JPH06130661A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 解像度と耐熱性の両方に優れたポジ型フォト
レジスト組成物の開発。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂と１，２−ナフトキノン
ジアジド化合物を含むポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、該アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールの混合物、ビスフェノールＡあるいはナ
フトールを構成モノマーとするポリフェノール樹脂を含
むポジ型フットレジスト組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型フォトレジスト
組成物、特に、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などに
感応する高集積度の集積回路作製用ポジ型フォトレジス
ト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路作製用フォトレジストとして
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型フォ
トレジストと、アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ不溶性
の１，２−ナフトキノンジアジド化合物から成るポジ型
フォトレジストが知られている。ネガ型フォトレジスト
の場合は、露光部の環化ゴムが三次元架橋され、現像液
に不溶となり、未露光部は溶解してレジストパターンを
形成する。このとき、現像液中でのレジストパターンの
膨潤が大きく、解像度が悪いという欠点がある。一方、
ポジ型フォトレジストは、露光部の１，２−ナフトキノ
ンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変化し、アル
カリ可溶性樹脂に対する溶解抑制効果が減少し、露光部
が溶解してレジストパターンが形成される。このとき、
レジストパターンを形成する未露光部の寸法変化が、ポ
ジ型フォトレジストではネガ型フォトレジストに比べて
極めて小さいため、マスクのパターンに忠実な高解像度
のレジストパターンを得ることができる。このため、高
解像度型フォトレジストとしては、ポジ型フォトレジス
トが主流となり、最近では１６Ｍから６４ＭＤＲＡＭ用
として０．５μm以下の解像度が要求されるようになっ
てきた。

【０００３】従来、レジストパターンの高解像度化は、
フォトレジストに用いる樹脂の組成、分子量、分散度及
びオリゴマー含有量の最適化などによって行われてき
た。しかし、高解像度化を行うと集積回路の製造工程で
行われるドライエッチング（１３０〜１５０℃）での耐
熱性が不足し、レジストパターンの熱変形が起きるとい
う問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度と耐
熱性の両方に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、核間メチレン
結合を持たないポリフェノール樹脂をアルカリ可溶性樹
脂として用いることによって上記目的を達成したもので
ある。すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と１，
２−ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型フォトレ
ジスト組成物において、該アルカリ可溶性樹脂として、
下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）

【化２】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又は−ＣＯ
ＯＲ₁₄（Ｒ₁₄はアルキル基を表す）を表す〕で示される
フェノール類の構造単位を有する樹脂を含むポジ型フォ
トレジスト組成物に関する。

【０００６】以下に本発明をさらに詳しく述べる。本発
明のポジ型フォトレジスト組成物に用いるアルカリ可溶
性樹脂としては、一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び
／又は（IV）で示される構造単位を有する樹脂を含むこ
とが必要である。このような樹脂は、通常、対応するフ
ェノール類を酵素の存在で酸化的にカップリングさせる
ことによって製造される。具体的には、一般式（Ｉ）で
示される構造単位を有する樹脂は、フェノール、クレゾ
ール、キシレノールなどを、一般式（II）で示される構
造単位を有する樹脂は、ビスフェノール類を、一般式
（III）や一般式（IV）で示される構造単位を有する樹
脂は、ナフトール類を、それぞれオキシダーゼの存在下
で酸化的にカップリングさせることによって得られる。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、現在、フォトレジスト
用として広く使用されているノボラック樹脂のようにホ
ルムアルデヒド等に起因する核間メチレン結合を持つノ
ボラック樹脂を用いた場合よりも、レジストの耐熱性、
耐ドライエッチング性の向上が期待できる。上記のよう
なアルカリ可溶性樹脂は、例えば、ハリマ化成株式会社
から市場で入手することができる。

