JPH0613456B2 - カーペット処理剤のエステル成分の前駆アルコール - Google Patents

カーペット処理剤のエステル成分の前駆アルコール

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JPH0613456B2
JPH0613456B2 JP62317259A JP31725987A JPH0613456B2 JP H0613456 B2 JPH0613456 B2 JP H0613456B2 JP 62317259 A JP62317259 A JP 62317259A JP 31725987 A JP31725987 A JP 31725987A JP H0613456 B2 JPH0613456 B2 JP H0613456B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーペット処理剤（組成物）のエステル成分の
前駆物質であるアルコールに関するものである。
カーペットの工業生産においては、カーペットの毛羽(p
ile)をカーペットに好ましい特性、例えば油および水に
対する反撥性および粒状もしくは乾燥状の泥による汚れ
に対する耐性を付与する組成物で処理することが今日一
般に行なわれている。この目的のためにフルオロケミカ
ル組成物が商業的に使用されており、種々の特許におい
てそのような組成物が種々開示されている：例えば米国
特許第3,923,715号〔デトル(Dettre)等〕、第4,043,923
号〔ルダス(Ludas)等〕、第4,043,964号〔シャーマン(S
herman)等〕、および第3,816,167号〔シュルツ(Schult
z)等〕。
フルオロケミカルによるカーペットの処理は、通常カー
ペット製造の一連の工程の最後に行なうが、それらの工
程の多く（例えばスペース染色およびストック染色）は
カーペットに多くの加工助剤、例えば滑剤、離型剤、染
色剤用の増量剤、均染剤を適用することよりなる。その
ような加工助剤は、今日のカーペット製造の大部分を占
める合成繊維製カーペットの製造において特に必要であ
る。しばしばカーペット表面の毛羽上には少量の加工助
剤が残存し、フルオロケミカル処理を阻害し、そして処
理により得られるべき所望の結果を減少または阻害する
夾雑成分として作用する。このような不満足な状況は、
特に比較的穏やかな熱キュアリング工程、例えば約130
℃以下、場合によっては100℃以下での処理を伴なうフ
ルオロケミカル処理において発生する。高いキュアリン
グ温度はしばしば満足すべき処理効果をもたらすが、高
価であり、したがって特定のカーペット製造には望まし
くないばかりでなく、場合によっては有害である。した
がって、近年使用されている多くのフルオロケミカル組
成物は、カーペットに汚れ反撥性および泥に対する耐性
を付与するために役立つことが証明されているが、残念
ながら製造されたカーペットのうち可成のもの（例えば
３０％）は所望の特性、特に例えば水および油に対する
反撥性のような汚れ反撥性を得るために処理することが
できない。
カーペット工場の操業においては、どのカーペット製造
ラインが満足しうるフルオロケミカル処理を得る上で問
題をひき起すかを予知することは困難である。したがっ
て、加工助剤の残存していない清浄なカーペットばかり
でなく、それらを夾雑成分として残存しているカーペッ
トに対しても同様に良好に所望の特性を与え、しかも現
在使用されているフルオロケミカル処理に必要な費用の
範囲で実施しうる処理方法が望まれている。本発明は新
規フルオロケミカル組成物を提供することにより、上記
の要求を満足させようとするものである。
本発明に係るカーペット処理方法に有用なフルオロケミ
カル組成物は、フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素原子
を有するエステルを含有する。これらのエステルの一つ
のクラスは、フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する
前駆物質としての本発明のアルコール（これらはそれ自
体新規である）をモノまたはポリカルボン酸のような有
機酸、特にクエン酸と反応させ、相当する単純エステ
ル、例えばクエン酸エステルとすることにより製造され
る。別のクラスのエステルは、本発明のアルコールまた
は上記単純エステルがイソシアネートと反応性の水素原
子を有する場合（クエン酸エステルの場合のように）こ
の単純エステルを、２，４−トリレン・ジイソシアネー
トおよびイソホロン・ジイソシアネートのようなシアネ
ートと反応させて、イソシアネート誘導体、例えばウレ
タン（カルバミン酸エステル）を形成させることにより
製造する。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する上記エステル
は、好ましくは陰イオン性の基を有しない化合物であ
り、そして非イオン性または陽イオン性化合物であり、
したがって、陽イオン性界面活性剤と共存することがで
き、したがって例えばC3F17SO2NHC3H6N+(CH3)3Cl-のよ
うなフルオロ脂肪族界面活性剤を含有する水性エマルジ
ョン、懸濁液または分散液の形状のカーペット処理組成
物中に使用することができる。
フルオロ脂肪族基(Rf)とは、少なくとも３個の完全に弗
素化された炭素原子を有する、弗素化された好ましくは
飽和された１価の非芳香族性脂肪族基である。この基は
直鎖または枝分れ鎖であってもよく、また充分大きい基
である場合は環状でもよく、２価の酸素原子でまたは炭
素原子とのみ結合する３価の窒素原子で中断されてもよ
い。完全に弗素化された基が好ましいが、しかしなが
