JPH05333507A - ハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する固形補充処理剤及び該処理剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、漂白カブリを起こすことな
く、優れた生分解性、保存性、脱銀性を有し、かつ写真
廃棄物が少なく、自動現像機のコンパクト化、作業性の
改善が可能となる、ハロゲン化銀写真感光材料用の漂白
能を有する固形補充処理剤及び該固形補充処理剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。 【構成】本発明に係る固形補充処理剤は漂白剤として特
定の化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とする。
また本発明に係る処理方法は、上記の固形補充処理剤か
ら得られる処理液で高塩化銀含有カラーペーパー等を処
理すること及びヨウ化銀含有比率が１５モル％以下の撮
影用ネガ感光材料を処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用の漂白能を有する固形補充処理剤及び該固形補充
処理剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは漂白カブリを起こすことなく、優れた生
分解性、保存性、脱銀性を有し、かつ写真廃棄物が少な
く、自動現像機のコンパクト化、作業性の改善が可能と
なる、ハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する固
形補充処理剤及び該固形補充処理剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】現在、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
において、画像銀を除去するための漂白剤としては、ア
ミノポリカルボン酸金属錯塩を漂白能を有する処理液に
用いる方法が提案されており、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩や１，３ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩
が用いられている。

【０００３】中でも１，３ジアミノプロパン四酢酸第２
鉄錯塩は酸化力を有しているため、特に高感度ハロゲン
化銀写真感光材料を迅速に処理する上で好ましく用いら
れている。しかし、１，３ジアミノプロパン四酢酸第２
鉄錯塩はその高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から
持ち込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料の未反
応カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引
き起こす欠点がある。

【０００４】またエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は
１，３ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩に比べると酸
化力は劣るが、処理工程の簡易化、処理の迅速化のため
に漂白と定着を１浴で行う漂白定着工程の漂白剤として
用いられている。漂白定着浴では酸化剤である漂白剤と
還元性性物質である定着剤（例えばチオ硫酸イオン）が
共存するため、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化すること
によりイオウに分解してしまうという現象が起こり、漂
白定着液には通常保恒剤剤として亜硫酸イオンを添加し
てチオ硫酸イオンの硫化を防止している。しかしなが
ら、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩はＦｅ（ＩＩ
Ｉ）が安定しており、酸化後Ｆｅ（ＩＩ）からＦｅ（Ｉ
ＩＩ）に直にもどってしまい、前記の亜硫酸イオンを分
解し続け、その結果チオ硫酸イオンの硫化が早められ、
液保存安定性が低下してしまう欠点がある。

【０００５】この問題を解決する方法として、特開昭５
９−１４９３５８号公報、同５９−１５１１５４号公報
及び同５９−１６６９７７号公報等にジエチレントリア
ミン五酢酸第２鉄錯塩を用いる技術が開示されている。

【０００６】これらの技術は、確かにエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液に比べ、液保存安
定性に優れている。しかし、ジエチレントリアミン五酢
酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー処理を行った場
合、エッジ部に汚れが認められ、エッジペネトレーショ
ンと呼ばれる故障を生じやすいという問題があった。

【０００７】また近年、地球環境保護の立場から、次の
ような問題点が生じている。１つには漂白剤として用い
られるエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は極めて生分
解性が悪いということから使用規制の動きが始まりつつ
あるという問題である。

【０００８】他の１つは通常写真用補充処理剤の包材と
して広く用いられるポリ容器の廃棄の問題である。写真
用のポリ容器はコストが安く、貯蔵や輸送にも便利で耐
薬品性に優れているものの、空になった容器は産業廃棄
物として埋め立てられるか、廃棄され、或いは焼却され
るが、ポリ容器は生分解性がほとんどなく、蓄積され、
焼却した場合は炭酸ガスの大量の発生を伴い、地球の温
暖化等の一因になるという問題がある。また、ユーザー
の問題としては作業スペースの狭いところにポリ容器が
大量に山積みされ、更にスペースを狭くしている等の問
題が指摘されている。

【０００９】

【発明の目的】従って、本発明は漂白カブリを起こすこ
となく、優れた生分解性、保存性、脱銀性を有し、かつ
写真廃棄物が少なく、自動現像機のコンパクト化、作業
性の改善が可能となる、ハロゲン化銀写真感光材料用の
漂白能を有する固形補充処理剤及び該固形補充処理剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供にあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する
固形補充処理剤は少なくとも下記一般式［Ａ］又は
［Ｂ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを
特徴とする。

【００１１】

【化４】 ［式中、Ａ_１〜Ａ_４は各々同一でも異なってもよく、−
ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ_３Ｍ_１Ｍ_２を表す。
Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２は各々、水素原子、アルカリ金属又はそ
の他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の置換若しく
は無置換のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂−を表
す。ｎは１〜８の整数を表わし、またＢ₁及びＢ₂は各々
同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキレン基
を表わす。］

【００１２】

【化５】 ［式中、Ａ₅〜Ａ₈は各々同一でも異なってもよく、水素
原子、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_１Ｍ_２、−ＣＨ
_２ＣＯＯＭ、−ＣＨ_２ＯＨ又は低級アルキル基を表す。
ただし、Ａ₅〜Ａ₈の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ、−Ｐ
Ｏ_３Ｍ_１Ｍ_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭである。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ
_２は各々、水素原子、アルカリ金属又はその他のカチオ
ンを表す。］本発明の好ましい態様としては、上記の漂
白能を有する固形補充処理剤が下記一般式［Ｃ］で示さ
れる化合物を含有することである。

【００１３】

【化６】 ［式中、ｎは２以上の整数を表わし、ｎ＝２のときＡ₉
は単結合又はｎ価の基を表わし、ｎ＝３のときＡ₉は３
価の基を表わす。Ｍはアルカリ金属又はその他のカチオ
ンを表す。ｎ個のＭは同一でも異なってもよい。］更に
他の好ましい態様としては前記前記漂白能を有する固形
補充処理剤中のアンモニウムイオンが全カチオンの５０
モル％以下であることである。

【００１４】また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法は、ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像
後、漂白液で処理を行い、次いで定着液で処理を行うハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記ハロ
ゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤中の塩化銀含
有比率が８０モル％以上であり、かつ前記漂白液が前記
の固形補充処理剤から得られる処理液であることを特徴
とする。

【００１５】更に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法は、ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像
後、漂白定着液で処理を行うハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法において、前記ハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤中の塩化銀含有比率が８０モル％以上
であり、かつ前記漂白定着液が前記の固形補充処理剤か
ら得られる処理液であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００１６】更に又本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法は、ハロゲン化銀写真感光材料を発色現
像後、漂白液で処理を行い、次いで定着液で処理を行う
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記ハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤中のヨウ化
銀含有比率が１５モル％以下であり、かつ前記漂白液が
前記の固形補充処理剤から得られる処理液であることを
特徴とする。

【００１７】

【発明の具体的構成】以下、本発明について具体的に説
明する。

【００１８】本発明において、補充処理剤というのは、
実質的な連続処理において補充液を添加する際に用いら
れる場合のみならず、連続又は不連続処理におけるスタ
ート液と用いられる場合も含むが、好ましくは前者の補
充液を添加する際に用いられる場合を意味している。

【００１９】始めに一般式［Ａ］で示される化合物につ
いて詳述する。

【００２０】一般式［Ａ］において、Ｘで表わされるア
ルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン等の各基が挙げられる。又、Ｂ_１及びＢ_２で表
わされるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン等の各基が挙げられる。Ｘ、Ｂ_１又はＢ_２
が表わすアルキレン基の置換基としては、ヒドロキシ
基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表わす
が、好ましくは１〜４である。

【００２１】以下に前記一般式［Ａ］で示される化合物
の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】これらの中で特に好ましい化合物は（Ａ−
１）、（Ａ−３）、（Ａ−１５）である。

【００２５】これらＡ−１〜１７の化合物の第２鉄錯塩
は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩の形で用いることができる。

【００２６】次に前記一般式［Ｂ］で示される化合物に
ついて説明する。

【００２７】一般式［Ｂ］において、Ｍで表わされるそ
の他のカチオンとしては、無機又は有機のアンモニウム
基が挙げられる。

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】これらの中で特に好ましい化合物は（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）である。

【００３１】これらＢ−１〜１２の化合物の第２鉄錯塩
は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩の形で用いることができる。

【００３２】前記一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される化
合物はハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する処
理剤に適用でき、特にカラーハロゲン化銀写真感光材料
用の漂白定着液に用いるのが好ましい。本発明において
漂白能を有する処理液というのは漂白液及び又は漂白定
着液を意味しており、更に漂白液、漂白定着液とは各々
漂白タンク（浴）液及び漂白定着タンク（浴）液を意味
している。

【００３３】前記一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される化
合物は漂白能を有する処理浴での使用量は１リットル当
り、０．０５モル〜２．０モルの範囲で含有することが
好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル／リット
ルの範囲である。

【００３４】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示され
る化合物の第２鉄錯塩と共に他の漂白剤を併用してよ
い。

【００３５】次に本発明において漂白能を有する固形補
充処理剤には、有機カルボン酸を含有することが好まし
いが、より好ましくは一般式［Ｃ］で示される化合物を
含有することである。以下、一般式［Ｃ］で示される化
合物について説明する。

【００３６】一般式［Ｃ］において、ｎは２以上の整数
を表わし、ｎ＝２のときＡ₉は単結合又はｎ価の基を表
わし、ｎ＝３のときＡ₉は３価の基を表わす。Ｍはアル
カリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）又はその他
のカチオン（例えばアンモニウム）を表す。ｎ個のＭは
同一でも異なってもよい。

【００３７】以下に一般式［Ｃ］で示される化合物の具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００３８】

【化１１】

【００３９】以上の例示化合物の中で好ましいのは例示
化合物（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−
６）である。

【００４０】一般式［Ｃ］で示される化合物は、酸の形
でも、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、リ
チウム塩、トリエタノールアンモニウム塩の形で用いて
もよい。

【００４１】一般式［Ｃ］で示される化合物は漂白能を
有する処理タンク液１リットル当り０．０５〜２．０モ
ル含有することが好ましいが、より好ましくは０．２〜
１．０ モル含有することである。

【００４２】本発明においては、前記漂白能を有する固
形処理剤中のアンモニウムイオンが全カチオンの５０モ
ル％以下であることが、本発明の効果を発揮する上で好
ましい。またアンモニウムイオンが全カチオンの３０モ
ル％以下である場合効果が顕著である。

【００４３】本発明において、漂白液、漂白定着液に
は、特開昭６４−２９５２５８号明細書に記載のイミダ
ゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］
〜［ＩＸ］で示される化合物及びこれらの例示化合物の
少なくとも一種を含有することにより迅速性に対して効
果を奏しうる。

【００４４】上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４
５９号明細書の第５１頁から第 １１５頁に記載の例示
化合物及び特開昭６３−１７４４５号明細書の第２２頁
から第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６
３０号、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同
様に用いることができる。

【００４５】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【００４６】漂白液のｐＨは６．０以下が好ましく、よ
り好ましくは１．０〜５．５の範囲であり、また漂白定
着液は好ましくはｐＨ５．０〜９．０の範囲で使用さ
れ、より好ましくはｐＨ６．０〜８．５の範囲で使用さ
れる。なお、ここでいうｐＨはハロゲン化銀感光材料の
処理時の処理槽のｐＨである。

【００４７】漂白液又は漂白定着液の温度は２０℃〜５
０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５
℃である。

