JPH0613407B2

JPH0613407B2 - 針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPH0613407B2
Application number: JP61097627A
Authority: JP
Inventors: 和夫藤岡; 智斉藤; 敬介岩崎; 七生堀石
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1986-04-26
Filing date: 1986-04-26
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPS62256730A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するも
のであり、詳しくは、針状含水酸化第二鉄粒子を加熱還
元して針状マグネタイト粒子とするか、または該針状マ
グネタイト粒子を酸化して針状マグネタイト粒子とする
製造法において、当該加熱還元を行うに先立って、針状
含水酸化第二鉄粒子をあらかじめ炭素数８〜24の脂肪酸
又はその塩で被覆し、酸素含有ガス雰囲気中で加熱を行
うことにより、粒子及び粒子相互間の焼結がなく、しか
も出発物がごく微細な針状含水酸化第二鉄粒子であって
もその針状性が保持された微細な針状マグネタイト粒子
又は針状マグヘマイト粒子からなる針状磁性酸化鉄粒子
粉末を製造することを可能とした新規技術を提供するも
のである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用の機器の小型軽量化が進むにつれ
て磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する
高性能化の必要性が日増しに強まってきており、特に、
高出力化及びノイズレベルの低下が要求され、S/N比の
向上が益々要求されている。磁気記録媒体のこれらの諸
特性は磁気記録媒体に使用される磁性材料と密接な関係
を有するものであり、磁気テープ、磁気ディスク等の磁
気記録媒体の高出力化及びノイズレベルの低下を計り、
高S/N比を得るためには、使用される磁性粒子粉末の粒
子サイズ、分散性、充填性などを改善することが重要で
あり、更には磁気テープ塗膜表面の平滑性の向上、また
塗膜の単位体積当たりの平均粒子数を増やすことが重要
である。従って使用される磁性粒子粉末の粒子サイズは
できるだけ微細で、粒子及び粒子相互間の焼結がなく、
しかもビヒクル中での分散性がよく、塗膜中での高充填
性を有する磁性粒子粉末が有利であるとされている。ま
た、近年、記録の高密度化などの要求に伴って針状磁性
酸化鉄粉末の微粒子化が進み、例えば従来はＢＥＴ法に
よる比表面積で20〜30m²/g程度の粒度のものが使用され
ているが、最近では40〜60m²/g程度の粒度がごく微細な
針状磁性酸化鉄粒子粉末が要求されている。

現在、磁気記録用材料として汎用されている針状磁性酸
化鉄粒子粉末は、周知の通り、針状含水酸化第二鉄粒子
を出発物とし、水素ガス雰囲気中300〜400℃で還元して
針状マグネタイト粒子粉末とした後、続いて200〜300℃
で再酸化して針状マグネタイト粒子粉末とすることによ
り得られている。

然しながら、針状含水酸化第二鉄粒子をH₂等還元性ガス
中で加熱還元を行えば、粒子及び粒子相互間の焼結が生
ずるとともに粒子形状の変形が生じ、出発物である針状
含水酸化第二鉄粒子の針状性が保持されにくくなるとい
う難点がある。

この為、針状磁性酸化鉄粒子を製造するに際して、酸化
鉄粒子の加熱還元工程に於いて生ずる粒子及び粒子相互
間の焼結、粒子形状の変形を防ぐため焼結防止剤として
有機化合物を酸化鉄粒子の粒子表面に被覆させて針状磁
性酸化鉄粒子粉末を得るという技術手段が種々提案され
ている。