ら、基中の炭素原子各２個づつ当り、水素原子または塩
素原子のうちいずれかが１個以下しか存在せず、そして
また該基が少なくとも末端ベルフルオロメチル基を有す
るという条件であれば、該弗素化脂肪族基中に置換原子
として水素原子または塩素原子が存在してもよい。好ま
しくは該弗素化脂肪族基は炭素原子数２０以下のもので
ある：その理由は基が大きすぎると含有弗素の利用効率
が不充分になるからである。
「脂肪族塩素原子」の用語は、塩素原子が炭素原子と結
合し、該炭素原子の残りの原子価が該塩素原子以外の３
つの原子（そのうちの１つは炭素原子で他の２つは炭素
原子または水素原子である。）で満されているものを意
味する。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する本発明のアル
コールから誘導されるエステルは、２５℃以上、好まし
くは約４０℃以上、さらに好ましくは約４５℃以上の少
なくとも１つの主要転移温度、すなわちガラス転移温度
(Tg)または融点(Tm)を有する。上記エステルは好ましく
は少なくとも２５重量パーセントの弗素原子を、上記フ
ルオロ脂肪族基の形で有し、そして１分子当り少なくと
も１個の脂肪族塩素原子を有する。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する前駆物質（エ
ステル製造用の）のアルコールは、例えばフルオロ脂肪
族基を有するエポキシドを塩化水素と反応させて、フル
オロ脂肪族基および塩素原子を有する相当するアルコー
ルとすることによって製造することができる。これらの
アルコールは炭素原子に結合した弗素原子をフルオロ脂
肪族基の形で２５重量％以上有しなければならない。そ
のようなアルコールは次式Ｖ： （式中、 Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし、 Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、またはアリール基を
表わし、 Ｒｆは少なくとも３個の完全に弗素化された炭素原子を
有し且つ炭素原子数が２０を越えない一価の飽和フルオ
ロ脂肪族基を表わし、 Ｑは−ＳＯ２ＮＲ−ＣｎＨ２ｎ−（ここでＲは水素原子
または炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を表わ
し、ｎは１ないし２０を表わす）または−ＣｎＨ２ｎ−
を表わし、 ｍは１を表わし、 ｐは１ないし５の整数を表わす。） で表わされる。
このアルコールは、例えば容易に入手可能な次式IV： （式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記の意味を表
わす。）で表わされるアルコールをエピクロルヒドリン
と反応させることにより製造することが出来る。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する相当するアル
コールを製造するために使用できる、エポキシドと反応
性の水素原子を有するフルオロ脂肪族化合物の代表例
は、例えば米国特許第4,043,923号〔ローダス(Loudas)
の第３および４欄および継続中の米国特許出願第20133
号〔ゾッホ(Soch)の第１１および１２頁に記載されてい
るものである。
前記単純エステルはフルオロ脂肪族基および塩素原子を
有するアルコールとモノまたはポリカルボン酸、例えば
クエン酸、リンゴ酸、トリメシン酸との通常のエステル
化技術によって製造できる：米国特許第3,923,715号
〔デトル(Dettre)等〕にそのようなエステル化技術が開
示されている。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する本発明のアル
コールから誘導されるウレタン（またはカルバメート）
は、前記米国特許第3,923,715号および「ポリウレタン
ズ：ケミストリー・アンド・テクノロジー(Polyurethan
es：Chemistry and Technology)」〔サウンダース・ア
ンド・フリッシュ(Saunders and Frisch)著、インター
サイエンス出版社(Interscience Pub.)、1962年〕に記
載の通常のウレタン結合形成反応によって製造できる。
最も簡単には、上記のウレタンは、フルオロ脂肪族基お
よび塩素原子を有する本発明のアルコールまたは前記イ
ソシアネートと反応性の水素原子を有する単純エステル
（例えばクエン酸エステル）とイソシアネートを有する
化合物、例えば２，４−トリレン・ジイソシアネートと
の反応により製造される。トリレン・ジイソシアネート
の代りに他の芳香族、脂肪族または脂環式のイソシアネ
ート、例えば２，６−トリレン・ジイソシアネート、イ
ソホロン・ジイソシアネート、ヘキサメチレン・ジイソ
シアネートまたはヘキサメチレン・ジイソシアネート・
トリマー、例えば「デスモジュール(Desmodur)N-10
0」：〔OCNC6H12N(CONHC6H12NCO)2〕の商品名で市販さ
れているもの、をイソシアネート当量を基準として等量
で使用することもできる。イソシアネートの混合物を使
用することもできる：特に有効な混合物は、イソホロン
・ジイソシアネートおよび２，４−トリレン・ジイソシ
アネートが１０：１ないし１：１０、例えば１：３の割
合で存在するものである。イソシアネートの混合物を使
用する場合は、成分の各イソシアネートを連続的に反応
させてもよく、または最初から混合物として使用しても
よい。イソシアネートに対して単一のフルオロ脂肪族基
および塩素原子を有するアルコールを反応させてもよ
く、またはそのようなアルコールの混合物を反応させて