【００４８】本発明においては、漂白液又は漂白定着液
の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００４９】次に漂白定着タンク液に用いられる定着剤
としては、特に限定されないが、チオシアン酸塩、チオ
硫酸塩が好ましく用いられる。

【００５０】定着剤の含有量はタンク液中に少なくとも
０．１モル／リットルが好ましく、より好ましくは
０．３〜４モル／リットルであり、特に好ましくは０．
５〜３モル／リットルであり、とりわけ特に好ましくは
０．６〜２．０モル／リットルである。

【００５１】漂白定着液には、定着剤の他に各種の塩か
ら成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができ
る。さらにアルカリハライドまたはアンモニウムハライ
ド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含
有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加するこ
とが知られている化合物を適宜添加することができる。

【００５２】本発明においては漂白定着液から公知の方
法で銀回収することができる。

【００５３】漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５
８号明細書第５６頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で示さ
れる化合物及びこの例示化合物を添加するのが好まし
く、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の
感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有す
る処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別
なる効果が得られる。

【００５４】

【化１６】

【００５５】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許３，３３５，１６１号明細書及び米国
特許３，２６０，７１８号明細書に記載されている如き
一般的な方法で合成できる。これら、前記一般式［Ｆ
Ａ］で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、
また２種以上組合せて用いてもよい。

【００５６】また、これら一般式［ＦＡ］で示される化
合物の添加量は処理液１リットル当り０．１ｇ〜２００
ｇの範囲で好結果が得られる。

【００５７】また特願平２−４１５４９号明細書記載の
一般式［ＦＡ］または［ＦＢ］で示される化合物及びこ
の例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果を
より良好に奏するばかりか、アンモニアフリー化を達成
する上で好ましい。

【００５８】漂白液又は漂白定着液による処理時間は特
に限定されないが、３分３０秒以下が好ましく、より好
ましくは１０秒〜２分２０秒である。

【００５９】次に本発明の固形補充処理剤について説明
する。

【００６０】本発明において、固形処理剤というのは、
外観形態が固体状を為している処理剤であればよく、具
体的には以下のものが挙げられる。

【００６１】錠剤、粒状物（顆粒）又は粉状物等の一
単体又はその集合物 上記の単体または集合物若しくは本発明の化合物を含
有する処理液を水溶性、酸可溶性又はアルカリ可溶性樹
脂でカプセル化したもの 上記の単体または集合物を水溶性、酸可溶性又はアル
カリ可溶性樹脂フィルムで包装してなるもの その他、非流動性の固状物質からなり外観形状を有す
る処理剤で、例えばペースト状の処理剤等を含む。

【００６２】補充処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性バインダーを混練
し、成形するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性
バインダーを噴霧したりすることにより、被覆層を形成
する等、任意の手段が採用できる（特願平２−１３５８
８７号、同２−２０３１６５号、同２−２０３１６６
号、同２−２０３１６７号、同２−２０３１６８号、同
２−３００４０９号参照）。

【００６３】上記の固形補充処理剤の中でも、錠剤、顆
粒状のものが本発明を実施する上で最も好ましく、更に
上記処理剤を水溶性フィルムないしバインダーで包装又
は結着・被覆することも好ましい態様である。

【００６４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号の明細書に
記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。

【００６５】更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５
４−１３３３３２号、英国特許７２５８９２号、同７２
９８６２号及びドイツ特許３７３３８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００６６】本発明に用いられて好ましい固形化された
処理剤は、水溶性バインダー、例えば、ポリビニルアル
コール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイ
ド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキ
シプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系
及びアラビアガム系の基材バインダーで被覆されて、写
真処理剤中に含まれる炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム、リン酸カリウム、炭酸水素カリウム、
水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、酸剤等によるケン化
等による変質が生じないものが好ましく用いられる。

【００６７】又、本発明に用いられる固形化された処理
剤の保存性は従来の液体キットに見られるような保存中
に酸化還元反応による処理能力等の劣化及び変色を起こ
さず非常に安定である。特に固形化される際、水溶性バ
インダーで被覆することにより非常に長期に処理剤の素
材の性質が変らない特徴を有していることが判明した。

【００６８】また水溶性フィルムないしバインダーで包
装又結着・被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び取
扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿
気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触
の損害から防ぐため、防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよ
うなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果
を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グ
ラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属
箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一
つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材
料であってもよい。

【００６９】しかしながら、本発明においては、防湿包
装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性
プラスチックのものが、より好適に用いられる。

【００７０】前記生分解性プラスチックとしては、天
然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分
解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性
天然高分子の配合等が挙げられる。具体的例としては、
以下のものが挙げられる。

【００７１】の天然高分子としては、多糖類、セルロ
ース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或
いはその誘導体等 の微生物産出ポリマーとしては、ＰＨＢ−ＰＨＶ（３
−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートと
の共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」（ＩＣＩ社
製）、微生物産出セルロース等 の生分解性のよい合成ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共
重合物ないし混合物 のプラスチックへの生分解性天然高分子の配合に用い
られる生分解性のよい天然高分子としては、デンプンや
セルロースがあり、プラスチックに形状崩壊性を付与し
たもの 光分解性プラスチックとしては、紫外線で励起され、切
断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。
具体的には、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等が
あり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加される
こともある。

【００７２】更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性
と生分解性との二つの機能を同時に有したものも好まし
く用いられる。

【００７３】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【００７４】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ^２２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ^２２４ｈｒ以下のものであ
る。

【００７５】本発明の処理方法においては、感光材料は
発色現像処理工程で発色現像処理される。

【００７６】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、親水性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶ
りの発生が少ないため好ましく用いられる。

【００７７】親水性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
等の親水性基を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合
物に比べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても
皮膚がカブレにくいという長所を有する。

【００７８】前記親水性基はｐ−フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基またはベンゼン環上に少なくとも１つ
有するものが挙げられ、具体的な親水性基としては、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＨ 、 −（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、 −（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、 −（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣ_ｍＨ_２ｍ＋１

【００７９】

【化１７】 （ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、 −ＣＯＯＨ 、 −ＳＯ_３Ｈ 等が好ましいものとして挙げられる。

【００８０】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平２−２０３１６９
号２６〜３１頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１
６）、特開昭６１−２８９３５０号２９〜３１頁に記載
されている（１）〜（８）、及び特開平３−２４６５４
３号５〜９頁に記載されている（１）〜（６２）が挙げ
られ、特に好ましくは特願平２−２０３１６９号に記載
されている例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、特開昭
６１−２８９３５０号に記載されている例示化合物
（２）、及び特開平３−２４６５４３号に記載されてい
る例示化合物（１）が挙げられる。

【００８１】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。

【００８２】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用
いてもよい。

【００８３】発色現像タンク液中に下記一般式［Ｉ］及
び［ＩＩ］で示される化合物を含有する際に、本発明の
効果をより良好に奏するばかりでなく、未露光部に生じ
るカブリも少ない効果も生じる。

【００８４】

【化１８】 一般式［Ｉ］において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、

【００８５】

【化１９】 を表すが、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素原子であることは
ない。またＲ_１及びＲ_２で表されるアルキル基は、同一
でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル
基が好ましい。更にこれらアルキル基はカルボン酸基、
リン酸基、スルホン酸基、又は水酸基を有してもよい。

【００８６】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ′のアルキル基及びア
リール基は置換基を有するものも含み、またＲ_１及びＲ
_２は結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、
ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。

【００８７】

【化２０】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表
し、Ｒ₁₄はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミ
ノ基を表す。ヘテロ環基としては、５〜６員環のものが
挙げられ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構
成され、飽和のものでも不飽和のものでもよい。Ｒ₁₅は
−ＣＯ−、−ＳＯ_２−または

【００８８】

【化２１】 から選ばれる２価の基を表し、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時Ｒ₁₄はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同してヘテロ
環基を形成してもよい。

【００８９】前記一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許３２８７１２５
号、同３３２９３０３４号及び同３２８７１２４号等に
記載されているが、特に好ましい具体的例示化合物とし
ては、特願平２−２０３１６９号明細書第３６〜３８頁
記載の（Ｉ−１）〜（Ｉ−３９）及び特開平３−３３８
４５号明細書第３〜６頁記載の（１）〜（５３）及び特
開平３−６３６４６号明細書第５〜７頁記載の（１）〜
（５２）が挙げられる。

【００９０】次に前記一般式［ＩＩ］で示される化合物
の具体例は、特願平２−２０３１６９号明細書第４０〜
４３頁記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３３）及び特開平３−
３３８４６号明細書第４〜６頁記載の（１）〜（５６）
が挙げられる。

【００９１】これら一般式［Ｉ］又は一般式［ＩＩ］で
示される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

【００９２】本発明に係わる発色現像タンク液（その趣
旨に反しない限り黒白現像液も含む）中には、保恒剤と
して亜硫酸塩を微量用いることができ、さらに緩衝剤を
用いることができる。

【００９３】また現像促進剤としては、特公昭３７−１
６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許３８１３２４７号等に表されるチオエーテル系化
合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５
４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開
昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、
特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号
等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２６１０
１２２号及び同４１１９４６２号記載のｐ−アミノフェ
ノール類、米国特許２４９４９０３号、同３１２８１８
２号、同４２３０７９６号、同３２５３９１９号、特公
昭４１−１１４３１号、米国特許２４８２５４６号、同
２５９６９２６号及び同３５８２３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許３１２８１８３号、特公昭４１−
１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３５
３２５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

【００９４】発色現像液にはベンジルアルコールを実質
的に含有しないものが好ましい。実質的にとはカラー現
像タンク液１リットル当り２．０ｍｌ以下、更に好まし
くは全く含有しないことである。実質的に含有しない方
が連続処理時の写真特性の変動、特にステインの増加が
小さく、より好ましい結果が得られる。

【００９５】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンがカラー現像タンク液中に含有することが好まし
い。塩素イオンの含有量は、１．０×１０^−２〜１．５
×１０^−１モル／リットルが好ましく、より好ましくは
４×１０^−２〜１×１０^−１モル／リットルである。塩
素イオン濃度が１．５×１０^−１モル／リットルより多
いと、現像を遅らせ、迅速に高い最大濃度を得るには好
ましくない。また、１．０×１０^−２モル／リットル未
満では、ステインが生じ、更には、連続処理に伴う写真
性変動（特に最小濃度）が大きくなり好ましくない。

【００９６】また臭素イオンの含有量は好ましくは３．
０×１０^−５〜１×１０^−３モル／リットルであり、よ
り好ましくは５．０×１０^−５〜５．０×１０^−４モル
／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０^−３モル
／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び
感度が低下し、３．０×１０^−５モル／リットル未満で
ある場合、ステインを生じ、また連続処理に伴う写真性
変動（特に最小濃度）を生じる点で好ましくない。

【００９７】発色現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウムが挙げられるが、そのう
ち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムであ
る。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そ
のうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムで
ある。

【００９８】また、これらは発色現像液中に添加される
蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

【００９９】本発明に用いられる発色現像液には、必要
に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ
防止剤を使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げる
ことができる。

【０１００】本発明に用いられる発色現像液にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。

【０１０１】蛍光増白剤としては、トリアジニルスチル
ベン系のものが好ましく、特に下記一般式［ＩＩＩ］で
示される化合物が好ましい。 一般式［ＩＩＩ］

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】一般式［ＩＩＩ］の詳細な説明は特願平２
−１７８８３３号明細書第７３頁〜７５頁に記載の一般
式［Ｅ］の説明と同義である。