代表的な方法として、例えば、炭素数８〜24の脂肪酸の
如き有機化合物で針状含水酸化第二鉄粒子の粒子表面を
被覆した後、比酸化性雰囲気中で脱水し、次いで常法に
より加熱還元し、更に再酸化することにより粒子及び粒
子相互間の焼結の少ないコバルト化合物の被着に適した
針状γ-Fe₂O₃粒子粉末を得る方法（特開昭60-141624号
公報）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記公知方法では、有機化合物によって被覆された針状
含水酸化第二鉄粒子を磁性酸化鉄粒子とするための還元
及び再酸化に先立って非酸化性雰囲気中250〜300℃にて
脱水が施されている。このように脱水を非酸化性雰囲気
中で施す場合には、有機化合物による加熱還元工程にお
ける焼結防止効果が上掲公開公報に示されている各実施
例に於けるγ-Fe₂O₃粒子粉末のＢＥＴ法による比表面積
値の結果からみても顕著でなく、従って粒子及び粒子相
互間の焼結や粒子形状の変形を完全に防ぐことが不可能
であるという問題点が存在する。

本発明者は出発物として微細な針状含水酸化第二鉄粒子
を用い針状マグネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子
を得る際には、加熱還元工程で粒子及び粒子相互間の焼
結や粒子形状の変形が生起してしまうという問題点を解
決して、分散性に優れた微細な針状磁性酸化鉄粒子粉末
を得ることを目的とするものである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、上述したところに鑑み、粒子及び粒子相互
間の焼結、粒子形状の変形等がなく、出発物である微細
な針状含水酸化第二鉄粒子の針状性が保持されている微
細な針状磁性酸化鉄粒子粉末を得る方法について種々検
討した結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は炭素数８〜24の脂肪酸又はその塩によっ
て被覆した針状含水酸化第二鉄粒子を酸素含有ガス雰囲
気中160〜370℃で加熱し、続いて非酸化性雰囲気中240
〜600℃で加熱することにより針状マグネタイト粒子を
得るか、更に必要により、該針状マグネタイト粒子を常
法により酸化して針状マグネタイト粒子を得ることを特
徴とする針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、加熱還元を行う
に先立って、炭素数８〜24の脂肪酸又はその塩によって
被覆した微細な針状含水酸化第二鉄粒子を酸素含有ガス
雰囲気中、例えば空気中160〜370℃で加熱している点に
ある。酸素含有ガス雰囲気中160〜370℃なる条件下で加
熱した場合には、部分的に酸化された脂肪酸が微細な針
状含水酸化第二鉄の粒子表面及び粒界により強固に被着
されることによって、後の還元、再酸化工程での加熱に
よる粒子成長並びに化学反応が緩慢となり結果的に粒子
及び粒子相互間の焼結や粒子形状の変形等が可及的に防
止されて、出発物の針状性が保持されている微細な針状
磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができる。

この現象についての理論的解明はいまだ行っていない
が、上記加熱条件によれば、後出実施例に示す通り、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が70m²/g程度というごく微細な針
状含水炭化第二鉄粒子を出発物として使用した場合であ
っても、出発物の針状性を保持した微細な粒子が得られ
ることを保証できる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明において使用される針状含水酸化第二鉄粒子と
は、針状α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH粒子を言い、特
に粒度がＢＥＴ比表面積で50m²/g以上のごく微細な針状
含水酸化第二鉄粒子粉末に対し顕著な効果が得られる。

本発明において使用される炭素数８〜24の脂肪酸又はそ
の塩としては、オレイン酸、ラウリン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン
酸、ステアロール酸等の脂肪酸又はその塩が挙げられ
る。これらの脂肪酸又はその塩は、被処理粒子である針
状含水酸化第二鉄粒子に対して１〜20重量％の割合で使
用する。１重量％以下の場合には、被覆による効果、即
ち、焼結防止効果が顕著に現れない。また20重量％以上
の場合には、酸化鉄粒子の焼結防止効果が顕著に現れる
が、反面、不純物が多く含まれる針状磁性酸化鉄粒子が
得られ、磁気特性、特に飽和磁化値の低いものしか得ら
れない。また経済的にも有利でない。