もよい。このアルコールにはアルコール性水酸基が脂肪
族炭素原子に結合している限り芳香族置換基が存在して
もよいが、脂肪族性の不飽和部分は存在しない方が好ま
しい。一般的に本発明のアルコールから誘導されるウレ
タンは、フルオロ脂肪族基の形で炭素原子に結合した弗
素原子少なくとも２５重量％および脂肪族塩素原子少な
くとも１個有しなければならない。
そのようなウレタンの好ましいクラスは次式VIII： R3〔NHCOO-B〕o (VIII) （式中、Ｒ３は有機ポリイソシアネート例えば２，４−
トリレン・ジイソシアネートからイソシアネートを除い
た残基を表わし、 Ｂはフルオロ脂肪族基および脂肪族塩素原子を有するア
ルコール例えば式VIで表わされるクエン酸エステルから
水酸基を除いた残基またはフルオロ脂肪族基および塩素
原子を有する前記アルコール前駆物質から水酸基を除い
た残基を表わし、 ｏは前記イソシアネート中のイソシアネート基の数と等
しい整数、例えば２ないし５の整数を表わす。） で表わされる。
イソシアネートの混合物またはアルコールの混合物をウ
レタン製造に使用する時は、Ｒ３およびＢは１種以上の
ものを表わす。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する上記エステル
のカーペット処理における使用は、米国特許第4,043,96
4号〔シャーマンおよびスミス(Sherman and Smith)〕に
開示されたカーペット処理組成物中の水に不溶性の弗素
化成分として本発明の上記エステルを使用する点で該米
国特許発明を改良したものである。
上記の相違および以下で明らかにされあるいは説明され
る相違を考慮して、この米国特許の内容も参考のために
記載する。したがって、本発明は、 a)非ビニル性弗素原子を有しない重合性のエチレン性不
飽和モノマーから誘導され、２５℃、好ましくは４０
℃、最も好ましくは４５℃より高い主要転移温度を少な
くとも１つ有し、好ましくは少なくとも約8.5の溶解パ
ラメーターを有する水に不溶性の付加ポリマーおよび b)炭素原子に結合した弗素原子をフルオロ脂肪族基の形
で少なくとも２５重量％および１分子当り脂肪族塩素原
子を少なくとも一個有し、そして２５℃、好ましくは４
０℃、最も好ましくは４５℃より高い主要転移温度を少
なくとも１つ有する前記記載の「フルオロ脂肪族基およ
び塩素原子を有するエステル」としての水に不溶性の弗
素化成分、 を含有する液体成分よりなるカーペット処理組成物の前
駆物質を提供するものである。
付加ポリマーおよびエステルすなわち成分a)およびb)は
合計でカーペット処理組成物の少なくとも0.1重量％を
占める。
両成分とも通常条件で非ゴム状、非粘着性、通常条件で
固体、水に不溶、そして好ましくはエチレン性またはア
セチレン性不飽和部分を有しない等の特徴を有するもの
である。以下これらの２成分を一諸にしたものを、液状
処理組成物全体と区別するため便宜上処理剤と呼ぶ。各
成分乾燥後の水に対する不溶性は、蒸気洗浄のような通
常の洗浄操作に対する耐性を与えるために必要である。
高い圧縮加重の下で泥、特に粒状の泥に対して耐性を有
するためには、付加ポリマーおよびエステルは約２５
℃、好ましくは約４０℃より高い主要転移温度（すなわ
ち融点、または温度が上昇した時組成物が非常に軟化す
るガラス転移温度）を少なくとも１つ有する必要があ
る。転移温度とは典型的にはガラス転移温度(Tg)または
結晶融点(Tm)であり、通常DTA（示差熱分析）または熱
力学的分析(TMA)により測定される。適する材料は例え
ば−２５℃ないし０℃の比較的低い温度にガラス転移温
度を有してもよいが、得られた組成物は約２５℃より高
い主要転移温度を少なくとも１つ有しなければならな
い。付加ポリマーおよびエステルは上記の主要転移温度
１つ以上を有するばかりでなく、これらの材料よりなる
カーペット処理組成物は、約２５℃より高い主要転移温
度を有しない他のポリマー等の非揮発成分を実質的に含
まないものでなければならない。
本発明のアルコールから誘導されるエステルとともに使
用される水に不溶性の付加ポリマーは、前記米国特許第
4,043,964号に開示されている非常に種々のモノマーか
ら製造できる。好ましい付加ポリマーの１つは、ガラス
ライニングした反応器に水3780部、ポリエトキシ化ステ
アリルアンモニウムクロライド・カチオン界面活性剤１
０８部および次式IX： CH2＝C(CH3)CO2CH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-で表わされる
反応性陽イオン性モノマー４部を投入して製造したアク
リル化コポリマーである。上記反応器に排気と窒素ガス
充填とを繰返し、溶液を酸素から遮断する。次にメチル
メタクリレート７２０部およびエチルメタクリレート７
２０部を加え、混合物を６０℃に加熱し、遊離基重合開
始剤（２，２′−ジグアニル−２，２′−アザプロパン
塩酸塩）１４部を水に溶解して加える。反応が開始した
時、メチルメタクリレート2380部、エチルメタクリレー
ト2380部および水4200部を徐々に加えながら温度を８５
℃に保持する。８５℃にて反応が完了するまで約６時間
攪拌を続ける。このアクリレートコポリマーエマルジョ
ンはコポリマー固形分を約４５％含有する。
使用しうる他の具体的付加ポリマーは、攪拌中の容器に
脱イオン水５８部、ポリエトキシ化ステアリルアンモニ
ウムクロライド２．６部、前記式IXで表わされる陽イオ
ン性モノマー０．１部、メチルメタクリレート21.5部お
よびビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート５．