【０１０４】一般式［ＩＩＩ］の例示化合物 ＩＩＩ−１〜４５ 特願平２−１７８８３３号明細書第
７６〜８２頁Ｅ−１〜４５と同じ。

【０１０５】トリアジニルスチルベン系増白剤は、例え
ば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５１年８月発
行）８頁に記載されている通常の方法で合成することが
できる。

【０１０６】例示化合物の中で特に好ましく用いられる
のはＩＩＩ−４、２４、３４、３５、３６、３７、４１
である。

【０１０７】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像タンク液１リットル当り０．２〜１０ｇの範囲である
ことが好ましく、更に好ましくは０．４〜５ｇの範囲で
ある。

【０１０８】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート
（メトール）、フェニドン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−
アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られてお
り、その添加量としては通常０．０１〜１．０ｇ／ｌが
好ましい。

【０１０９】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１１０】また発色現像タンク液には、特願平２−２
４０４００号第６９〜７４頁に記載の下記一般式［Ｋ］
で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−
２２が添加されることが本発明の目的を効果的に達成す
る観点から好ましい。

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】これらキレート剤の中でも、とりわけＫ−
２，Ｋ−９，Ｋ−１２，Ｋ−１３，Ｋ−１７，Ｋ−１９
が好ましく用いられ、とりわけ特にＫ−２及びＫ−９を
発色現像液に添加する際に本発明の効果を良好に奏す
る。

【０１１３】これらキレート剤の添加量は発色現像タン
ク液１リットル当たり０．１〜２０ｇの範囲が好まし
く、より好ましくは０．２〜８ｇの範囲である。

【０１１４】さらにまた発色現像タンク液には、アニオ
ン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有さ
せることができる。

【０１１５】発色現像タンク液は任意のｐＨ領域をとり
うるが、ｐＨ９．９〜１０．９の領域であることが好ま
しい。

【０１１６】本発明の処理方法は、上記の発色現像又は
黒白現像後、漂白能を有する処理液で処理する工程を有
する点に特徴があり、その漂白能を有する処理液で処理
する工程が漂白処理である場合には次いで定着処理工程
−安定処理工程を有することが好ましく、また漂白能を
有する処理液で処理する工程が漂白定着処理である場合
には次いで安定化処理工程で処理されることが好まし
い。

【０１１７】安定化処理工程で用いられる安定液には、
第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であ
るキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレー
ト安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Martell著、"Stabi
lity Constants of Metal-ion Complexes",The Chemica
l Society,London(1964)。S.Chaberek・A.E.Martell著、"
Organic Sequestering Agents",Wiley(1959)等により一
般に知られた定数を意味する。

【０１１８】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平２−２３４７
７６号、同１−３２４５０７号等に記載のものが挙げら
れる。

【０１１９】上記キレート剤の使用量は安定タンク液１
リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好まし
くは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。

【０１２０】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定タンク液１リットル当
り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より
好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。

【０１２１】さらに安定タンク液には亜硫酸塩を含有さ
せることが好ましい。

【０１２２】さらにまた安定タンク液には前記キレート
剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる
金属塩としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌ
ａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｍｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量
としては安定タンク液１リットル当り１×１０^−４〜１
×１０^−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×
１０^−４〜２×１０^−２モルの範囲である。

【０１２３】また安定タンク液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調
整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、防バイ
剤等を添加することができる。

【０１２４】次に本発明に用いられる好ましい感光材料
について説明する。

【０１２５】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有比率が１５モル％
以下の沃臭化銀または沃塩化銀が用いられるが、特には
４モル％から１５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が
好ましい。中でも本発明に好ましい平均沃化銀含有比率
は５モル％から１２モル％、最も好ましくは８モル％か
ら１１モル％である。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロジャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に
記載されているものを用いることができる。下表に記載
箇所を示す。

【０１２７】 ［項目］ ［ＲＤ３０８１１９の頁］ ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ ＩＩ−Ａ項

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャＮ
ｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１
１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６
及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。

【０１２９】下表に記載箇所を示す。 [項目] [RD308119の頁] [RD 17643] [RD 18716] 化学増感剤 996III-A項 ２３ ６４８ 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ かぶり防止剤 998 VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 998 VI ２４〜２５ ６４９

【０１３０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下表
に関連のある記載箇所を示す。 ［項目］ ［RD308119の頁］ ［RD 17643］ ［RD 18716］ 色濁り防止剤 1002 VII-I項 ２５ ６５０ 増白剤 998 V ２４ 紫外線吸収剤 1003 VIII C,XIII Ｃ項 ２５〜２６ 光吸収剤 1003 VIII ２５〜２６ 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII ２５〜２６ バインダ 1003 IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 1006 XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 1004 X ２６ ６５１ 可塑剤 1006 XII ２７ ６５０ 潤滑剤 1006 XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 1005 XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B 項

【０１３１】本発明に用いられる感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は、上記リサ
ーチ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連あ
る記載箇所を示す。

【０１３２】

【０１３３】 ［項目］ ［RD308119の頁］ ［RD 17643］ ［RD18716］ イエローカプラー 1001 VII-D項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ 項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ 項 シアンカプラー 1001 VII-D項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ 項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 ＶＩＩ Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項

【０１３４】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加
することができる。

【０１３５】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３第
２８頁、ＲＤ１８７１６第６４７〜第６４８頁及びＲＤ
３０８１１９のＸＩＸに記載されている支持体を使用す
ることができる。

【０１３６】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ Ｖ
ＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補
助層を設けることができる。また感光材料は、前述ＲＤ
３０８１１９ ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【０１３７】次に本発明に用いられる感光材料の他の態
様について説明する。即ち、該感光材料がカラーペーパ
ーである場合、感光材料中のハロゲン化銀粒子としては
塩化銀を少なくとも８０モル％以上含有する塩化銀主体
のハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは９０モル％
以上、特により好ましくは９５モル％以上含有するも
の、最も好ましくは９９モル％以上含有するものが用い
られる。

【０１３８】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は２０モル％
以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下、さら
に好ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在する
ときは１モル％以下が好ましく、より好ましくは ０．
５モル％以下、最も好ましくはゼロである。

【０１３９】このような塩化銀含有比率が８０モル％以
上である塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ま
しくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適用されるこ
とである。

【０１４０】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［１．０．０］面と［１．
１．１］面の比率は任意のものが使用できる。更に、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部が異質の層（相）
状構造（コア・シエル型）をしたものであってもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１
１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用
いることもできる。また特開昭６４−２６８３７号、同
６４−２６８３８号、同６４−７７０４７号等に記載の
ハロゲン化銀を使用できる。

【０１４１】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

【０１４２】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコン
トロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載さ
れているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った
量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合す
ることが好ましい。

【０１４３】本発明において処理されるカラー感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層にカラーカプラーを含有する。

【０１４４】赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像
を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール
またはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、
４または２当量カプラーであることができる。

【０１４５】本発明が適用されるカラー感光材料におい
ては、とりわけ２当量カプラーが好ましい。適当なカプ
ラーは例えば次の刊行物に開示されている：アグファの
研究報告（Mitteilunglnausden Forschungslaboratorie
n der Agfa）、レーフェルクーゼン／ミュンヘン(Lever
kusen/Munchen)、Vol.III .p.111(1961)中ダブリュー・
ベルツ(W.Pelz)による「カラーカプラー」(Farbkupple
r)；ケイ・ベンタカタラマン(K.Venkataraman)、「ザ・
ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ」(The C
hemirsry ofSynthetic Dyes)、Vol.4、341〜387、アカデ
ミック・プレス（AcademicPress)、「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory
of the Photographic Process)、４版、３５３〜３６２
頁；及びリサーチ・ディスクロージュア(Research Disc
losure)Ｎｏ．１７６４３、セクションＶＩＩ。とりわ
け特開昭６３−１０６６５５号明細書、２６頁に記載さ
れるが如き一般式［Ｍ−１］で示されるマゼンタカプラ
ー（これらの具体的例示マゼンタカプラーとしては特開
昭６３−１０６６５５号明細書、２９〜３４頁記載のＮ
ｏ．１〜Ｎｏ．７７が挙げられる。）、同じく３４頁に
記載されている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−ＩＩ］で示
されるシアンカプラー（具体的例示シアンカプラーとし
ては、同明細書、３７〜４２頁に記載の（Ｃ′−１）〜
（Ｃ′−８２）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−３６）が挙げ
られる）、同じく２０頁に記載されている高速イエロー
カプラー（具体的例示イエローカプラーとして、同明細
書２１〜２６頁に記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−３９）
が挙げられる）を用いることが本発明の目的の効果の点
から好ましい。

【０１４６】さらに本発明の目的をより効果的に達成す
るには、上記撮影用又はカラーペーパー用感光材料には
下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーを使
用するのが好ましい。 一般式［Ｍ−Ｉ］

【０１４７】

【化３４】 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

【０１４８】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。

【０１４９】またＲは水素原子又は置換基を表す。前記
一般式［Ｍ−Ｉ］において、Ｒの表す置換基としては特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

【０１５０】Ｒの表す置換基、Ｘの表す発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基、Ｚにより形成され
る含窒素複素環及びＺにより形成される環が有していて
もよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに一般式
［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの好ましい範囲
は欧州公開特許第０３２７２７２号第５頁第２３行〜第
８頁第５２行に記載のものと同じである。以下に一般式
［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例
を示す。

【０１５１】

【化３５】

【０１５２】

【化３６】

【０１５３】

【化３７】

【０１５４】以上の代表的具体例の他に、特願平２−２
１８７２０号明細書の第６３頁〜第８２頁に記載されて
いる化合物の中で、Ｎｏ．１３，３４，４２，５７〜５
９，６１，６２，６５〜６７で示される化合物、欧州公
開特許第０３２７２７２号１０頁〜２８頁に記載されて
いる化合物の中で、Ｎｏ．３，５〜２０，２２〜３３，
３５〜６０，６２〜７７で示される化合物及び同第０２
３５９１３号３６頁〜９２頁に記載されている化合物の
中で、Ｎｏ．１〜４，６，８〜１７，１９ 〜２４，２
６〜４３，４５〜５９，６１〜１０４，１０６〜１２
１，１２３〜１６２，１６４ 〜２２３で示される化合
物とを挙げることができる。

【０１５５】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ( Journal of the Chemical
Society )， パーキン(Perkin)I(1977), 2047〜2052、
米国特許 3,725,067号、特開昭５９−９９４３７号、同
５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９
−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４
３６５９号、同６０−１７２９８２号同６０−１９０７
７９号、同６２−２０９４５７号及び同６３−３０７４
５３号等を参考にして合成することができる。

【０１５６】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^−３モル〜１モル、好ましくは１×１０
^−２モル〜８×１０^−１モルの範囲で用いることができ
る。

【０１５７】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素復素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。

【０１５８】これら含窒素復素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭６３−１０６６５５ 号明細書、
４２〜４５頁記載の（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−８７）が挙
げられる。

【０１５９】ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一
定または加速早急による単一流入または二重流入）によ
って調整されうる。ｐＡｇを調整しつつ二重流入法によ
る調整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージ
ュアＮｏ．１７６４３、セクションＩ及び ＩＩ 参
照。