本発明の目的からすれば２〜10重量％で充分な効果を得
ることができる。

次に、本発明における被覆形成手段について述べる。

本発明において、粒子及び粒子相互間の焼結、粒子形状
の変形等を効率よく防止するためには、針状含水酸化第
二鉄粒子の粒子表面を炭素数８〜24の脂肪酸又はその塩
で均一且つ緻密に被覆しておくことが望ましい。その為
の方法としては、例えば被処理粒子である針状含水酸化
第二鉄粒子を分散させた水性懸濁液中に炭素数８〜24の
脂肪酸又はその塩を必要によって加温し溶解させた水溶
液を添加し、続いて酸等で中和して行う被覆方法があ
る。

次に、炭素数８〜24の脂肪酸又はその塩によって被覆し
た針状含水酸化第二鉄粒子を針状磁性酸化鉄粒子とする
ための各加熱工程について説明する。

先ず、炭素数８〜24の脂肪酸又はその塩によって被覆し
た針状含水酸化第二鉄粒子を酸素含有ガス雰囲気中で行
う加熱について説明する。

加熱温度は160〜370℃の範囲で行わなければならない。

160℃以下の場合には、加熱時間が長くかかり実用的で
ない。

370℃以上の場合には被覆物質の蒸発や燃焼が生起し始
め被覆物質の多量の損失を伴うため焼結防止効果が低下
するので望ましくない。また、酸素含有ガスとしては空
気が好適である。

次に、本発明におけるマグネタイト生成の為の非酸化性
雰囲気中での加熱は窒素ガス、アルゴンガス、または水
素ガス等を用いた雰囲気中で行うことができる。窒素ガ
スを用いてなる非酸化性雰囲気中で加熱する場合には36
0〜600℃の温度範囲が、水素ガス等を用いて加熱を行う
場合には、240〜500℃の温度範囲が望ましい。

上記各温度範囲に於いて下限以下の場合にはマグネタイ
トの生成に長時間を要し、また、上限以上の場合には、
粒子及び粒子相互間の焼結や粒子形状の変形が生じ好ま
しくない。

次いで、針状マグヘマイト粒子とするには針状マグネタ
イト粒子を常法により酸化すればよい。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、実施例及び比較例における比表面積はいずれもB.E.
T.法により測定し、磁気特性はV.S.M.で外部磁場５ KeO
の下で測定した値である。

針状含水酸化鉄粒子の分散度合及び磁性塗膜表面の平滑
性度合の定量的な測定法の一つである塗膜の表面光沢
は、日本電色工業（株）社製の入射角60゜グロスメータ
ーで測定した値であり、標準板光沢を89.0％とした時の
値を％表示で示したものである。

実施例１比表面積69.0m²/gの針状含水酸化第二鉄粒子(α-FeOOH)
1Kgを水中に分散し20のスラリーした。

該スラリーの液温を70℃に昇温し、次いで前記と昇温し
たスラリー中へ10wt％オレイン酸ナトリウム水溶液700g
(α-FeOOH粒子に対して７．０重量％に相当)を添加した
後、希硫酸でPH値を６．５に調整し、30分間撹拌混合し
た。続いて常法により過、洗浄、乾燥して、オレイン
酸で被覆した針状含水酸化第二鉄粒子を得た。

得られたオレイン酸で被覆した針状含水酸化第二鉄粒子
１Kgを６の一端開放型レトルト容器中に投入し、駆動
回転させながら空気を毎分５の割合で通気し、280℃
の温度で30分間加熱し、次いで通気ガスを空気からN₂ガ
スに切換えN₂ガスを毎分１の割合で通気し、非酸化性
雰囲気の状態とした後、加熱温度を470℃に昇温し、120
分間加熱して針状マグネタイト粒子を得た。該マグネタ
イト粒子を空気中270℃の温度で加熱酸化を行い得られ
た粒子粉末はＸ線回折の結果針状マグヘマイト粒子粉末
であった。

得られた針状マグネマイト粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、出発原料である針状含水酸化第二鉄粒子の粒子形状
を保持しており、比表面積は58.5m²/gであり、磁気測定
の結果、飽和磁化δsは69.9emu/gであった。

