JPH0613431B2

JPH0613431B2 - 精錬用耐火材及び精錬方法

Info

Publication number: JPH0613431B2
Application number: JP60271943A
Authority: JP
Inventors: 通出川; 省寿内田
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1985-12-03
Filing date: 1985-12-03
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPS62132761A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はカルシア（ＣａＯ）系の精錬用耐火材及びそれ
を用いた精錬方法に関するものである。更に詳しくは、
脱酸、脱硫に加えて同時に脱リンも可能な上記耐火材及
び精錬方法に関するものである。

［従来の技術］合金において、不純物とりわけ酸素（Ｏ）、硫黄
（Ｓ）、或いはリン（Ｐ）を低減することにより、その
特性の著しい改善をなし得ることはよく知られていると
ころである。例えば、極低温容器用９％Ｎｉ鋼は低濃度
のリンによっても焼戻し脆性や低温靱性が劣化する。ま
た、Ｈ_２Ｓを含む原油や天然ガス輸送用のラインパイプ
に発生する水素誘起割れ（ＨＩＣ）は、ＭｎＳなどの延
伸介在物を発生起点とし、ベイナイト（Ｂ）やマルテン
サイト（Ｍ）などの焼入組織に沿って成長する。鋼中の
リンは、鋼塊や連鋳スラグのマクロ偏析部に著しく正偏
析し、厚板中への焼入組織生成を助長する。それゆえ、
ＨＩＣの発生を防止するには、リン濃度を臨界値以下に
低減する必要がある。更に、オーステナイト系ステンレ
ス鋼の応力腐食割れ（ＳＣＣ）は、リンにより助長され
る。また、リンは一般に、結晶粒界への偏析により高温
延性を劣化する。更に合金溶湯中の酸素、イオウ濃度が
高い場合には、延性、靱性等各種の特性が劣化すること
もよく知られているところである。

ところで、ＣａＯ系耐火材は、熱力学的に高温でも安定
されると共に、いわゆる炉壁スラグ反応により酸化物吸
収作用や脱酸、脱硫作用を奏することが知られており、
これを用いて溶鋼の脱酸、脱硫を行う方法が開発されて
いる（例えば特公昭５４−８４９など）。

また、ＣａＦ_２を加えたＣａＯ坩堝を用いて脱リンを行
う方法も公知とされている（東北大学金属材料研究所共
通施設技術研究所報告Ｎｏ．１０、Ｐ．４９〜５０）。

また、従来、溶鉄の脱リンは、スラグを用いて行われて
おり、Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２やＣａＣ_２などを含むソーダ
系のスラグも実用化されている（第２９回本多記念講
演、１９８４年４月１日）。また、ＣａＯ−ＣａＦ_２系
のフラックスあるいはＣａＣ_２−ＣａＦ_２系のフラック
ス（特公昭１１０９９号）を用いる方法も知られてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］上記特公昭５４−８４９号公報などにより公知とされた
精錬方法によりば、強力な脱酸、脱硫を行うことは可能
であるが、脱リンは殆ど行われない。

また、ＣａＯ−ＣａＦ_２系の坩堝を用いたり脱リン方法
は、予め表面酸化した鉄を溶解させるものであり、適用
対象合金種に限りがあり、酸化性の金属元素を多く含む
合金系には適用できない等の汎用性に欠ける。

一方、スラグを用いて脱リンする方法においては、スラ
グと炉壁との接触による炉壁の破損や、溶湯或いは鋳塊
へのスラグの巻き込み、ヒュームの臭気の発生等の問題
がある。また、従来、スラグを用いた脱リン方法は、酸
化性雰囲気下で行うものであるが、合金の酸化を防ぐこ
とに難があり、仮に真空溶解炉を用いて処理する場合に
はスラグを取り除く除滓処理が難しいという問題がある［問題点も解決するための手段及び作用］本発明の精錬用耐火材は、ＣａＣ_２を５０重量％以下含
み、残部がＣａＯを主体とすることを特徴とする。

また、本発明の精錬方法は、少なくとも内面がこの精錬
用耐火材で構成されている容器内にて非酸化性下で合金
溶湯を保持し、必要に応じて合金溶湯に脱酸材を含ませ
ることを特徴とするものである。