【０１６０】ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感すること
ができる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素
もしくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に
好ましい。還元剤もまた化学的増感剤として用いること
ができ、それらは例えばベルギー特許 ４９３，４６４
号及び同 ５６８，６８７号記載の如き銀化合物、及び
例えばベルギー特許 ５４７，３２３号によるジエチレ
ントリアミンの如きポリアミンまたはアミノメチルスル
フィン酸誘導体である。金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴金属及び貴金属
化合物もまた適当な増感剤である。この化学的増感法は
ツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリッヘ
・フォトグラフィ(Z. Wiss. Photo.)46、65〜72(1951)の
アール・コスロフスキー(R.Kosiovsky)の論文に記載さ
れている；また上記リサーチ・ディスクロージュアＮ
ｏ．１７６４３、セクションＩＩＩ も参照。

【０１６１】塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、
例えばニュートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通の
ポリメチン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似
物を用いて、増感することができる：エフ・エム・ハマ
ー(F. M. Hamer)の「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」(The Cyanine Dyes and rela
tedCompounds)(1964)ウルマンズ・ヘミィ(Ullmanns Enz
yklpadie der technischen Chemie)４版、１８巻、 ４
３１頁及びその次、及び上記リサーチ・ディスクロージ
ュアＮｏ．１７６４３、セクションＩＶ参照。

【０１６２】塩化銀主体の乳剤は常用のかぶり防止剤及
び安定剤を用いることができる。アザインデンは特に適
当な安定剤であり、テトラ−及びペンターアザインデン
が好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換
されているものが好ましい。この種の化合物は例えばビ
ア（Ｂｉｒｒ）の論文、ツァイトシュリフト・フュア・
ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ(Z. Wiss. Ph
oto)47、1952、p.2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロ
ージュアＮｏ．１７６４３、セクションＩＶに示されて
いる。

【０１６３】感光材料の成分は通常の公知方法によって
含有させることができる；例えば米国特許 2,322,027
号、同 2,533,514号、同 3,689,271号、同 3,764,336号
及び同3,765,897号参照。感光材料の成分、例えばカプ
ラー及びＵＶ吸収剤はまた荷電されたラテックスの形で
含有させることもできる；独国特許出願公開 2,541,274
号及び欧州特許出願14,921号参照。成分はまたポリマー
として感光材料中に固定することができる；例えば独国
特許出願公開2,044,992号、米国特許3,370,952号及び同
4,080,211号参照。

【０１６４】支持体としては、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレンゴウセイ紙等の反射支持体を
用いるのが好ましい。

【０１６５】以上、本発明が適用される感光材料のうち
撮影用ネガ感光材料とカラーペーパーについて説明した
が、本発明が適用される感光材料についてはこれら以外
に一般用もしくは映画用に用いられるカラーリバーサル
フィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレクトポジ
カラーペーパー等のカラー感光材料、あるいは白黒感光
材料等がある。

【０１６６】

【実施例】次に本発明を実施例に従い、更に具体的に説
明するが、本発明の実施の態様がこれらに限定されるも
のではない。

【０１６７】（装置例）図１は本発明に係る自現機の一
例を示す概略説明図であり、カラーネガティブフィルム
の処理装置の制御機構を簡単に表わしたものである。

【０１６８】同図において、１は発色現像槽、２は漂白
槽、３は定着槽、４・４は水洗槽、５は安定槽、６は乾
燥部である。

【０１６９】カラーネガティブフィルムが感光材料挿入
部１３より搬入され、感光材料面積検出センサー７を通
過し、一定量の面積が検出されると、補充処理剤補給装
置８と補充水補給装置１０及び電磁弁１２が制御部１１
の信号を受けて作動し、補充処理剤と調液用補充水が各
処理槽１・２・３・５にそれぞれ必要量補給される。

【０１７０】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜５内の処理液の蒸発が起こり、一定液面以下に
なると、液面検出センサー９が働き、制御部１１の信号
を受けて補充水補給装置１０及び電磁弁１２を作動さ
せ、液面検出センサー９の上限検出機構が働く迄、蒸発
補正用補充水が補給される。尚、補充水補給管１５によ
って供給される補充水である水洗温水１４は調液用補充
水及び蒸発補正用補充水共に温調されていることが好ま
しい。

【０１７１】図２に、補充処理剤として錠剤状に固形化
されたものを用いた場合の補充処理剤補給装置８の一例
を概略説明図として示す。

【０１７２】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部１１が働き、固形補充処理剤補給カム２２が
作動すると、固形補充処理剤押し爪２３がカートリッジ
２５に収納された固形状の補充処理剤２４を各処理槽１
・２・３・５の補充処理剤溶解部であるサブタンク２０
内の濾過装置２１の内部に１個ないし数個補給する。補
給された固形状の補充処理剤２４は徐々に溶解し、循環
ポンプ１８により各処理槽１・２・３・５のメイン処理
タンク１６中に供給される。

【０１７３】尚、循環ポンプ１８によりメイン処理タン
ク１６とサブタンク２０とを循環する処理液１７の循環
流の全部又は大部分をサブタンク２０内の濾過装置２１
を直接通過するように構成すれば、補充処理剤２４の溶
解性がより高まることとなる。

【０１７４】同図において、１９は温調ヒーター、２６
はカートリッジ２５内の補充処理剤２４を押圧保持する
ための押しバネ、２７は各処理槽１・２・３・５のメイ
ン処理タンク１６とサブタンク２０とを連絡する連通
管、２８は処理ラック、２９はオーバーフロー口であ
る。

【０１７５】図３は補充水補給部の一例を示す概略説明
図である。図３においても図２同様、補充処理剤２４
は、錠剤状に固形化されたものを用いている。

【０１７６】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部１１が働き、固形補充処理剤補給カム２２及
び固形補充処理剤押し爪２３が作動し、固形状の補充処
理剤２４を補給すると同時に補充水補給装置１０と電磁
弁１２が作動し、調液用補充水が補給される。調液用補
充水の補給量は、補充処理剤２４を溶解するに必要量以
上で制御部１１にあらかじめ電磁弁１２と補充水補給装
置１０の作動時間をインプットしておくことで解決でき
る。

【０１７７】又、自現機温調中又は停止中に処理槽１〜
５の処理液１７が蒸発により液面低下を起こした場合
は、液面検出センサー９が低下した液面を検知し、信号
を制御部１１に伝達し、電磁弁１２と補充水補給装置１
０を作動させ、正規の液面レベルまで、蒸発補正用補充
水を補給する。正規の液面に達すると、液面検出センサ
ー９が正規の液面を検知し、信号を制御部１１に伝達
し、電磁弁１２と補充水補給装置１０の作動を停止させ
る。

【０１７８】図４は、補充処理剤として顆粒化されたも
のを用いた場合の補充処理剤補給部の一例を概略説明図
として示すものであり、所謂スクリューポンプの作用に
よって顆粒状の補充処理剤２４′を供給するものであ
る。

【０１７９】補充処理剤容器３０に充填された顆粒状の
補充処理剤２４′は、図示しない駆動源によるスクリュ
ー３１の回転によって補充処理剤溶解部（例えば、図２
の濾過装置２１）内に補給される。

【０１８０】図５は、補充処理剤として顆粒化されたも
のを用いた場合の補充処理剤補給部の他の例を概略説明
図として示す。図４では、補充処理剤容器３０内にスク
リュー３１が内蔵されていたが、図５においては補充処
理剤容器３２とスクリュー３３とを別体としたものであ
る。図５では、スクリュー３３を内蔵する処理剤案内部
３４に補充処理剤容器３２を装着する構成であるので、
補充処理剤容器３２をカートリッジ化できる。

【０１８１】図６は、図２の濾過装置２１の他の例を示
す概略説明図であり、補給装置８により供給された補充
処理剤２４は固形処理剤停滞板（網状）４０上にとどま
った状態で濾過フィルター３９を通過した処理液１７に
よって溶解される。

【０１８２】実施例１ 以下の操作に従って、本発明に用いられる固形漂白補充
剤を作成した。 操作（１） 第１表記載の有機酸第２鉄錯塩０．２４モル、エチレン
ジアミン四酢酸０．５ｇを市販の混合機で均一化した
後、空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μｍになる
まで摩砕後、造粒する。乾燥温度は７０℃とした。 操作（２） 臭化物塩０．３３モル、硝酸塩０．１２モル、例示化合
物（Ｃ−５）４１ｇ、例示化合物（Ｃ−６）２５ｇを操
作（１）と同様に造粒する。乾燥温度は７０℃とした。 操作（３） 上記操作（１）及び（２）で造粒した造粒物を２５℃で
相対湿度５０％以下に調湿された部屋で混合機にて１０
分間均一に混合する。次に、混合物を菊水製作所社製タ
フプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理打錠
機により固形化し、５０個の固形漂白補充剤を作成し
た。

【０１８３】上記操作で得られた錠剤試料１個をポリエ
チレンの袋に入れ、密栓した後、５０℃で２ヶ月間保存
した。その後、試料１個を２５０ミリリットルの水に溶
解し、不溶物発生の有無を調べた。結果を第１表に示
す。

【０１８４】尚、第１表中の評価基準は以下の通りであ
る ×：大小多量の不溶物が認められる △：わずかに不溶物が認められる ○：きわめてわずかの不溶物が認められる ◎：全く不溶物は認められない。

【０１８５】また、保存後の各試料の水溶液について、
ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩ
ＴＩ試験（１９８１年５月１２日採択）に従って生分解
度を調べた。結果を同じ第１表に示す。

【０１８６】尚、第１表中の評価基準は以下の通りであ
る ×：有機酸第２鉄錯塩の分解率が４０％未満である △：有機酸第２鉄錯塩の分解率が４０％以上８０％未満
である ○：有機酸第２鉄錯塩の分解率が８０％以上９５％未満
である ◎：有機酸第２鉄錯塩の分解率が９５％以上１００％未
満である。

【０１８７】また表中の比較の有機酸第２鉄錯塩は以下
のものを使用した。 ＥＤＴＡ−Ｆｅ：エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 ＤＴＰＡ−Ｆｅ：ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯
塩 ＰＤＴＡ−Ｆｅ：１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２
鉄錯塩

【０１８８】

【表１】

【０１８９】

【表２】 第１表の結果から、本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いた
固形処理剤の場合、すぐれた保存性を有し、かつきわめ
て良好な生分解性を示すことが確認された。さらに、漂
白処理剤中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの
比率が５０モル％以下の場合、上記効果がより良好であ
り、３０モル％以下の際に特に良好となることがわか
る。 実施例２ 以下の操作に従って本発明に用いられる固形漂白補充剤
を作成した。 操作（４） 第１表記載の有機酸第２鉄錯塩０．０４モル、エチレン
ジアミン四酢酸０．５ｇを市販の混合機で均一化した
後、造粒する。水の噴霧量は９．０ミリリットルとし、
乾燥温度は７０℃で時間は１０分間とした。

【０１９０】操作（５） 臭化物塩０．３３モル、硝酸塩０．１２モル、例示化合
物（Ｃ−５）２０．５ｇ、例示化合物（Ｃ−６）１２．
５ｇを操作（４）と同様に造粒する。水の噴霧量は２５
ミリリットルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１０分間
とした。

【０１９１】操作（６） 上記操作（４）及び（５）で造粒した造粒物を実施例１
の操作（３）と同様にして６個の固形漂白補充剤を作成
した。上記操作で得られた固形処理剤を用いて、実施例
１と同様の実験を行なった。

【０１９２】その結果、実施例１と同様に本発明の有機
酸第２鉄錯塩を用いた固形処理剤の場合、すぐれた保存
性を有し、かつきわめて良好な生分解性を示すことが確
認された。さらに、漂白処理剤中の全カチオンに対する
アンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の場合、上
記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良
好となることが確認された。