６部を投入して製造した難燃性ポリマーである。この重
合反応容器に排気および窒素導入を３回繰返す。次いで
塩化ビニリデン８．５部および脱イオン水４部に溶解し
た2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
０．２３部の触媒溶液を加える。別の攪拌中の容器に脱
イオン水５６．４部、ポリエトキシ化ステアリルアンモ
ニウムクロライド５．９部、前記式IXで表わされる陽イ
オン性モノマー０．２部、メチルメタクリレート６３
部、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート５．
６部および塩化ビニリデン８．５部から別の混合物を用
意する。この混合物を上記重合反応容器に容器温度を６
５℃に保持しながら３時間かけて添加する。添加完了後
攪拌しながらさらに３時間重合反応させる。
処理組成物中のエステル成分と付加ポリマー成分との重
量比は２つの成分の混合物が前記フルオロ脂肪族基の形
で弗素原子を少なくとも約５重量％含有する限り、好ま
しくは約１：１０ないし１０：１の範囲である。
さらに別の態様においては、本発明に係るカーペット処
理組成物は、通常さらに該組成物と併用しうる帯電防止
剤、例えば現在使用されているフルオロケミカル カー
ペット処理組成物中に使用されるような帯電防止剤をも
含有する。これらの現在使用されている処理組成物にお
いては、帯電防止剤の存在は泥に対する耐性および汚れ
に対する反撥性に悪影響を及ぼす。しかしながら、その
ような帯電防止剤を本発明に係る処理組成物中に加えて
も上記悪影響は最少限に止まるかまたは完全に克服され
る。
本発明に係る組成物に使用しうる特に有用な帯電防止剤
は、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）大豆アミン
〔「エトミーン(Ethomeen)S/12〕３５０部を酢酸エチル
に溶解して製造される。この溶液を６０℃に加熱し、硫
酸ジエチル145部を添加する。加熱を１時間継続した後
過剰量の水を加え、酢酸エチルを共沸蒸留すると次式： 〔Ｒ′N(C2H4OH)2R″〕＋〔Ｒ″SO4〕− （式中、Ｒ′は主に、炭素原子数１２ないし１８の多不
飽和基、を表わし、 Ｒ″はエチル基を表わす。） で表わされる硫酸アミンの固形分２０重量％の水溶液が
得られる。
帯電防止剤と付加ポリマーおよびエステル成分の合計と
の重量比は約１：１０ないし約１：１の範囲で変えるこ
とができ、最も好ましくは約１：５ないし２：３の間の
範囲である。
カーペットおよび敷物は本発明の組成物により、パジン
グ、噴霧、ロール塗布等の慣用方法を用いて処理するこ
とができる。処理剤は水性または非水性の溶液または懸
濁液状のカーペット処理組成物にして使用することがで
きそして帯電防止剤を使用する場合、帯電防止剤とフル
オロケミカル カーペット処理組成物は同時にまたは別
々に適用することができる。カーペットを処理する代り
に、繊維またはヤーンをカーペットに加工する前に処理
することもできる。
最も都合よくしかも一般的に最も経済的な方法は、水溶
液または水性懸濁液状の帯電防止剤の適量をフルオロケ
ミカル カーペット処理剤の水性懸濁液とブレンドする
ことにより処理溶液を製造することである。都合よく
は、例えば約２ないし１０重量％の帯電防止剤よりなる
水溶液を約４５重量％のカーペット処理剤よりなる水溶
液、懸濁液またはエマルジョン（一般的に陽イオン性エ
マルジョン）とブレンドし、このブレンドをさらに水で
所望濃度に希釈する。上記成分と併用しうる他の慣用補
助剤、例えば軟化剤、湿潤剤等も添加できる。最初にカ
ーペット繊維を付加ポリマーの懸濁液または溶液でコー
ティングし、次にエステルの溶液または懸濁液でコーテ
ィングすることによって同様の結果を得ることも可能で
ある。この２段法は、エステルと付加塩と同時使用法で
得られるのと同様の油反撥性および泥に対する耐性をカ
ーペットに付与する。
液状の処理組成物中の処理剤の実質濃度は処理中に使用
すべき液体の量によって異なる。換言すればこの濃度は
使用する処理装置および乾燥装置ばかりでなく、カーペ
ットの構成および組成についても異なる。一般的に全量
でカーペットの表面毛羽重量の約０．１ないし約５％に
相当する処理剤の使用が必要であり、これは表面毛羽の
乾燥重量の約３ないし１５０％、好ましくは１０ないし
３０重量％に相当する量の水に含まれることが必要であ
る。
カーペットの処理を染色工場で行なう場合は、最も都合
のよい方法は、染色操作後かつオープン乾燥前に処理溶
液をカーペットの表面に噴霧することである。処理を裏
張り工程の一部として行なう時は、ラミネート操作の一
部としてカーペットに噴霧を行ない、その後オープン乾
燥を行なうこともできる。
カーペットをカーペット処理組成部と接触させた後、処
理に使用した水および溶媒を除去するため、カーペット
を通常、加熱乾燥する。好ましくは、加熱はカーペット
の温度が７０℃、より好ましくは100℃を越えるまで続
ける。本発明の処理組成物で処理したカーペットは、
「蒸気洗浄」後でさえも残存し、激しい摩擦によっても
消失しな永続的な泥および汚れに対する耐性を有する。
カーペットの汚れ反撥性は油および水反撥性によって測
定する。油反撥性は鉱油８５容量％およびヘキサデカン
１５容量％の混合物を調製し、この混合物３滴を約５cm
（２インチ）間隔で試験すべきカーペットサンプル上に
滴下して測定する：６０秒以上経過後に、少なくとも２
滴が球状または半球状に見える場合は処理は合格(P)、
すなわち、カーペットは充分な油反撥性を有し、それ以
外の場合は処理は不合格(F)である。水反撥性は同様に
して水９０容量％およびイソプロパノール１０容量％の