かかる本発明によれば、スラグを用いることなく、脱
酸、脱硫と同時に脱リンをも行うことが可能とされる。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明の精錬用耐火材は、ＣａＣ_２を５０重量％（以下
％と略）以下含み、残部がＣａＯを主体とするものであ
る。この残部の組成は、実質的にＣａＯのみからなるも
のであってもよく、ＣａＯの他に、耐火材の１０％以下
の範囲でＣａＦ_２を含むものであってもよい。

本発明の精錬用耐火材において、ＣａＣ_２の含有率が５
０％を超えると、取り扱い上の困難さが増加すると共
に、耐火材の耐食性や耐火性が低下する。また、ＣａＣ
_２が０．５％よりも少ない場合には、脱リン作用が低下
するようになるので、ＣａＣ_２の配合範囲は、０．５〜
２０％とりわけ１〜１０％とするのが好適である。

なお、本発明の精錬用耐火材中のＣａＣ_２含有量は、耐
火材全体におけるＣａＣ_２の含有率を意味するものであ
って、局部的には５０％を超えても良い。例えば、後述
のように、ＣａＯ質原料を成形し、これに炭素材を接触
させてＣａＣ_２の生成を行う場合、この炭素材との接触
面には、局部的には５０％を超えるＣａＣ_２が存在する
可能性があるが、耐火材としての特性を損なわない限
り、このようなＣａＯ_２の偏在は許容される。

また、本発明の精錬用耐火材は、ＣａＦ_２が含有されて
いると脱リン作用を向上させることができ、極めて有利
であるが、ＣａＦ_２があまりに多過ぎると耐火材の融点
が低下し、高温溶解が不可能となるため実用的ではなく
なる。従って、ＣａＦ_２の配合範囲は耐火材の１０％以
下、好ましくは８％以下とするのが好適である。

本発明の精錬用耐火材には、その他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２
Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＭｎＯ
_２などの金属酸化物、ＭｇＦ_２などのフッ素化物、Ｃａ
Ｃｌ_２、ＭｇＣｌ_２などの塩化物或いはＣａＣＮ等のス
ラグ構成材の１種又は２種以上が含有されていても良
い。スラグ構成材は、その含有率が過度に多くなると、
耐火材中のＣａＯ含有量が相対的に少なくなり、効果的
な脱酸、脱硫作用が奏しにくくなると共に、スラグ構成
材の種類によっては耐火性の耐食性や耐火性を低下させ
ることにもなる。このため、スラグ構成材は耐火材の４
０％以下の含有量とするのが好適である。

耐火材を構成すると主要酸化物たるＣａＯの原料は、Ｃ
ａＣＯ_３やＣａ（ＯＨ）_２を焼成したものや、電融カル
シアなど各種のものを用いることができる。なお電融カ
ルシアは緻密であるので好適である。また、耐火材にス
ラグ構成材を含ませる場合には、ＣａＯ源の原料とし
て、ラルナイト、メルウィナイト、アノルサイト、ドロ
マイト等を併用することも可能である。

本発明の耐火材を製造するには、例えばＣａＯの粒状物
及びＣａＯ_２粉末並びに必要に応じてＣａＦ_２粉末やス
ラグ構成材粉末（又は粒状物）を適宜の割合で、混合す
る。スタンプ材のような不定形耐火材とするには、非水
系のバインダ（例えば塩化カルシウムを溶かし込んだエ
タノールやピッチ、タール等）を添加して用いる。ま
た、定形耐火物とするには、これら非水系バインダを添
加して、もしくは添加せずしてプレス成形し、必要に応
じ焼結すれば良い。

なお、ＣａＣ_２は電融カルシアを製造する際に、ＣａＯ
をＣの存在下でアーク加熱溶解することにより比較的容
易に製造される。また、ＣとＣａＯとの反応は１８００
℃以上の高温で起こり、ＣａＣ_２が容易に得られる。こ
のようなことから、電融カルシアの製造時にＣ存在下で
ＣａＯをアーク溶解することにより、あるいは、ＣａＯ
及びＣの混合物を昇温することによっても、容易にＣａ
Ｃ_２を含むＣａＯ系耐火材を得ることができる。