【０１９３】実施例３ 以下の操作に従って、本発明に用いられる固形漂白定着
補充剤を作成した。 操作（７） 第２表記載の有機酸第２鉄錯塩０．１１モル、炭酸水素
ナトリウム１．０ｇを、操作（１）と同様に造粒する。
乾燥温度は８０℃とした。

【０１９４】操作（８） チオ硫酸塩０．３２モル、亜硫酸塩０．０８モル、例示
化合物（Ｃ−５）６ｇ、（Ｃ−６）６ｇを操作（１）と
同様に造粒する。乾燥温度は８０℃とした。 操作（９） 上記操作（７）及び（８）で造粒した造粒物をを実施例
１の操作（３）と同様にして６個の固形漂白定着補充剤
を作成した。上記操作で得られた固形処理剤を用いて、
実施例１と同様の実験を行なった。

【０１９５】結果を第２表に示す。

【０１９６】

【表３】

【０１９７】

【表４】 第２表の結果から、本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いる
固形処理剤の場合、すぐれた保存性を有し、かつきわめ
て良好な生分解性を示すことが確認された。さらに、漂
白処理剤中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの
比率が５０モル％以下の場合、上記効果がより良好であ
り、３０モル％以下の際に特に良好となることがわか
る。

【０１９８】実施例４ 本実施例で適用される感光材料について説明する。

【０１９９】トリアセチルセルロースフィルム支持体の
片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ

【０２００】次いで、下引加工したトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層
を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料
（ａ−１）を作成した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 〃 （Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ ｇ

【０２０１】 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ ｇ

【０２０２】 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．４３ｇ 〃 （平均粒径０．４μｍ） ０．３ ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） ３．２×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） ０．２×１０^−４（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ｇ 〃 （Ｃ−２） ０．１３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ｇ 〃 （Ｄ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０２０３】 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９２ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） １．６×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） ０．１×１０^−４（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０２０４】 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ ｇ

【０２０５】 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．５８ｇ 〃 （平均粒径０．３μｍ） ０．２１ｇ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） ０．８×１０^−４（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１７ｇ 〃 （Ｍ−２） ０．４３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７ ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０２０６】 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ ｇ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） ２．０×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） ０．３×１０^−４（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．３０ｇ 〃 （Ｍ−Ｂ） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０２０７】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１１ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ｇ 〃 （ＨＳ−２） ０．０７ｇ 〃 （ＳＣ−１） ０．１２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０２０８】 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．２７ｇ 〃 （平均粒径０．４μｍ） ０．２７ｇ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０^−４（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６ ｇ 〃 （Ｙ−２） ０．３２ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ｇ 〃 （Ｄ−２） ０．００６ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ｇ ゼラチン １．３ ｇ

【０２０９】 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ） ０．４ ｇ 増感色素（Ｓ−１０） ３×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−１１） １．２×１０^−４（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ｇ 〃 （Ｙ−２） ０．１０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０２１０】 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ） ０．３３ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ 〃 （ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ ｇ 〃 （ＨＳ−２） ０．１ ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 〃 （Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ ｇ

【０２１１】 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ ０．０４ｇ 化合物Ｂ ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３ ：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ

【０２１２】尚、上記のカラー感光材料は、さらに、化
合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１０
０，０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化
合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ^２ ）を含有する。

【０２１３】

【化４０】

【０２１４】

【化４１】

【０２１５】

【化４２】

【０２１６】

【化４３】

【０２１７】

【化４４】

【０２１８】

【化４５】

【０２１９】

【化４６】

【０２２０】

【化４７】

【０２２１】

【化４８】

【０２２２】

【化４９】 成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ＝５０：４６：４０（モル比）

【０２２３】［乳剤の調製］第１０層に使用した沃臭化
銀乳剤は以下の方法で調製した。

【０２２４】平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒
子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【０２２５】溶液＜Ｇ−１＞を温度７０℃、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ７．０に保ち、よく攪拌しながら、０．３４モ
ル相当の種乳剤を添加した。 （内部高沃度相−コア相−の形成）その後、＜Ｈ−１＞
と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちながら、加速され
た流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分
を要して添加した。 （外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、ｐＡｇ１
０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−
２＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加した。

【０２２６】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にて
ｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８及び８．０６に調整し
た。

【０２２７】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率８．５モル％の
八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン １００．０ｇ 化合物−１の１０重量％メタノール溶液 ２５．０ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ４４０．０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ６６０．０ｍｌ 水で仕上げる ５０００．０ｍｌ ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン ８２．４ｇ 臭化カリウム １５１．６ｇ 沃化カリウム ９０．６ｇ 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 ３０９．２ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン ３０２．１ｇ 臭化カリウム ７７０．０ｇ 沃化カリウム ３３．２ｇ 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 １１３３．０ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ 化合物−１

【０２２８】

【化５０】

【０２２９】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド組成を
変化させ、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各
乳剤を調製した。

【０２３０】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０２３１】上記試料と同様の方法で平均沃化銀含有率
を下記第３表のごとく変化させ、試料（ａ−１）〜（ａ
−６）を作成した。次に本実施例で用いられる固形補充
処理剤は以下に示すような方法で作成した。 １）カラーネガ用発色現像補充剤 操作（１０） 硫酸ヒドロキシルアミン３．０ｇを空気ジェット微粉砕
機中で平均粒径１０μｍになる迄摩砕する。この微粉末
を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて約７分間、０．
２０ミリリットルの水を噴霧することにより造粒した
後、造粒物を空気温度６３℃で８分間乾燥する。次に粒
状物を真空中で４０℃にて１００分間乾燥して粒状物の
水分をほぼ完全に除去する。

【０２３２】操作（１１） 現像主薬のＣＤ−４［４アミノ−３メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩］６．
０ｇを操作（１０）と同様、空気ジェット微粉砕機中で
粉砕後、造粒する。水の噴霧量は０．２ミリリットルと
し、造粒後、６０℃で８分間乾燥する。次に粒状物を真
空中で４０℃にて１００分間乾燥して、水分をほぼ完全
に除去する。

【０２３３】操作（１２） １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウ
ム２．５ｇ、亜硫酸ナトリウム１．７５ｇ、炭酸カリウ
ム１５．４ｇ、炭酸水素ナトリウム０．７５ｇ、臭化ナ
トリウム０．３５ｇを市販の混合機中で均一化した後、
操作（１）と同様、空気ジェット微粉砕機中で粉砕後、
造粒する。水の噴霧量は５．５ミリリットルとし、造粒
後、６５℃で１０分間乾燥する。次に粒状物を真空中で
４０℃にて１００分間乾燥して水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２３４】操作（１３） 亜硫酸ナトリウム１．７５ｇ、ジエチレントリアミン５
酢酸ナトリウム２．０ｇ、炭酸カリウム１５．４ｇ、炭
酸水素ナトリウム０．７５ｇ、臭化ナトリウム０．３５
ｇを操作（１２）と同様に造粒する。水の噴霧量は５．
５ミリリットルとし、乾燥温度は７５℃で時間は１０分
間とした。

【０２３５】操作（１４） 上記操作（１０）〜（１３）で造粒した造粒物を２５℃
で相対湿度５０％以下に調湿された部屋で混合機にて約
１０分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所社製
タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理剤
打錠機により固形化する。固形化を行うに当り、上記固
形処理打錠機の中に上記混合物を５．００ｇを充填し、
成形した。この操作を繰り返して前記混合物より７５０
個のカラーフィルム用固形発色現像補充剤を作成した。

【０２３６】２）漂白補充剤 実施例１と同様にして１０００個の固形漂白補充剤を作
成して用いた。ただし固形漂白補充剤中の全カチオンに
対するアンモニウムイオンの比率は０とした。

【０２３７】３）定着補充剤 操作（１５） チオ硫酸ナトリウム１５０ｇ、亜硫酸ナトリウム１０
ｇ、チオシアン酸カリウム３７．５ｇ、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム１．０ｇ、炭酸水素ナトリウム１．
０ｇを操作（１２）と同様に造粒する。水の噴霧量は１
２．０ミリリットルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１
５分間とした。

【０２３８】操作（１６） 上記操作（１５）で造粒した造粒物を、操作（１４）と
同様に固形化を行った。固形処理剤打錠機への充填量を
９．９６ｇとした以外は操作（１４）と同様にし、５０
０個のカラーネガフィルム用固形定着補充剤を作成し
た。

【０２３９】４）安定補充剤 操作（１７） ヘキサメチレンテトラミン３．０ｇ、ポリエチレングリ
コール（分子量１５４０）２．０ｇ、１，２−ベンツイ
ソチアゾロン−３オン０．０５ｇ、ポリビニルピロリド
ン（重合度約１７）０．１２ｇ、炭酸水素ナトリウム
０．３５ｇを操作（１２）と同様に造粒する。上記造粒
物に室温にて約２０分間に

【０２４０】

【化５１】 ６ｇを噴霧しながら更に造粒を続けた。次に空気温度６
０℃で１５分間乾燥後、粒状物を真空中で４０℃にて１
００分間乾燥した。

【０２４１】操作（１８） 上記操作（１７）で造粒した造粒物を操作（１４）と同
様に固形化を行った。固形処理剤打錠機への充填量を
０．３５４ｇとした以外は操作（１４）と同様にし、６
００個のカラーネガフィルム用固形安定補充剤を作成し
た。

【０２４２】次に、本実施例で行われる感光材料の処理
方法について説明する。

【０２４３】コニカカラーネガフィルムプロセッサーＣ
Ｌ−ＫＰ−５０ＱＡに図１、図２、図３に示す制御機能
及び固形補充剤供給機能、液面検出機能、温水供給機能
等を改造によって配備し、以下の実験を行った。

【０２４４】下表に自動現像機（自現機）の標準処理条
件を示す。

【０２４５】

【表５】

【０２４６】安定槽は３槽目に補充され、順次２槽目か
ら１槽目に向かってオーバーフロー液が流れ込むカスケ
ード方式となっている。

【０２４７】自現機処理液の準備は下記方法にて行っ
た。 イ．発色現像タンク液（２１．０リットル、有効容量、
以下同じ） 発色現像タンクに３５℃の温水１５リットルを入れ、前
記のカラーネガフィルム用固形発色現像補充剤を１７０
個投入し、溶解した。上記固形発色現像補充剤は投入と
同時に固体表面からわずかに泡を出しながら溶解し始
め、８分１０秒でほぼ完全に溶解し、透明となった。次
に、スターター成分として別に固形化しておいた下記処
方のスターターを２１個投入し完全溶解後、タンク標線
迄水を加えタンク液を完成した。

【０２４８】 カラーネガ発色現像スターター 臭化ナトリウム ０．２ｇ 沃化ナトリウム ２．０ｍｇ 炭酸水素ナトリウム １．５ｇ 炭酸カリウム ２．４ｇ

【０２４９】ロ．漂白液（５．０リットル） 漂白タンクに３５℃の温水３．０リットルを入れ、前記
のカラーネガフィルム用固形漂白補充剤を２５０個投入
し溶解した。上記固形漂白補充剤は投入と同時に固体表
面からわずかづつ泡を出しながら溶解し始め、１０分３
０秒でほぼ完全に溶解した。次にスターター成分として
別に固形化しておいた下記処方のスターター５個を投入
し完全溶解後、タンク標線迄水を加えタンク液を完成し
た。

【０２５０】 カラーネガ用漂白スターター 臭化カリウム ２０ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 炭酸カリウム ７ｇ