混合物を使用して行なう；カーペットがこの試験に合格
であればこのカーペットは充分な水反撥性を有する。
泥に対する耐性はほぼAATCC試験法122-1976に従がい、
ウォークオン試験(Walk-on test)によって測定する。こ
の方法は30×15cmの試験片および30×15cmの対照片の組
合せによりなる各サンプルを使用して行なう比較試験で
ある。この組合せサンプルを試験片および対照片を隣り
合せて人通りの激しい工業地区へ設置し、人が約12,000
歩歩行するまで放置する。サンプルは定期的に向きを変
えて均一に踏まれるようにし、試験期間中２４時間毎に
および肉眼による試験結果の判定前に真空装置で吸塵す
る。
以下の実施例によって本発明の目的および利点を詳しく
説明する。実施例中部は重量部を表わす。
実施例１ 滴加漏斗、冷却器、エアモーター攪拌装置、加熱マント
ルおよび温度計を備えた容量１の三ツ口反応フラスコ
へ次式： C8F17SO2N(CH3)C2H4OHで表わされる化合物５４０ｇ（１
モル）を添加した。このフラスコを約９０℃に加熱して
アルコールを溶融し、水流アスピレーターを使用して痕
跡量の水分を除去した。フラスコの内容物を90-95℃で1
0-15分間攪拌した。次に無水塩化第二スズ触媒５ｇを射
出装置によってフラスコ中の攪拌中の内容物に加え、９
０℃での攪拌を１５分間続けた。エピクロロヒドリン１
００ｇ(1.1モル）を１．５時間かけて、内容物の温度を
約１００℃に保持しながらフラスコ中に徐々に加えた。
攪拌を約０．５時間続け、０．５時間の間温度を115-20
0℃に上昇させて、縮合反応を完了させた。得られた生
成物は次式XI： C8F17SO2N(CH3)C2H4〔OCH2CH(CH2Cl)〕nOH(XI) （式中、ｎは１または２の整数を表わす。）で表わされ
るフルオロ脂肪族基および塩素原子を有するアルコール
を含んでいた。
上記の製造方法は、式IVで表わされる他のフルオロ脂肪
族アルコールから、式Ｖで表わされる類似のアルコー
ル、例えば次式XIIまたはXIII： C8F17SO2N(C2H5)C2H4〔OCH2CH(CH2Cl)〕nOH(XII) C8F17SO2N(CH3)C4H3〔OCH2CH(CH2Cl)〕nOH(XIII) （式XIIまたはXIII中、ｎは１または２の数を表わ
す。） で表わされるアルコールで表わされるアルコールを製造
するためにも使用できる。
実施例２ マグネチックスターラー、冷却器、ディーン−スターク
(Dean-Stark)トラップおよび温度計を備えた容量２５０
mlの二ツ口反応フラスコに式XIで表わされるフルオロ脂
肪族基および塩素原子を有するアルコール１９３ｇ(0.3
モル）、クエン酸モノハイドレート２１ｇ(0.1モル）、
共沸蒸留用溶媒としてトルエン３０ｇおよび触媒として
ｐ−トルエンスルホン酸0.04ｇを添加した。フラスコの
内容物を徐々に５０℃まで加熱し、攪拌しながら濃硫酸
0.25ｇを加え、混合物を加熱して還流した（約120
℃）。ディーン−スタークトラップ中に水６．２ｇが溜
った後、得られた生成物を冷却し、生成物として次式XI
V： 〔C8F17SO2N(CH3)C2H4O(C3H5Cl0)nOC〕3C3H4OH(XIV) （式中、ｎは１または２の数を表わす。） で表わされるクエン酸エステルのトルエン溶液を得た。
上記トルエン溶液の半分をメチルイソブチルケトン５５
ｇおよびポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
〔ツイーン(TWEEN)80〕２．６ｇと混合し、混合物を７
５−８０℃に加熱し、陽イオン性フルオロ脂肪族界面活
性剤： C8F17SO2NHC3H6N+(CH3)3Cl-の２０％水性アセトン溶液
１３ｇを含む脱イオン水163ｇ中に加えることにより、
得られたクエン酸エステルのエマルジョンは有効固形分
３０％を有していた。
上記の方法に従って、他の類似のポリカルボン酸エステ
ル、例えば次式XV： 〔C8F17SO2N(C2H5)C2H4O(C3H5ClO)nOC)〕3C3H4OH(XV) （式中、ｎは１または２の数を表わす。） で表わされるクエン酸エステルも製造できる。
実施例３ 滴下漏斗、ディーンスターク(Dean-Stark)トラップ、ス
ターラー、加熱マントルおよび温度計を備えた１の三
ツ口反応フラスコに、式： ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ で表わされる化合物「ゾニルＢＡ」〔Zonyl BA ／デュ
ポン(DuPont)社提供〕を添加した。該フラスコを約90℃
に加熱し、微量の湿分を除去するために水アスピレータ
ーを適用した。フラスコ内容物を約９０℃で約２０分間
攪拌した。次いで減圧状態を窒素ガス導入により解除
し、窒素ガス下でSnCl4触媒５ｇを添加した。その結果
として生じた反応混合物を３０分間攪拌し、また１００
℃まで加熱した。次いでエピクロロヒドリン１００ｇ
(1.1モル）を９０分間にわたって徐々に加えた。攪拌を
約１００℃の温度で３０分間続けた。次いで該混合物を
約１２０℃に加熱し、約３０分間攪拌した。その反応生
成物を冷却し、そしてガスクロマトグラフィーにより、
エピクロロヒドリンが反応中に消費されていたことを確
認した。赤外スペクトルは第１図に示すように波数3200
〜3600cm-1の領域に幅広いピークを、また波数2840〜30
00cm-1の領域にもっと狭い二重線のピークを示した。
応用例１ 滴下漏斗、コンデンサー、スターラー、加熱マントルお
よび温度計を備えたガラスフラスコに実施例３で得られ
たアルコール混合物２８９ｇ、アジピン酸３６．５ｇ
(0.25モル）、トルエン２４０ｇおよび硫酸１．１ｇを