また、ＣａＯ質の成形体を、炭素材と接触させた状態で
焼成することにより、ＣａＣ_２を含むＣａＯ系耐火材を
得ることができる。例えば、ＣａＯ質原料を坩堝形状に
成形し、こ坩堝の内部に炭素材を挿入して誘導加熱すれ
ば、焼結とＣａＣ_２生成とを同時に行うことができる。

本発明の精錬方法は、少なくとも内面がこの精錬用耐火
材で構成された容器中にて合金溶湯を保持し、必要に応
じて脱酸材を含ませるものである。この容器は、上記の
精錬用耐火材のみからなる坩堝の如きものであってもよ
く、また内面に精錬用耐火材（安定耐火物、不定形耐火
物のいずれでもよい）を貼り付けるようにした耐火容器
を用いてもよい。坩堝の場合、内面のみをＣａＣ_２の富
化したＣａＯ系耐火組成物としても良い。

また、ＣａＯ系坩堝や、ＣａＯ系耐火材で内張りした耐
火容器において、これら坩堝や耐火容器の内面に黒鉛棒
を挿入する等のＣ存在下で加熱してＣａＣ_２を形成さ
せ、内部表面部にＣａＣ_２富化層を形成するようにした
ものも好適に用い得る。

合金溶湯を、この容器中の保持するには、他の溶解装置
で溶解された溶湯をこの容器中に注湯してもよく、或い
は、合金原料の全てもしくは一部を容器中に装入し、加
熱、溶融して溶湯とするいずれの方法でもよい。

本発明において、合金溶湯は、非酸化性雰囲気下で該容
器中に保持される。非酸化性雰囲気としては、真空又は
アルゴン、窒素等を不活性ガスで構成するのが好適であ
る。

本発明において、この合金溶湯に、脱酸材を加えること
により脱酸を行うことが可能である。脱酸材としては
Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、アルカリ土類金
属、Ｂ、希土類元素（ランタノイド元素）等を１種又は
２種以上用いることができる。これら脱酸材の中でもと
りわけＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉが好適である。なお、これら脱
酸材は、純金属として添加してもよく、合金として添加
してもよい。

本発明による精錬方法においては、脱酸反応を行わしめ
るに十分な量の脱酸材を添加するのが好ましい。また、
溶湯中に残留する金属が、得られる合金の特性を劣化さ
せない残留量となる添加量を選定するのが好ましい。例
えば、炭素鋼或いは合金鋼の溶湯中にアルミニウムを添
加する場合には、溶鋼中のアルミニウム残留量が０．０
０５〜２０％程度となるようにするのが好適である。こ
の場合、アルミニウム残留量が０．００５％未満では十
分な脱酸、脱硫が行われず、また残留アルミニウム量が
２０％を超える場合は、得られる鋼の実用性が乏しくな
る。

本発明において、合金溶湯の脱リン作用を受けるのは、
次の反応式によるものと推定される。

ＣａＣ_２→Ｃａ＋２Ｃ３Ｃａ＋２Ｐ→Ｃａ_３Ｐ_２Ｃａ_３Ｐ_２＋ＣａＯ→Ｃａ_３Ｐ_２・ＣａＯ更に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ等の脱酸材を添加した場合、例
えばＡｌ添加の場合には、次の如き反応により脱酸、脱
硫が行われ、上記脱リン反応を補完する。

即ち、添加されたＡｌは溶湯中のＯ、及び炉壁のＣａＯ
と溶湯中のＳとの反応（ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏ）によ
り生じたＯと反応して、２Ａｌ＋３０→Ａｌ_２Ｏ_３となり、Ａｌ_２Ｏ_３を生じる。また溶湯中のＡｌは炉壁
のＣａＯと反応して２Ａｌ＋３ＣａＯ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃａ（ｇ）となり、これによってもＡｌ_２Ｏ_３が生じる。（この場
合、生じたＣａは下記反応により脱酸、脱硫、脱リンを
促進する作用がある。）Ｃａ（ｇ）＋Ｏ→ＣａＯＣａ（ｇ）＋Ｓ→ＣａＳ３Ｃａ（ｇ）＋２Ｐ→Ｃａ_３Ｐ_２Ａｌ_２Ｏ_３は次式の如く炉壁のＣａＯと反応して、３Ｃ
ａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３又は１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の活性
な層が炉壁表面に形成される。