【０２５１】ハ．定着液（１槽目４．５リットル、２槽
目４．５リットル） 定着タンク１槽目、２槽目に３５℃の温水を３．０リッ
トルづつ入れ、前記のカラーネガフィルム用固形定着補
充剤を１１２個づつ投入し溶解した。上記固形定着補充
剤は投入と同時に固体表面からわずかつづ泡を出しなが
ら溶解し始め、１０分３０秒でほぼ完全に溶解した。次
にタンク標線迄水を加えタンク液を完成した。

【０２５２】ニ．安定液（１〜３槽共３．２リットル） 安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に各々３５℃の温水
３．０リットルづつ入れ、前記のカラーネガフィルム用
安定補充剤を５３個づつ投入し溶解した。上記固形安定
補充剤は投入と同時に固体表面からわずかづつ泡を出し
ながら溶解し始め、３分２５秒でほぼ完全に溶解した。
次に標線迄水を加えタンク液を完成した。

【０２５３】次に自現機温調中に前述のようにして作成
した各固形補充剤を図２及び図３に示す補充処理剤補給
装置８に１０個づつポリエチレン袋より出してセットし
た。

【０２５４】この補充剤は感光材料面積検出センサー７
を作動させ、１３５サイズ２４枚撮りフィルムが２本処
理されると１個づつ投入され、同時に補充水補給装置１
０と電磁弁１２が作動し、それぞれ補充水が発色現像槽
１には１００ミリリットル、漂白槽２には１０ミリリッ
トル、定着槽３には４０ミリリットル、安定槽５には６
０ミリリットル供給される様に設定した。又、温調終了
と同時に制御部１１を介して液面検出センサー９が作動
し、フィルムが処理されないで各処理液が蒸発し、各処
理槽の液面レベルが１ｃｍ以上低下した場合は補充水補
給装置１０と電磁弁１２が作動し、各処理槽の液面レベ
ルが所定のレベルに戻る迄、補充水が供給される様に設
定した。

【０２５５】上記自動現像機及び前述の作成したフィル
ム試料を用いてランニング処理を行なった。ランニング
処理は漂白タンク液に補充された補充水量が漂白タンク
液容量の３倍になるまで、１日当り０．０５Ｒの連続処
理を行なった。

【０２５６】連続処理後、フィルム試料の未露光部のマ
ゼンタ透過濃度（緑色光濃度）を測定し、同時に曝射露
光部の残存銀量を蛍光Ｘ線法で測定した。

【０２５７】また、曝射露光部については、Ｒ濃度を測
定し、測定した後にフィルム試料をＥＤＴＡ−Ｆｅ溶液
（１００ｇ／ｌ、ｐＨ６．５）に浸漬させ再漂白し、再
漂白後のＲ濃度を測定し、（再漂白前の測定値−再漂白
後の測定値）を復色性として評価した。

【０２５８】更に、処理タンク液中の不溶物状況を観察
した。尚、この評価基準は実施例１と同様である。

【０２５９】結果を第３表に示す。

【０２６０】

【表６】

【０２６１】第３表から明らかなように、沃化銀含有比
率が１５モル％以下のカラー感光材料を本発明の有機酸
第２鉄錯塩を用いる漂白処理剤で処理することにより、
漂白カブリを起こすことなく、良好な脱銀性能、復色性
能を示す安定した処理が可能となることがわかる。

【０２６２】実施例５ 処理するフィルム試料を実施例４記載のａ−６に固定
し、漂白補充剤として、以下に示すものを使用する以外
は実施例４と同様のランニング処理を行なった。 操作（１９） 第４表記載の有機酸第２鉄錯塩０．２４モル、エチレン
ジアミン四酢酸０．５ｇを市販の混合機で均一化した
後、空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μｍになる
まで摩砕後、造粒する。乾燥温度は７０℃とした。 操作（２０） 臭化物塩０．３３モル、硝酸塩０．１２モル、第４表記
載の有機酸を操作（１９）と同様に造粒する。乾燥温度
は７０℃とした。 操作（２１） 上記操作（１９）及び（２０）で造粒した造粒物を２５
℃で相対湿度５０％以下に調湿された部屋で混合機にて
１０分間均一に混合する。次に、混合物を菊水製作所社
製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理
打錠機により固形化し、５０個の固形漂白補充剤を作成
した。

【０２６３】連続処理後の残存銀量、復色性、未露光部
のマゼンタ透過濃度の測定を実施例４と同様に行なっ
た。

【０２６４】結果を第４表に示す。

【０２６５】

【表７】

【０２６６】

【表８】

【０２６７】第４表から明らかなように、本発明の有機
酸第２鉄塩を用い、かつ、一般式［Ｃ］で示される有機
カルボン酸を含有する漂白処理剤を用いて処理すること
により、漂白カブリを起こすことなく、良好な脱銀性
能、復色性能を示す安定した処理が可能となる。

【０２６８】実施例６ 本実施例は、本発明をカラーペーパーに適用する例であ
る。

【０２６９】（カラーペーパーの作成）紙支持体の片面
にポリエチレンを、別の面の第１層側に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に
示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料（１）を作成した。

【０２７０】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１） １０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、エラジェーション
防止染料（ＡＩ−３）を高沸点有機溶剤（ＤＮＰ）６．
５ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２
０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌ を含有する１０％
ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用
いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製し
た。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン
化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製
した。

【０２７１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０２７２】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。

【０２７３】

【外１】

【０２７４】

【外２】

【０２７５】

【化５５】

【０２７６】

【化５６】

【０２７７】

【化５７】

【０２７８】

【化５８】

【０２７９】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ １８０分かけて同時添加した。

【０２８０】ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。このとき、ｐＡｇの制御は、下
記組成の制御液を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリ
ウムと臭化カリウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液
であり、塩化物イオンと臭化物イオンの比は、９９．
８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ液、Ｂ液を混合す
る際には、０．１モル／リットル、Ｃ液、Ｄ液を混合す
る際には、１モル／リットルとした。

【０２８１】（Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ

【０２８２】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
ａの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用
いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒
径０．８５μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０７、塩化
銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１
を得た。

【０２８３】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０２８４】チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍ
ｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル Ａ
ｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−５ ６×１０^−４モル／モル Ａ
ｇＸ 増感色素ＢＳ−１ ４×１０^−４モル／モル Ａ
ｇＸ ＢＳ−２ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ

【０２８５】［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２ を得た。

【０２８６】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０２８７】チオ硫酸ナトリウム １．５ｍ
ｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル Ａ
ｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モル Ａ
ｇＸ 増感色素ＧＳ−１ ４×１０^−４モル／モル Ａ
ｇＸ

【０２８８】［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３ を得た。

【０２８９】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０２９０】チオ硫酸ナトリウム １．８ｍ
ｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル Ａ
ｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モル Ａ
ｇＸ 増感色素ＲＳ−１ １×１０^−４モル／モル Ａ
ｇＸ

【０２９１】

【化５９】

【０２９２】このように作成したカラーペーパー試料の
塩化銀含有は９９．５モル％であった。又、銀塗布量は
０．６５ｇ／ｍ^２ であった。塩化銀含有率を第５表に
示すように変化させ、カラーペーパー試料（ｂ−１）〜
（ｂ−６）を作成した。

【０２９３】このようにして作成した試料を用いて、コ
ニカカラーペーパータイプＱＡプロセッサーＣＬ−ＰＰ
７１８に実施例４と同様に制御機能及び固形補充剤供給
機能、液面検出機能、温水供給機能等を改造によって配
備し、ランニングテストを行った。

【０２９４】次にランニングテストで用いる固形処理剤
を以下に示す。 １）カラーペーパー用発色現像補充剤 操作（２２） ジエチルヒドロキシルアミン・シュウ酸塩４．８ｇ、炭
酸水素ナトリウム１．３２ｇを操作（１０）と同様に造
粒する。水の噴霧量は０．２５ミリリットルとし、乾燥
温度は７０℃で時間は８０分間とした。

【０２９５】操作（２３） 現像主薬のＣＤ−３［１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミンセスキサルフェート・１水塩６．４８ｇを操作
（１１）と同様に造粒する。水の噴霧量は０．２２ミリ
リットルとし、乾燥温度は６３℃で時間は１０分間とし
た以外は操作（１１）と同様にした。

【０２９６】操作（２４） 亜硫酸ナトリウム０．１４４ｇ、炭酸カリウム１０．８
ｇ、炭酸水素ナトリウム０．５４ｇ、チノパールＳＦＰ
１．８ｇを操作（１２）と同様に造粒する。水の噴霧量
を３．３６ミリリットル、乾燥温度は７３℃で時間は１
５分間とした以外は操作（１２）と同様にした。

【０２９７】操作（２５） 炭酸カリウム１０．８ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸
ナトリウム２．８８ｇ、炭酸水素ナトリウム０．５４
ｇ、プルロニックＦ−６８（旭電化製）１．４４ｇを操
作（１２）と同様に造粒する。水の噴霧量は３．１２ミ
リリットル、乾燥温度は７０℃で時間は１０分間とした
以外は操作（１２）と同様にした。

【０２９８】操作（２６） 上記操作（２２）〜（２５）で造粒した造粒物を操作
（１４）と同様に混合後、固形処理剤打錠機に入れ、固
形化を行った。固形処理剤打錠機への充填量を６．９２
４ｇとした以外は操作（１４）と同様にし、４００個の
カラーペーパー用固形発色現像補充剤を作成した。

【０２９９】２）カラーペーパー用漂白定着補充剤 実施例３と同様にして６００個の固形漂白定着補充剤を
作成して用いた。ただし固形漂白定着補充剤中の全カチ
オンに対するアンモニウムイオンの比率は０とした。

【０３００】３）カラーペーパー用安定剤 操作（２７） １，２−ベンツイソチアゾリン３オン０．０４ｇ、１ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．６５
ｇ、エチレンジアミン四酢酸１．３ｇ、チノパールＳＦ
Ｐ（チバガイギー製）２．６０ｇ、硫酸アンモニウム
３．２６ｇ、塩化亜鉛１．３ｇ、塩化マグネシウム０．
６ｇ、オルトフェニルフェノール１．３ｇ、亜硫酸ナト
リウム２．６ｇ、炭酸水素ナトリウム１．０ｇを操作
（１２）と同様に造粒する。水の噴霧量を３．０ミリリ
ットル、乾燥温度は６５℃で時間は１５分間とした以外
は操作（１２）と同様にした。

【０３０１】操作（２８） 上記造粒物を操作（１４）と同様に固形化を行った。固
形処理剤打錠機への充填量を２．９３ｇとした以外は操
作（１４）と同様にし、８００個のカラーペーパー用固
形安定補充剤を作成した。

【０３０２】自現機の標準処理条件は下記に示す通りで
ある。

【０３０３】

【表９】

【０３０４】安定槽は３槽目に補充され、順次２槽目か
ら１槽目に向かってオーバーフロー液が流れ込むカスケ
ード方式となっている。

【０３０５】自現機処理液の準備は下記方法にて行っ
た。 イ．発色現像タンク液（２３リットル） 発色現像タンクに３５℃の温水１８リットルを入れ、前
記のカラーペーパー用固形発色現像補充剤を９７個投入
し、溶解した。次にスターター成分として別に固形化し
ておいた下記処方のスターターを２３個投入し完全溶解
後、タンク標線迄水を加えタンク液を完成した。