【０００７】一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する
樹脂の製造に用いるフェノール類は、「フェノール樹脂
−化学的基礎、応用分野と実用性能／将来展望−」、An
dreKnop, Louis A. Pilato 著、瀬戸正二訳、（株）プ
ラスチックス・エージ発行（昭和５５年８月）で定義さ
れているようにフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−クレゾール、エチルフェノール、ブチルフ
ェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリ
メチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキ
シベンゼンなどである。これらのうち、ｍ−クレゾール
とｐ−クレゾールが解像度の観点から好ましく、特に、
ｍ−クレゾール３０〜６０重量％及びｐ−クレゾール７
０〜４０重量％の混合クレゾールが好ましい。ｍ−クレ
ゾールが３０重量％未満及びｐ−クレゾールが７０重量
％を超えると、感度が低下する傾向がある。また、ｍ−
クレゾールが６０重量％を超える場合及びｐ−クレゾー
ルが４０重量％未満である場合は、解像度が低下する傾
向がある。

【０００８】一般式（II）で示される構造単位を有する
樹脂の製造に用いるフェノール類としては、ビスフェノ
ールＡなどがあり、一般式（III）で示される構造単位
を有する樹脂の製造に用いるフェノール類としては、２
−ナフトールなどがあり、一般式（IV）で示される構造
単位を有する樹脂の製造に用いるフェノール類として
は、1−ナフトールなどがある。

【０００９】前記のようにして製造されるアルカリ可溶
性樹脂の重量平均分子量は、３０００〜１５０００の範
囲であることが好ましく、３０００未満では、フォトレ
ジストの耐熱性が劣る傾向があり、１５０００を超える
と解像度が劣る傾向がある。なお、アルカリ可溶性樹脂
の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによって測定し、標準ポリスチレンを用いて得られ
る検量線をもとに算出することができる。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー測定は、カラムとして日立
化成工業株式会社製ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０、Ｒ４３
０、Ｒ４４０を各１本づつ直列に連結し、テトラヒドロ
フランを溶媒として流量１．７５ml／分で行った。

【００１０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
アルカリ可溶性樹脂として前記のように一般式（Ｉ）、
（II）、（III）及び／又は（IV）で示される構造単位
を有する樹脂を含むものであるが、アルカリ可溶性樹脂
全体の４０重量％までの量でその他のアルカリ可溶性樹
脂を含んでいてもよい。ここで、その他のアルカリ可溶
性樹脂としては、ノボラック樹脂などが挙げられる。そ
の他のアルカリ可溶性樹脂の割合が、アルカリ可溶性樹
脂全体の４０重量％を超えると、耐熱性が低下する傾向
がある。

【００１１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物中に
含まれる１，２−ナフトキノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部
配合されることが好ましい。１０重量部未満ではアルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解抑制作用が不充分であり、レ
ジストパターンが形成されにくい傾向があり、５０重量
部を超えると、通常行われる短時間の露光時間で１，２
−ナフトキノンジアジド化合物が完全に分解せず、レジ
ストパターンの形成が困難となる傾向がある。このよう
な１，２−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒドロキシル
基含有化合物を弱アルカリの存在で縮合させることによ
って得られる。ここで、ヒドロキシル基含有化合物とし
ては、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガロー
ル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエ
ステル、７−ヒドロキシ−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン、４ｂ，
５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−２，３，７，８−テト
ラヒドロキシ−５，１０−ジメチル−インデン〔２，１
−ａ〕−インデン、５，６，５’，６’−テトラヒドロ
キシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−
スピロビインダン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、３−メチル−３−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）−６−ヒドロキシクマラノン等がある。
これらの１，２−ナフトキノンジアジド化合物は、単独
で又は２種以上混合して使用される。

【００１２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物をシ
リコンウェハ等の基板に塗布する場合には、前記アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジ
ド化合物とを溶剤に溶解し、これをスピンコータ等で塗
布すればよい。この際に使用する溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、
乳酸エチルなどが挙げられる。このようにして調製した
ポジ型フォトレジスト組成物を０．２μmのテフロンフ
ィルタで濾過し、ジシラザン処理したシリコンウエハ上
に膜厚約１．０μmになるように塗布し、溶剤を除去す
るため乾燥後、紫外線や遠紫外線を用いて露光する。次
に、露光後、加熱を行い、アルカリ現像液で現像し、さ
らに乾燥してポジ型レジストパターンを形成する。最後
に、このレジストパターンを酸素プラズマ等でエッチン
グすることによって回路を形成することができる。