入れた。その反応混合物を１６時間、加熱還流させた。
ガスクロマトグラフィーは、約５％のアルコールがまだ
残っていることを示した。追加のアジピン酸１．５ｇを
加え１０時間の還流で反応を続けた。得られた反応生成
物から、最大アスピレータ減圧下７５℃でのロータリー
蒸発により、溶媒を除去した。第２図に示すように赤外
スペクトルで、波数1710〜1730cm-1の領域にシャープな
ピークが存在し、波数3200〜3600cm-1の領域の幅広いピ
ークが実質的に無くなったことを考え合わせると、エス
テルの存在が確認される。
参酌例 メチルイソブチルケトン溶媒中の62.5％溶液である式
Ｘ： C8F17SO2N(CH3)CH2CH(OH)CH2CI(X) で表わされるフルオロ脂肪族クロロイソプロパノール１
モル中に２，４−トリレン・ジイソシアネート８７部
(0.5モル）を加え、混合物を８５℃で1.5時間反応させ
た。次いでジブチル錫ジラウレート0.32ｇを非常にゆっ
くり添加し、発熱反応を起させた。混合物を赤外分析で
調べたサンプルが遊離イソシアネートを含まなくなるま
で80-85℃に保持した。生成物として次式XVI： 〔C8F17SO2N(CH3)CH2CH(CH2Cl)OOCNH〕2C5H3CH3(XVI) で表わされるフルオロ脂肪族基および塩素原子を有する
ウレタンの溶液が得られる。
この混合物にフルオロ脂肪族界面活性剤： C8F17SO2NHC3H6N+(CH3)3Cl-17.25部を含有する水６７５
部およびポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
（ツイーン８０）17.25部を加え、全懸濁液をマントン
・ゴーリン・ホモジナイザーで１７０気圧（２５００ps
i）、７５−８５℃で処理することによって、固形分４
０％のエマルジョンを製造した。
応用例２ 上記参酌例の方法はフルオロ脂肪族基および塩素原子を
有するアルコールからの式VIIIで表わされる多くのウレ
タンの製造にも使用できる：それらのウレタンの例をわ
かり易いように下記の表に例示する。
応用例３ 式XIで表わされるフルオロ脂肪族基および塩素原子を有
するアルコール１．５モル（３２０ｇ）を、エアモータ
ー、冷却器、温度計、加熱マントルおよび滴下漏斗を備
えた容量５００mlの三ツ口反応フラスコに加えた。７５
％溶液を得るために必要な充分量の無水酢酸エチル（10
7ｇ）をフラスコ中に加え、次にイソホロン・ジイソシ
アネート13.9ｇ（1/16モル）を加えた。フラスコの内容
物を約５０℃で澄明になるまで徐々に加熱した。内容物
を還流しながら（約８０℃）２時間反応させた。５５℃
に冷却し、２，４−トリレン・ジイソシアネート32.7ｇ
（3/16モル）を10-15分かけて徐々に加えた。温度を還
流するまで上昇させ（約９０℃）、内容物を８０℃で赤
外分析でサンプル中に遊離のイソシアネートが検出され
なくなるまで約２時間反応させた。得られた生成物は次
式XXIV： （式中、Ｒ３は次式： で表わされる基の混合した基を表わす。） で表わされるフルオロ脂肪族基および塩素原子を有する
ポリウレタンの７７％酢酸エチル溶液であった。
この７７％酢酸エチル溶液を以下の方法によってカーペ
ット処理組成物に変えた。
酢酸エチル溶液１００部中に、実施例４で使用したフル
オロ脂肪族界面活性剤３部およびツイーン８０ １部を
含有する水９６部を加えた。得られた混合物を１７０気
圧（２５００psi）、75-85℃のホモジナイザーで処理し
た。得られたエマルジョンを約７２℃で加熱して、共沸
蒸留で実質的に全ての酢酸エチルを除去すると、残存す
る溶液はウレタンの４５％エマルジョンであった。この
溶剤を含まないエマルジョン１部を前記の方法で製造し
たアクリレート・コポリマーエマルジョン２部とブレン
ドレ、カーペット処理組成物を製造した。
上記の方法において、別のウレタンを製造するためアル
コールの混合物も使用できる；例えば式XIで表わされる
アルコール０．５モルの代りに、式XIで表わされるアル
コール０．３５モルを次式：C8F17SO2N(CH3)C2H4OHで表
わされるアルコール０．１５モルと一緒に使用して、次
式：XXV： R3〔(NHCOO-B)〕。(XXV) （式中、Ｒ３は前記式XXIVでそれぞれ与えられたイソホ
ロン・ジイソシアネートおよびトリレン・ジイソシアネ
ート残基が１：３の比率で混合した基を表わし、Ｂは次
式： C8F17SO2N(CH3)C2H4〔OCH2CH(CH2Cl)〕n-およびC8F17SO
2N(CH3)C2H4- で表わされる基が７０：３０の比率で混合した基を表わ
す。） で表わされるウレタンを得ることができる 参考例１ 本発明の種々のアルコールのカルボン酸エステルを含む
カーペット処理組成物を用いて、従来のフルオロケミカ
ル処理組成物で処理するのは困難であることが知られて
いる種々のカーペットサンプルを処理、処理したサンプ
ルの油および水反撥性を測定した。これらのカーペット
はナイロン、アクリル、ポリプロピレンおよびポリエス
テル繊維よりなり、カット状またはループ状の毛羽構造
を有し、表面毛羽重量が91.44cm平方（平方ヤード）当
り453.6ｇないし1417.5ｇ（１６ないし５０オンス）の
ものである。使用した本発明のアルコールのカルボン酸
エステルを含む各処理組成物は、前記実施例で製造した
水性懸濁液であり、特に明記しない限りフルオロ脂肪族
基および塩素原子を有する本発明のアルコールのエステ
ル0.7重量％、付加ポリマー1.4重量％および帯電防止剤
を使用した場合はこれを0.5重量％含有するものであ
る。特に明記しない限り、処理組成物中に使用した付加
ポリマーは前記の好ましいアクリレートコポリマーであ