【０３０６】 カラーペーパー用発色現像スターター 塩化カリウム ４．０ｇ 炭酸水素カリウム ４．８ｇ 炭酸カリウム ２．１ｇ

【０３０７】ロ．漂白定着液（２３リットル） 漂白定着タンクに３５℃の温水１５リットルを入れ、前
記のカラーペーパー用固形漂白定着剤を１３８個投入し
溶解した。次にスターター成分として別に固形化してお
いた下記処方のスターター２３個を投入し完全溶解後、
タンク標線迄水を加えタンク液を完成した。

【０３０８】 カラーペーパー用漂白定着スターター 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 炭酸カリウム １２ｇ

【０３０９】ハ．安定液（１〜３槽共１５リットル） 安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に各々３５℃の温水
を１２リットルづつ入れ、前記のカラーペーパー用固形
安定補充剤を６０個づつ投入し溶解した。次に標線迄水
を加えタンク液を完成した。

【０３１０】次に自現機温調中に各固形補充剤を補充処
理剤補給装置８に１０個づつポリエチレン袋より出して
セットした。この補充剤は感光材料面積検出センサー７
を作動させ、カラーペーパー１ｍ^２処理されると１個投
入され、同時に補充水補給装置１０と電磁弁１２が作動
し、それぞれ温水が発色現像槽１には８０ミリリット
ル、漂白定着槽２には５０ミリリットル、安定槽５の３
槽目には２５０ミリリットル供給される様に設定した。

【０３１１】ランニング処理は、漂白定着タンク液に補
充された補充水量が漂白定着タンク液容量の３倍になる
まで、１日当り０．０５Ｒの連続処理を行なった。

【０３１２】連続処理後、実施例４と同様に評価した。

【０３１３】この評価基準は実施例１及び４と同様であ
る。結果を第５表に示す。

【０３１４】

【表１０】

【０３１５】

【表１１】

【０３１６】第５表から明らかなように、塩化銀含有比
率が８０モル％以上のカラー感光材料を、本発明の有機
酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着剤で処理することによ
り、漂白カブリを起こすことなく、良好な脱銀性能、復
色性能を示す安定した処理が可能となることがわかる。

【０３１７】実施例７ 処理する感光材料を実施例６のｂ−５に固定し、漂白定
着剤として、以下に示すものを使用する以外は実施例６
と同様のランニング処理を行なった。

【０３１８】操作（２９） 第６表記載の有機酸第２鉄錯塩０．１１モル、炭酸水素
ナトリウム１．０ｇを、操作（１）と同様に造粒する。
乾燥温度は８０℃とした。

【０３１９】操作（３０） チオ硫酸塩０．３２モル、亜硫酸塩０．０８モル、第６
表記載の有機酸を操作（１）と同様に造粒する。乾燥温
度は８０℃とした。

【０３２０】操作（３１） 上記操作（２９）及び（３０）で造粒した造粒物を２５
℃で相対湿度５０％以下に調湿された部屋で混合機にて
１０分間均一に混合する。次に、混合物を菊水製作所社
製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理
打錠機により固形化し、６００個の固形漂白定着補充剤
を作成した。

【０３２１】連続処理後の残存銀量、復色性、未露光部
のマゼンタ反射濃度の測定を実施例６と同様に行なっ
た。

【０３２２】結果を第６表に示す。

【０３２３】

【表１２】

【０３２４】

【表１３】

【０３２５】第６表から明らかなように、本発明の有機
酸第２鉄錯塩を用い、かつ、一般式［Ｃ］で示される有
機カルボン酸を含有する漂白定着処理剤を用いて処理す
ることにより、漂白カブリを起すことなく、良好な脱銀
性能、復色性能を示す安定した処理が可能となる。

【０３２６】実施例８ 実施例６で使用した試料を用い、コニカカラーペーパー
タイプＱＡプロセッサーＣＬ−ＰＰ７１８を実施例４の
ように漂白槽と定着槽に分離し、かつ図１、図２、図３
に示すように制御機能及び固形補充剤供給機能、液面検
出機能、温水供給機能等を改造によって配備し、ランニ
ングテストを行なった。

【０３２７】ランニングテストで用いる固形補充処理剤
を以下に示す。 １）発色現像補充剤 現像主薬のＣＤ−３を実施例６記載の１．５倍量に変更
する以外は、実施例６と同様のものを用いた。 ２）漂白補充剤 操作（３２） 第７表記載の有機酸第２鉄錯塩０．０４モル、エチレン
ジアミン四酢酸０．５ｇを市販の混合機で均一化した
後、空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μｍになる
まで摩砕後、造粒する。水の噴霧量は９．０ミリリット
ルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１０分間とした。 操作（３３） 臭化物塩０．３３モル、硝酸塩０．１２モル、例示化合
物（Ｃ−５）２０．５ｇ、例示化合物（Ｃ−６）１２．
５ｇを操作（３２）と同様に造粒する。水の噴霧量は２
５ミリリットルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１０分
間とした。 操作（３４） 上記操作（３２）及び（３３）で造粒した造粒物を２５
℃で相対湿度５０％以下で調湿した部屋で混合機にて１
０分間均一に混合する。次に、混合物を菊水製作所社製
タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理打
錠機により固形化し、２０００個の固形漂白補充剤を作
成した。 ３）定着補充剤 操作（３５） チオ硫酸ナトリウム１５０ｇ、亜硫酸ナトリウム１０
ｇ、チオシアン酸カリウム３７．５ｇ、エチレジアミン
四酢酸ナトリウム１．０ｇ、炭酸水素ナトリウム１．０
ｇを操作（１２）と同様に造粒する。水の噴霧量は１
２．０ミリリットルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１
５分間とした。 操作（３６） 上記操作（１５）で造粒した造粒物を、操作（１４）と
同様に固形化を行ない、１５００個の固形定着補充剤を
作成した。 ４）安定補充剤 実施例６と同様のものを用いた。

【０３２８】下表に自現機の標準処理条件を示す。

【０３２９】

【表１４】 安定槽は２槽目に補充され、順次１槽目、定着槽にオー
バーフロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０３３０】自動現像機の準備は下記方法にて行なっ
た。 イ．発色現像タンク液（２３リットル） 自現機発色現像タンクに３５℃の温水１８リットルを入
れ、前記のカラーペーパー用固形発色現像補充剤を９７
個投入し、溶解した。次にスターター成分として別に固
形化しておいた下記処方のスターターを２３個投入し完
全溶解後、タンク標線迄水を加えタンク液を完成した。

【０３３１】 カラーペーパー用発色現像スターター 塩化カリウム ４．０ｇ 炭酸水素カリウム ４．８ｇ 炭酸カリウム ２．１ｇ ロ．漂白液（２３リットル） 自現機漂白タンクに３５℃の温水１５リットルを入れ、
前記のカラーネガフィルム用固形漂白補充剤を４６０個
投入し溶解した。上記固形漂白補充剤は投入と同時に固
体表面からわずかづつ泡を出しながら溶解し始め、１０
分３０秒でほぼ完全に溶解した。次にスターター成分と
して別に固形化しておいた下記処方のスターター２０個
を投入し完全溶解後、タンク標線迄水を加えタンク液を
完成した。

【０３３２】 カラーネガ用漂白スターター 臭化カリウム ２０ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 炭酸カリウム ７ｇ ハ．定着液（１５リットル） 自現機定着槽に３５℃の温水を１０リットル入れ、前記
のカラーネガフィルム用固形定着補充剤を３５０個づつ
投入し溶解した。上記固形定着補充剤は投入と同時に固
体表面からわずかづつ泡を出しながら溶解し始め、１０
分３０秒でほぼ完全に溶解した。次にタンク標線迄水を
加えタンク液を完成した。 ニ．安定液（１、２槽共１５リットル） 自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に各々３５℃
の温水３．０リットルづつ入れ、前記のカラーネガフィ
ルム用安定補充剤を５３個づつ投入し溶解した。上記固
形安定補充剤は投入と同時に固体表面からわずかづつ泡
を出しながら溶解し始め、３分２５秒でほぼ完全に溶解
した。次に標線迄水を加えタンク液を完成した。

【０３３３】次に自現機温調中に各固形補充剤を図２及
び図３に示す補充処理剤補給装置８に１０個づつポリエ
チレン袋より出してセットした。この補充剤は感光材料
面積検出センサー７を作動させ、カラーペーパー１ｍ²
処理されると１個投入され、同時に補充水補給装置１０
と電磁弁１２が作動し、それぞれ温水が発色現像槽１に
は８０ミリリットル、漂白槽２には２５ミリリットル、
定着槽に５０ミリリットル、安定槽５の２槽目には２５
０ミリリットル供給される様に設定した。

【０３３４】ランニング処理は、漂白タンク液に補充さ
れた補充水量が漂白タンク液容量の３倍になるまで、１
日当り０．０５Ｒの連続処理を行なった。

【０３３５】連続処理後、実施例４と同様に評価した。
評価基準は実施例１及び４と同様である。結果を第７表
に示す。

【０３３６】

【表１５】

【０３３７】第７表から明らかなように、塩化銀比率が
８０モル％以上のカラー感光材料を、本発明の有機酸第
２鉄錯塩を用いる漂白処理剤で処理することにより、漂
白カブリを起こすことなく、良好な脱銀性能、復色性能
を示す安定した処理が可能となることがわかる。

【０３３８】実施例９ 処理する感光材料を実施例６のｂ−５に固定し、漂白剤
として以下に示すものを使用する以外は実施例８と同様
のランニング処理を行なった。

【０３３９】操作（３６） 表８記載の有機酸第２鉄錯塩０．０４モル、エチレンジ
アミン四酢酸０．５ｇ、を市販の混合機で均一化した
後、空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μｍになる
まで摩砕後、造粒する。水の噴霧量は９．０ミリリット
ルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１０分間とした。

【０３４０】操作（３７） 臭化物塩３７ｇ、硝酸塩０．１２モル、例示化合物（Ｃ
−５）２０．５ｇ、例示化合物（Ｃ−６）１２．５ｇを
操作（３６）と同様に造粒する。水の噴霧量は２５ミリ
リットルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１０分間とし
た。

【０３４１】操作（３８） 上記操作（３６）及び（３７）で造粒した造粒物を２５
℃で相対湿度５０％以下に調湿された部屋で混合機にて
１０分間均一に混合する。次に、混合物を菊水製作所社
製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理
打錠機により固形化し、６００個の固形漂白補充剤を作
成した。

【０３４２】連続処理後の残存銀量、復色性、未露光部
のマゼンタ反射濃度の測定を実施例６と同様に行なっ
た。

【０３４３】結果を第８表に示す。

【０３４４】

【表１６】

【０３４５】

【表１７】

【０３４６】第８表から明らかなように、本発明の有機
酸第２鉄錯塩を用い、かつ一般式［Ｃ］で示される有機
カルボン酸を含有する漂白処理剤を用いて処理すること
により、漂白カブリを起こすことなく、良好な脱銀性
能、復色性能を示す安定した処理が可能となる。

【０３４７】

【発明の効果】本発明によれば、漂白カブリを起こすこ
となく、優れた生分解性、保存性、脱銀性を有し、かつ
写真廃棄物が少なく、自動現像機のコンパクト化、作業
性の改善が可能となる、ハロゲン化銀写真感光材料用の
漂白能を有する固形補充処理剤及び該固形補充処理剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用可能な自現機の一例を示す概略説
明図である。