続いて、上記の針状マグヘマイト粒子粉末を用いて、下
記に示した通りの組成に配合し、ボールミルにより８時
間混合分散され磁性塗料を得た。

針状マグヘマイト粒子粉末１００．０重量部塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：２５．５重量部ブタジエンアクリロニトリルゴム（５：１）トルエン８３．３重量部メチルエチルケトン１３８．０重量部メチルイソブチルケトン４６．０重量部レシチン４．０重量部リン酸エステル４．０重量部得られた磁性塗料を20μｍのポリエチレンテレフタレー
トのフィルム上に厚さ４μｍに塗布して磁場配向処理
後、乾燥して磁性塗膜シートを作製した。得られた磁性
塗膜シートの塗膜表面光沢度は109％であった。

実施例２〜７、比較例１〜３脂肪酸又はその塩の種類及び量、被処理粒子である針状
含水酸化第二鉄粒子の比表面積、各加熱温度及び雰囲気
を種々変化させた以外は実施例１と全く同様にして針状
磁性酸化鉄粒子粉末を得た。この粒子粉末の主要作製条
件並びに比表面積を表１に示す。尚、実施例４及び６で
得られた針状磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化δｓはそれ
ぞれ80.3emu/g、69.5emu/gであった。

更に、磁性塗料を実施例１の磁性塗料作製条件と全く同
様にして得、続いて磁性塗膜シートを製造した。この磁
性塗膜シートの塗膜表面光沢度を表１に示す。

〔効果〕本発明方法によれば、前出実施例に示した通り、前出し
た加熱時における粒子及び粒子相互間の焼結や粒子形状
の変形が効率よく防止され、その結果出発物が微細な針
状含水酸化第二鉄粒子であってもその針状性が保持され
ている針状磁性酸化鉄粒子粉末が得られる。また、得ら
れた針状磁性酸化鉄粒子を磁性塗料作製の際の磁性材料
として用いた場合、ビヒクルとの混練時に優れた分散性
を示し、更には、磁気テープ等の磁気記録材料に使用し
た場合には特に充填性に富み、また、塗布表面の光沢度
が著しく向上し、塗膜表面の平滑性に極めて優れた磁気
テープが得られる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、いずれも針状磁性酸化鉄粒子粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真であり、図１は実施例１に
よって得られた針状マグヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡
写真（×30,000）、図２は比較例３により得られた針状
マグヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×30,000）で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数８〜24の脂肪酸又はその塩によって
被覆した針状含水酸化第二鉄粒子を酸素含有ガス雰囲気
中160〜370℃で加熱し、続いて非酸化性雰囲気中240〜6
00℃で加熱することにより針状マグネタイト粒子を得る
ことを特徴とする針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
【請求項２】酸素含有ガスが空気である特許請求の範囲
第１項記載の針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
【請求項３】窒素ガスを用いてなる非酸化性雰囲気中36
0〜600℃で加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法。
【請求項４】水素ガスを用いてなる非酸化性雰囲気中24
0〜500℃で加熱することを特徴とする特許請求範囲第１
項又は第２項記載の針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
【請求項５】炭素数８〜24の脂肪酸又はその塩によって
被覆した針状含水酸化第二鉄粒子を酸含有ガス雰囲気中
160〜370℃で加熱し、続いて非酸化性雰囲気中240〜600
℃で加熱することにより針状マグネタイト粒子とした
後、該針状マグネタイト粒子を常法により酸化して針状
マグヘマイト粒子を得ることを特徴とする針状磁性酸化
鉄粒子粉末の製造法。
【請求項６】酸素含有ガスが空気である特許請求範囲第
５項記載の針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
【請求項７】窒素ガスを用いてなる非酸化性雰囲気中36
0〜600℃で加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
５項又は６項記載の針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
【請求項８】水素ガスを用いてなる非酸化性雰囲気中24
0〜500℃で加熱することを特徴とする特許請求範囲第５
項又は６項記載の針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。