより好ましい。

【０２９１】

【発明の効果】本発明によれば長期間保存状態にあって
も形状劣化がなく、有効成分の劣化も極めて少ない処理
安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着剤
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る自現機の一例を示す概略説明図。

【図２】固形処理剤補給装置の一実施例を示す概略説明
図。

【符号の説明】

１ 発色現像槽 ２ 漂白定着槽 ３ 安定槽 ４ 乾燥部 ７ 感光材料面積検出センサー ８ 補充錠剤型処理剤補給装置 ９ 液面検出センサー 10 補充水補給装置 11 制御部 12 電磁弁 13 感光材料挿入部 14 水洗温水 15 補充水補給管 16 メイン処理タンク 17 処理液 18 循環ポンプ 19 温調ヒーター 20 サブタンク 21 濾過装置 24 補充用錠剤型処理剤 24Ａ 最上部の補充用錠剤型処理剤 25 供給トレー 26 押しバネ 39 濾過フィルター 91 補給トレー本体 94，99 プランジャー 94Ａ，99Ａ ラック 95，97 ステッピングモータ 96，98 ピニオン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 漂白剤を含有するパートと定着剤を含有
   するパートを層状に積み重ね圧縮成型した後、少なくと
   も一般式（Ｉ）で表わされる化合物を構成成分とする水
   溶性ポリマーで被覆されていることを特徴とする錠剤状
   ハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子，炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ₂は水素原子，炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記漂白定着剤において、成分中の全カ
   チオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル％以
   下であることを特徴とする請求項１記載の錠剤状ハロゲ
   ン化銀写真感光材料用漂白定着剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
   後、発色現像、漂白定着を行う処理方法において請求項
   １または２記載の漂白定着剤を用いることを特徴とする
   錠剤状ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。