【図２】固形化された補充処理剤の補給部の一例を示す
概略説明図である。

【図３】補充水補給部の一例を示す概略説明図である。

【図４】顆粒化された補充処理剤補給部の一例を示す概
略説明図である。

【図５】顆粒化された補充処理剤の補給部の他の例を示
す概略説明図である。

【図６】濾過装置の他の例を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１ 発色現像槽 ２ 漂白槽 ３ 定着槽 ４ 水洗槽 ５ 安定槽 ６ 乾燥部 ７ 感光材料面積検出センサー ８ 補充処理剤補給装置 ９ 液面検出センサー １０ 補充水補給装置 １１ 制御部 １２ 電磁弁 １３ 感光材料挿入部 １４ 水洗温水 １５ 補充水補給管 １６ メイン処理タンク １７ 処理液 １８ 循環ポンプ １９ 温調ヒーター ２０ サブタンク ２１ 濾過装置 ２２ 固形補充処理剤補給カム ２３ 固形補充処理剤押し爪 ２４ 補充処理剤 ２５ カートリッジ ２６ 押しバネ ２７ 連通管 ２８ 処理ラック ２９ オーバーフロー口 ３０ 補充処理剤容器 ３１ スクリュー ３２ 補充処理剤容器 ３３ スクリュー ３４ 処理剤案内部 ３９ 濾過フィルター ４０ 固形処理剤停滞板（網状）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】中でも１，３ジアミノプロパン四酢酸第２
鉄錯塩は高い酸化力を有しているため、特に高感度ハロ
ゲン化銀写真感光材料を迅速に処理する上で好ましく用
いられている。しかし、１，３ジアミノプロパン四酢酸
第２鉄錯塩はその高い酸化力が原因で、処理工程の前浴
から持ち込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料の
未反応カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリ
を引き起こす欠点がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示され
る化合物の第２鉄錯塩と共に他の公知の漂白剤を併用し
てよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】本発明に用いられる好ましい固形化された
処理剤は、水溶性バインダー、例えば、ポリビニルアル
コール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイ
ド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキ
シプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系
及びアラビアガム系の基材バインダーで被覆されて、写
真処理剤中に含まれる炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム、リン酸カリウム、炭酸水素カリウム、
水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、酸剤等によるケン化
等による変質が生じないものが好ましく用いられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】また現像促進剤としては、特公昭３７−１
６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許３８１３２４７号等に表されるチオエーテル系化
合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５
４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開
昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、
特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号
等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２６１０
１２２号及び同４１１９４６２号記載のｐ−アミノフェ
ノール類、米国特許２４９４９０３号、同３１２８１８
２号、同４２３０７９６号、同３２５３９１９号、特公
昭４１−１１４３１号、米国特許２４８２５４６号、同
２５９６９２６号及び同３５８２３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許３１２８１８３号、特公昭４１−
１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３５
３２５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】塩化銀主体の乳剤は常用のかぶり防止剤及
び安定剤を用いることができる。アザインデン類は特に
適当な安定剤であり、テトラ及びペンタアザインデン類
が好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換
されているものが好ましい。この種の化合物は例えばビ
ア（Ｂｉｒｒ）の論文、ツァイトシュリフト・フュア・
ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Ｚ． Ｗ
ｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ）４７、１９５２、ｐ．２〜５８、
及び上記リサーチ・ディスクロージュアＮｏ．１７６４
３、セクションＩＶに示されている。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６８】同図において、１は発色現像槽、２は漂白
槽、３は定着槽、４は安定槽、５は乾燥部である。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６９】カラーネガティブフィルムが感光材料挿入
部１３より搬入され、感光材料面積検出センサー７を通
過し、一定量の面積が検出されると、補充処理剤補給装
置８と補充水補給装置１０及び電磁弁１２が制御部１１
の信号を受けて作動し、補充処理剤と調液用補充水が各
処理槽１・２・３・４にそれぞれ必要量補給される。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７０】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜４内の処理液の蒸発が起こり、一定液面以下に
なると、液面検出センサー９が働き、制御部１１の信号
を受けて補充水補給装置１０及び電磁弁１２を作動さ
せ、液面検出センサー９の上限検出機構が働く迄、蒸発
補正用補充水が補給される。尚、補充水補給管１５によ
って供給される補充水である水洗温水１４は調液用補充
水及び蒸発補正用補充水共に温調されていることが好ま
しい。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７２】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部１１が働き、固形補充処理剤補給カム２２が
作動すると、固形補充処理剤押し爪２３がカートリッジ
２５に収納された固形状の補充処理剤２４を各処理槽１
・２・３・４の補充処理剤溶解部であるサブタンク２０
内の濾過装置２１の内部に１個ないし数個補給する。補
給された固形状の補充処理剤２４は徐々に溶解し、循環
ポンプ１８により各処理槽１・２・３・４のメイン処理
タンク１６中に供給される。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７４】同図において、１９は温調ヒーター、２６
はカートリッジ２５内の補充処理剤２４を押圧保持する
ための押しバネ、２７は各処理槽１・２・３・４のメイ
ン処理タンク１６とサブタンク２０とを連絡する連通
管、２８は処理ラック、２９はオーバーフロー口であ
る。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７７】又、自現機温調中又は停止中に処理槽１〜
４の処理液１７が蒸発により液面低下を起こした場合
は、液面検出センサー９が低下した液面を検知し、信号
を制御部１１に伝達し、電磁弁１２と補充水補給装置１
０を作動させ、正規の液面レベルまで、蒸発補正用補充
水を補給する。正規の液面に達すると、液面検出センサ
ー９が正規の液面を検知し、信号を制御部１１に伝達
し、電磁弁１２と補充水補給装置１０の作動を停止させ
る。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８９】

【表２】 第１表の結果から、本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いた
固形処理剤の場合、すぐれた保存性を有し、かつきわめ
て良好な生分解性を示すことが確認された。さらに、漂
白処理剤中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの
比率が５０モル％以下の場合、上記効果がより良好であ
り、３０モル％以下の際に特に良好となることがわか
る。 実施例２ 以下の操作に従って本発明に用いられる固形漂白補充剤
を作成した。 操作（４） 第１表記載の有機酸第２鉄錯塩０．２４モル、エチレン
ジアミン四酢酸０．５ｇを市販の混合機で均一化した
後、造粒する。水の噴霧量は９．０ミリリットルとし、
乾燥温度は７０℃で時間は１０分間とした。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０６】 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ ｇ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） ２．０×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） ０．３×１０^−４（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３０ｇ 〃 （Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２７】ランニングテストで用いる固形補充処理剤
を以下に示す。 １）発色現像補充剤 現像主薬のＣＤ−３を実施例６記載の１．５倍量に変更
する以外は、実施例６と同様のものを用いた。 ２）漂白補充剤 操作（３２） 第７表記載の有機酸第２鉄錯塩０．２４モル、エチレン
ジアミン四酢酸０．５ｇを市販の混合機で均一化した
後、空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μｍになる
まで摩砕後、造粒する。水の噴霧量は９．０ミリリット
ルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１０分間とした。 操作（３３） 臭化物塩０．３３モル、硝酸塩０．１２モル、例示化合
物（Ｃ−５）２０．５ｇ、例示化合物（Ｃ−６）１２．
５ｇを操作（３２）と同様に造粒する。水の噴霧量は２
５ミリリットルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１０分
間とした。 操作（３４） 上記操作（３２）及び（３３）で造粒した造粒物を２５
℃で相対湿度５０％以下で調湿した部屋で混合機にて１
０分間均一に混合する。次に、混合物を菊水製作所社製
タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理打
錠機により固形化し、２０００個の固形漂白補充剤を作
成した。 ３）定着補充剤 操作（３５） チオ硫酸ナトリウム１５０ｇ、亜硫酸ナトリウム１０
ｇ、チオシアン酸カリウム３７．５ｇ、エチレジアミン
四酢酸ナトリウム１．０ｇ、炭酸水素ナトリウム１．０
ｇを操作（１２）と同様に造粒する。水の噴霧量は１
２．０ミリリットルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１
５分間とした。 操作（３６） 上記操作（１５）で造粒した造粒物を、操作（１４）と
同様に固形化を行ない、１５００個の固形定着補充剤を
作成した。 ４）安定補充剤 実施例６と同様のものを用いた。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３３９】操作（３６）第８表 記載の有機酸第２鉄錯塩０．２４モル、エチレン
ジアミン四酢酸０．５ｇ、を市販の混合機で均一化した
後、空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μｍになる
まで摩砕後、造粒する。水の噴霧量は９．０ミリリット
ルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１０分間とした。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３４０】操作（３７） 臭化物塩３７ｇ、硝酸塩０．１２モル、第８表に示す有
機酸を操作（３６）と同様に造粒する。水の噴霧量は２
５ミリリットルとし、乾燥温度は７０℃で時間は１０分
間とした。

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月９日

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６２】塩化銀主体の乳剤は常用のかぶり防止剤及
び安定剤を用いることができる。アザインデン類は特に
適当な安定剤であり、テトラ及びペンタアザインデンが
好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換さ
れているものが好ましい。この種の化合物は例えばビア
（Ｂｉｒｒ）の論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビ
ッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Ｚ． Ｗｉｓ
ｓ． Ｐｈｏｔｏ）４７、１９５２、ｐ．２〜５８、及
び上記リサーチ・ディスクロージュアＮｏ．１７６４
３、セクションＩＶに示されている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記一般式［Ａ］又は［Ｂ］で
   示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する固形補
   充処理剤。 【化１】 ［式中、Ａ_１〜Ａ_４は各々同一でも異なってもよく、−
   ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ_３Ｍ_１Ｍ_２を表す。
   Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２は各々、水素原子、アルカリ金属又はそ
   の他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の置換若しく
   は無置換のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂−を表
   す。ｎは１〜８の整数を表わし、またＢ₁及びＢ₂は各々
   同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキレン基
   を表わす。］ 【化２】 ［式中、Ａ₅〜Ａ₈は各々同一でも異なってもよく、水素
   原子、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_１Ｍ_２、−ＣＨ
   _２ＣＯＯＭ、−ＣＨ_２ＯＨ又は低級アルキル基を表す。
   ただし、Ａ₅〜Ａ₈の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ、−Ｐ
   Ｏ_３Ｍ_１Ｍ_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭである。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ
   _２は各々、水素原子、アルカリ金属又はその他のカチオ
   ンを表す。］
2. 【請求項２】下記一般式［Ｃ］で示される化合物を含有
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料用の漂白能を有する固形補充処理剤。 【化３】 ［式中、ｎは２以上の整数を表わし、ｎ＝２のときＡ₉
   は単結合又はｎ価の基を表わし、ｎ＝３のときＡ₉は３
   価の基を表わす。Ｍはアルカリ金属又はその他のカチオ
   ンを表す。ｎ個のＭは同一でも異なってもよい。］
3. 【請求項３】前記漂白能を有する固形補充処理剤中のア
   ンモニウムイオンが全カチオンの５０モル％以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料用の漂白能を有する固形補充処理剤。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像後、
   漂白液で処理を行い、次いで定着液で処理を行うハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
   化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤中の塩化銀含有比
   率が８０モル％以上であり、かつ前記漂白液が請求項
   １、２又は３記載の固形補充処理剤から得られる処理液
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
5. 【請求項５】ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像後、
   漂白定着液で処理を行うハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法において、前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロ
   ゲン化銀乳剤中の塩化銀含有比率が８０モル％以上であ
   り、かつ前記漂白定着液が請求項１、２又は３記載の固
   形補充処理剤から得られる処理液であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像後、
   漂白液で処理を行い、次いで定着液で処理を行うハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
   化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤中のヨウ化銀含有
   比率が１５モル％以下であり、かつ前記漂白液が請求項
   １、２又は３記載の固形補充処理剤から得られる処理液
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。