【００１３】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれによって制限され
るものではない。以下において、「％」は重量％を意味
する。

【００１４】実施例１〜１０ アルカリ可溶性樹脂（ハリマ化成株式会社製ポリフェノ
ール樹脂、ノボラック樹脂）及び１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリドと７−ヒドロキシ−
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２，４，４−
トリメチルクロマンの１．２：１（モル比）縮合反応物
（感光剤）を表１に示す割合で混合し、エチルセロソル
ブアセテートに溶解してポジ型フォトレジスト組成物を
調製した。

【００１５】このポジ型フォトレジスト組成物をヘキサ
メチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコ
ータで膜厚１．２μmになるように塗布し、９０℃で９
０秒乾燥後、縮小投影露光器を用いてレチクルを介して
波長３６５ｎｍで露光した。露光後、１１０℃で９０秒
乾燥し、次いで２．３８％水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液で現像し、さらに１１０℃で９０秒乾燥して
レジストパターンを得た。このレジストパターンの走査
電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を観察することにより解像
度を求め、耐熱性は５０μmのパターンにおいて一定温
度で５分間加熱し、ＳＥＭ写真で観察してレジストパタ
ーンの熱変形の程度により求めた。評価結果を表１に示
す。

【００１６】比較例１〜３ 実施例１〜１０で用いたハリマ化成株式会社製ポリフェ
ノール樹脂の代わりに、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
だけを用いて同様にポジ型フォトレジスト組成物を調製
し、評価した。配合及び評価結果を表１に示す。

【００１７】なお、実施例及び比較例に用いたノボラッ
ク樹脂は、下記のようにして製造したものである。 ノボラック樹脂１ ５００mlのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール１０８
ｇ、ｐ−クレゾール１６２ｇ（ｍ−クレゾール／ｐ−ク
レゾール＝４０／６０重量比）、３７％ホルマリン１３
６ｇ及び無水シュウ酸２ｇを仕込み、攪拌しながら９６
℃に昇温し、２．５時間反応させる。その後、１８０℃
まで昇温しながら常圧で脱水し、さらに１時間反応させ
た後、減圧下に未反応のモノマーを除去した。

【００１８】ノボラック樹脂２ ｍ−クレゾール１３５ｇ、ｐ−クレゾール１３５ｇ（ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０重量比）、
３７％ホルマリン１４３ｇ以外は、ノボラック樹脂１と
同様の方法で合成を行った。

【００１９】ノボラック樹脂３ ｍ−クレゾール１６２ｇ、ｐ−クレゾール１０８ｇ（ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０重量比）、
３７％ホルマリン１５０ｇ以外は、ノボラック樹脂１と
同様の方法で合成を行った。

【００２０】ノボラック樹脂４ ５００mlのセパラブルプラスコに２，５−キシレノール
２４４ｇを仕込み、加熱して溶解した後、３７％ホルマ
リン１２９．７３ｇ及びシュウ酸１．８ｇを加えてノボ
ラック樹脂１と同様の方法で合成を行った。

【００２１】

【表１】

【００２２】上記の表に示した評価結果から、本発明の
実施例により得られたレジストは、比較例で得られたレ
ジストよりも解像度と耐熱性のバランスが良いことが分
かる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物を
用いれば、解像度及び耐熱性の両者に優れたレジストを
得ることがで、本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、高集積度の集積回路作製に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂と１，２−ナフトキ
   ノンジアジド化合物を含むポジ型フォトレジスト組成物
   において、該アルカリ可溶性樹脂として、下記一般式
   （Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV） 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は同一でも異なっていてもよく、水
   素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又は−ＣＯ
   ＯＲ₁₄（Ｒ₁₄はアルキル基を表す）を表す〕で示される
   フェノール類の構造単位を有する樹脂を含むポジ型フォ
   トレジスト組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂に用いるフェノール
   類がクレゾール類である請求項１記載のポジ型フォトレ
   ジスト組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂に用いるフェノール
   類がｍ−クレゾール３０〜６０重量％とｐ−クレゾール
   ７０〜４０重量％の混合物である請求項１又は２記載の
   ポジ型フォトレジスト組成物。