Ａｌ_２Ｏ_３＋３ＣａＯ→３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３７Ａｌ_２Ｏ_３＋１２ＣａＯ →１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３この１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３及び３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ
_３、特に３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は溶湯の脱Ｓ能が高く、
脱Ｓが良好に進行する。

このように、Ａｌにより脱Ｏが、またＡｌの還元作用に
より生じた活性な３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・
７Ａｌ_２Ｏ_３やＣａＯにより脱Ｓが行われる。

また溶湯中のＮは前述のＡｌとＣａＯとの反応やＣａＣ
_２の分解反応より生じたＣａ等の蒸発（沸騰）等に伴っ
て溶湯から離脱し、溶湯中のＮ量も低減される。

また、ＣａＯは合金溶湯中の酸化物、硫化物、リン化
物、窒化物等を吸収し、これによっても精錬反応が進行
する。

このように本発明によれば、強力な脱リン反応に加え
て、脱Ｏ、Ｓ、Ｎ反応が行われ、かつＣａＯ炉壁のため
に不純物による汚染が防止されるようになり、溶湯中の
Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎ含有量が大幅に低減される。このため極
めて高清浄な合金が得られる。

なお、本発明の精錬方法は、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、
Ｃｒ系、Ｍｎ系、Ｃｕ系など各種の合金に適用できる。

また、上記溶湯を加熱するための手段は任意であるが、
誘導加熱装置を用いれば、その固有の撹拌作用を利用で
き、好適である。

［実施例］以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。

実施例１ＣａＯ−５％ＣａＣ_２−３％ＣａＦ製坩堝を用い、この
坩堝中にＯ、Ｓ、Ｐ含有が各々Ｏ０．０３％、Ｓ０．０
２％、Ｐ０．０５％であるＦｅ−３０ｗｔ％Ｃｒ合金１
Ｋｇを収容し、Ａｒ１．０ａｔｍ雰囲気下、１５５０℃
で高周波誘導加熱して溶解した。溶解後、直ちに、粒状
Ａｌを溶湯に対して０．５％添加した。合金溶湯中の
Ｏ、Ｓ、Ｐの経時変化を第１図に示す。第１図より溶解
開始後のＡｌ添加と共にＰ濃度が低下し始め、約１０分
で初期濃度の１／１０にまでなることが認められる。ま
た、同時にＡｌ添加によりＯ、Ｓの急激な減少も認めら
れる。なお、図面において、Ｏ、Ｓ、Ｐは初期濃度Ｃ_０
に対する濃度Ｃの比として示される。

［発明の効果］以上の説明から明らかな通り、本発明によれば、脱リ
ン、脱酸、脱硫及び脱窒が一つの処理工程で行うことが
可能であり、しかも強力な脱リンを行うことができる。
更に、炉壁の破損、鋳塊へのスラグの巻き込み、ヒュー
ムや臭気の発生等の問題もないから、精錬操作が容易で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１での測定結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣａＣ_２を５０重量％以下含み、残部がＣ
ａＯを主体とする精錬用耐火材。
【請求項２】残部がＣａＯを主体とし、更に、ＣａＦ_２
を全体の１０重量％以下含んでいることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の精錬用耐火材。
【請求項３】少なくとも内面が、ＣａＣ_２を５０重量％
以下含み、残部がＣａＯを主体とする精錬用耐火材で構
成されている容器中にて、非酸化性雰囲気下で、合金溶
湯を保持すること特徴とする合金の精錬方法。
【請求項４】少なくとも内面が、ＣａＣ_２を５０重量％
以下含み、残部がＣａＯを主体とする精錬用耐火材で構
成されている容器中にて、非酸化性雰囲気下で、合金溶
湯を保持すると共に、該溶湯に脱酸材を含有せしめるこ
とを特徴とする合金の精錬方法。