る。使用した帯電防止剤は前記のアミン硫酸塩である。
カーペットサンプルに処理組成物を噴霧して、カーペッ
ト上に表面毛羽重量に対して１３ないし１７重量％の組
成物を沈着させ、噴霧後のカーペットを７０℃で約２時
間乾燥し、次ぎに下記表に示すとおり１００℃または１
３０℃で約１０分間加熱した。次にこのように処理した
カーペットサンプルについて前記の試験方法によって油
および水反撥性を調べた。比較のためカーペットサンプ
ルは、使用したフルオロ脂肪族基を有する成分が米国特
許第3,916,053〔シャーマン(Sherman)等〕の実施例IXに
よって得た塩素を有しないウレタンである点以外は同じ
組成を有する対照カーペット処理組成物によっても処理
した。
上記処理の結果を下記の表にまとめて記載する。
上記の試験に加えて、夫々対照カーペット処理組成物
（帯電防止剤を含むもの）および試験番号３，１０およ
び１２で使用した本発明に係る処理組成物で処理したカ
ーペットサンプルのいくつかによって、前記ウォークオ
ン試験を行なった。本発明に係る処理組成物で処理した
カーペットサンプルは、乾燥した泥に対して対照組成物
で処理したものとほぼ同程度の耐性を示した。
参考例２ 工場から入手したカーペットは種々の濃度の種々の夾雑
物を有するため、そのようなカーペットではフルオロケ
ミカル処理剤の評価は困難で、再現性のある結果を得る
のが困難である。したがって、処理剤を評価するための
再現性よく夾雑成分を付着させたカーペットサンプルを
得る方法を開発した。
この方法に使用したカーペットは91.44cm平方（１平方
ヤード）当り907.2ｇ（３２オンス）の重さを有し、カ
ット状の毛羽を有するタフタ織の重ね合せのないナイロ
ンカーペットで、ベック(beek)染色で淡褐色に染めたも
のである。工場から入手したこのカーペット2000ｇ分を
ピロリン酸ナトリウム４０ｇ、ポリエトキシ化ノニルフ
ェノール〔タナポン(Tanapon)Ｘ−７０〕４０ｇを含む
水８０よりなる７０℃に加熱した水溶液中で１回の洗
浄時間１５分の家庭用洗濯機で洗浄した。１回洗浄後こ
のカーペットを約４５℃の水中で濯ぎ、７０℃で回転乾
燥した。
このようにして洗浄したカーペットに夾雑物を付着させ
るため、このカーペットを蒸留水７８部、ポリオキシプ
ロピレングリコール（分子量2000）２０部およびポリエ
トキシ化ノニルフェノール２部からなる溶液の浴に通
し、次に含浸率３０重量％に調節した絞りロールを通過
させ、７０℃の空気循環オーブンで乾燥させた。
夾雑物を付着させたカーペットをエアレススプレーによ
り0.3重量％の固形分（約１５重量％の含浸率に相当す
る）を付着させてフルオロケミカル処理組成物で処理し
た。次に、処理したカーペットサンプルを７０℃の空気
循環オーブンで乾燥させ、次に100℃で１０分間加熱し
た。サンプルを２０℃、相対湿度５０％で少なくとも２
４時間放置した後、油および水反撥性を調べた。
夾雑物を付着させ、フルオロ脂肪族基および塩素原子を
有するエステルとして参考例１の式XXIVで表わされるウ
レタンを含有するフルオロケミカル処理組成物（帯電防
止剤を添加したものおよびしないもの）によって上記の
方法で処理したカーペットについて、前記の方法で油お
よび水反撥性を調べた。試験の結果を比較のため、塩素
を有しないウレタンを含む対照処理組成物で処理した夾
雑物付着カーペットについて得られた結果と合せて下記
の表に示す。
なお、上記の方法で洗浄した後、夾雑物を付着させない
カーペットの場合は、上記表の両方の処理剤で満足すべ
き反撥性を示した。
参考例３ 滴下漏斗、冷却器、攪拌装置、加熱マントルおよび温度
計を備えたガラスフラスコ中に、式XIで表わされるアル
コール６７０部（１モル）、アジピン酸７３部（０．５
モル）およびトルエン４８０部を添加した。フラスコの
内容物を攪拌しながら徐々に約８０℃に加熱し、次いで
濃硫酸２．２部を加えた。反応混合物を還流温度に加熱
し、改良型ディーン−スタークトラップによって水を除
去した。１６時間の還流後、反応が完了した；トルエン
を常圧蒸留して除去し、64-82℃で溶融する淡褐色の固
形物６９１部を残渣として得た。この生成物は元素分析
およびスペクトル分析により次式XVII： で表わされるアジピン酸エステルであることが確認され
た。
下記の成分を組合せて夾雑物付着カーペットを処理する
組成物として適する乳状液を製造した。
上記配合中の最初の３つの成分（１−３）をガラスフラ
スコ中に添加し、攪拌しながら約７５℃に加熱して第１
溶液を製造した。最後の２つの成分（４−５）よりなる
第２溶液を製造し、７５℃に加熱し、第１溶液と混合
し、混合物を機械的ホモジナイザーで処理して、固形分
約３４重量％の安定な乳状液とした。５つの成分全てを
混合し、加熱し、ホモジナイズしても同様に良好な結果
が得られた。この乳状液を前記の好ましいアクリレート
付加コポリマーエマルジョン（コポリマー固形分４８重
量パーセント）と組合せてフルオロ脂肪族ポリマー固形
分：付加ポリマー固形分の比が１：２の乳状液（弗素原
子１５重量パーセント、固形分４３重量％）を得た。こ
の濃厚液を水で希釈して固形分約２重量パーセントと
し、この希釈液を参考例１の方法で試験カーペットに噴
霧した。
試験には２種類のテストカーペットを使用した。カーペ
ットＡは、スペース染色した、青色の、ループ状の毛羽
を有する、シリコーン潤滑油の付着した、91.44cm平方
（１平方ヤード）当り396.9ｇ（１４オンス）の繊維重
量を有するナイロンカーペットであり、カーペットＢ
は、ベック染色した金色の、カット状の毛羽を有する、
夾雑物があまり付着していない、91.44cm平方（１平方
ヤード）当り1417.5ｇ（５０オンス）の重量を有するナ
イロンスプラッシュカーペット(nylon splush carpet)
である。希釈した濃厚液を、カーペット表面の毛羽繊維
の重量を基準にして、カーペットＢの場合は固形分0.24
重量パーセント分、カーペットＡの場合は固形分0.36パ
ーセント分使用した。処理したカーペットサンプルを空
気循環オープン中で、７０℃で約２０分間乾燥し、次ぎ
にカーペットＡは100℃で約１０分間、カーペットＢは1
30℃で約１０分間キュアリングした。比較のため、試験
カーペットの別のサンプルを用いて、参考例１の対照組
成物で同様に処理した。
上記処理の結果を次表にまとめて記載する。
カーペット工場のあるものは比較的硬度の高い水を使用
しており、上記処理を実施した時、水性処理懸濁液に過
激な機械的刺激を与えるような処理装置を使用すること
もあるため、懸濁液の凝集が起ることもありうる。した
がって、そのような処理組成物に、凝集を防止または最
小限に抑制するための安定剤または凝集防止剤を添加す
ることが望ましい。例えば、上記のアジピン酸エステル
含有濃厚液に、少量例えばアジピン酸エステル固形分の
５−２０重量パーセントの親水性ポリマー、例えば米国
特許第3,574,791号中、特にその実施例１９に記載のも
の、を加えることにより、より安定な水性懸濁液状処理
組成物を製造した。この安定化した処理組成物は、汚れ
反撥性および泥に対する耐性の改良効果の点で、安定剤
を使用しない処理組成物とほぼ等しい効果を示した。
参考例４ 参考例３のエステル化法にしたがい、アジピン酸の代り
に等モル量のマレイン酸を使用し、その他の反応体およ
び条件は同様にして、式XIで表わされるアルコール（実
施例２）のマレイン酸エステルを製造した。次いで、得
られたマレイン酸エステル含有濃厚液を参考例３に記載
の技術によってカーペット処理組成物に変え、２種の試
験カーペットに適用した。試験カーペットの１つは参考
例２のカーペットＢであり、もう１つのカーペット（カ
ーペットＣ）は、夾雑物を付着させた、糸染した、茶色
の、繊維91.44cm平方（１平方ヤード）当り793.8ｇ（２
８オンス）の重量を有する、カット状の毛羽を有するナ
イロンカーペットである。比較のため、試験カーペット
を参考例１に記載した対照処理組成物で処理した。
上記処理の結果を次表にまとめて記載する。
同様の方法により、マレイン酸の代りにジクロロマレイ
ン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、フタル酸無水
物、マロン酸、コハク酸、ヒドロキシコハク酸等からフ
ルオロ脂肪族基および塩素原子を有する他のエステルを
製造した。これらのエステルも同様の特性を示した。
参考例５ 参考例３のアジピン酸エステル0.17重量パーセントおよ
び前記の好ましい付加ポリマー0.34重量パーセントを含
有するメチルイソブチルケトン溶液状のカーペット処理
組成物を製造した。対照処理組成物として、ビス（Ｎ−
メチル・ペルフルオロオクタン・スルホンアミドエチ
ル）アジペート0.17重量パーセントおよび前記付加ポリ
マー0.34重量パーセントを含有するメチルイソブチルケ
トン溶液状の対照処理組成物を製造した。この処理組成
物を前記の試験カーペットＡに噴霧して、各々の場合に
繊維上に固形分を0.33重量パーセント沈着させ、処理し
たサンプルを７０℃で２０分間乾燥し、１００℃で１０
分間キュアリングした。
上記処理の結果を次表にまとめて記載する。
処理カーペットの別のサンプルを用いてノオークオン試
験を行なった。アジピン酸エステルを含む溶液で処理し
たカーペットの乾燥泥に対する耐性は、対照処理組成物
で処理したカーペットに比べてはるかに優れていた。
本発明に関して種々の修正や変更を行なうことは当業者
にとって容易であるが、それらもまた本発明の範囲に含
まれることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例のアルコールの赤外スペクト
ルを示す図、そして 第２図は該アルコールから製造されたエステルの赤外ス
ペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ 8318−4Ｈ １０３ 8318−4Ｈ Ｄ０６Ｍ 13/165 13/438

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式： 〔式中、 Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし、 Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、またはアリール基を
    表わし、 Ｒｆは少なくとも３個の完全に弗素化された炭素原子を
    有し且つ炭素原子数が２０を越えない一価の飽和フルオ
    ロ脂肪族基を表わし、 Ｑは−ＳＯ２ＮＲ−ＣｎＨ２ｎ−（ここでＲは水素原子
    または炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を表わ
    し、ｎは１ないし２０を表わす）または−ＣｎＨ２ｎ−
    を表わし、 ｍは１を表わし、 ｐは１ないし５の整数を表わす〕 で表わされるアルコールであって、炭素原子に結合した
    弗素原子を上記フルオロ脂肪族基の形で２５重量％を越
    える量有するアルコール。
JP62317259A 1979-01-24 1987-12-15 カーペット処理剤のエステル成分の前駆アルコール Expired - Lifetime JPH0613456B2 (ja)

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