JPH0613468B2

JPH0613468B2 - ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0613468B2
Application number: JP1251598A
Authority: JP
Inventors: 博司真見; 幹郎中澤; 茂男三木; 昭浩西内
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: US5091564A; JPH03112958A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製造
方法に関する。

ジフェニルスルホンテトラカルボン酸は、ポリイミド、
ポリアミイミド、ポリエステル、ポリエステルイミド等
各種樹脂の原料、改質剤、エポキシ樹脂硬化剤及び可塑
剤、潤滑油、農薬、染料等の原料として用いることがで
き、広範な用途を有する。特に、当該テトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる全芳
香族ポリイミドは、優れた耐熱性、機械特性、電気特性
を有することから、電気、電子、航空、宇宙、自動車等
種々の分野より注目されている高分子素材である。

［従来技術及びその課題］従来、3,3′，4,4′−テトラメチルジフェニルスルホン
を分子状酸素により酸化することによって3,3′，4,4′
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸が得られること
は知られている。例えば、 [1]コバルト金属とマンガン金属を等モル使用したコバ
ルト−マンガン−臭素化合物系触媒の存在下、溶媒の一
部にトリフロロ酢酸やトリクロロ酢酸を用いて酸化する
方法[Khim.Prom.(Moscow),(5),393(1974).]がある。し
かしながら、この方法では、溶媒の一部に高価で腐蝕性
の強いトリフロロ酢酸やトリクロロ酢酸を用いる必要が
あり工業的な方法とはいえない。又、 [2]コバルト−マンガン−クロム（各等モル）又はコバ
ルト−マンガン−ニッケル（各等モル）のような第IV周
期金属の３種類以上の等モル混合物と臭素化合物を触媒
として酸化する方法(U.S.S.R.,422730)も知られている
が、この方法では反応が完結しないため、生成物の収率
や純度が悪い。

ジフェニルスルホンテトラカルボン酸をポリイミド、特
に淡色のポリイミド樹脂の原料として適用する場合、極
めて高い純度と良好な色相が要求される。

当該酸化反応生成物中の不純物としては、酸化不完結の
場合のジフェニルスルホントリカルボン酸類やジフェニ
ルスルホンジカルボン酸類及び構造未確認の各種着色物
質が含まれるが、これらの不純物は目的のジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸と類似した性質を有するため、
除去精製が極めて困難である。従って、ポリイミド樹脂
原料として要求される品質を得るには、酸化反応段階で
高純度でかつ着色の少ない生成物を得ることが必須であ
る。この点において、[2]の方法は、尚、改善の余地が
認められる。

本発明者らは、先にジフェニルスルホンポリカルボン酸
の製造方法に関し、酸化反応を行うに際して生成する重
金属由来の不溶性金属塩を分離した後に溶液相を冷却
し、晶析する方法を提案した（特開昭６３−１７０３５
１号）。この方法は、触媒の除去精製面では好都合であ
るが、一方、酸化反応面においては、反応中に不溶化し
た重金属触媒は不活性化されるため、重金属触媒を効率
的に利用することが困難であるという問題点がある。

本発明者らは、かかる課題を解決した方法として、特定
量の水の存在下で重金属触媒を用いて酸化反応する方法
を提案した（特開昭６３−１８５９３９号）。この方法
は、上記不溶性金属塩の生成自体を抑制する点で優れた
方法ではあるが、重金属触媒が失活化し易く、ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸の工業的な製造方法として
は、尚、改善の余地が認められる。

本発明者らは、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸溶媒中
で、コバルト−マンガン−臭素化合物を触媒とし、テト
ラメチルジフェニルスルホンを分子状酸素で酸化して相
当するテトラカルボン酸を製造する方法において、特に
触媒組成に注目して詳細に検討した結果、コバルト金属
に対するマンガン金属の重量比率（以下「Ｍｎ／Ｃｏ」
と略記する。）が本反応に対し極めて重要な影響を示す
ことを見い出した。

即ち、従来公知のＭｎ／Ｃｏ、具体的には、当重量付近
では充分な反応率が達成出来ず、得られる酸化粗物は低
純度で色相も悪いのに対し、特定範囲内のＭｎ／Ｃｏを
選択することにより、重金属触媒由来の不溶性金属塩も
生成せず、極めて高い反応率が達成され、高純度で色相
の良好なジフェニルスルホンテトラカルボン酸が得られ
る。

さらに、このＭｎ／Ｃｏ内では触媒失活化しにくいた
め、反応途中で反応が停止したり、大幅な変速変化を生
じることなく、容易に反応実施できる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであ
って、高純度で色相の良好なジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸を高収率で製造する工業的に有利な方法を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明に係るジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製
造方法は、少なくとも１つのフェニル基に１組の隣接す
るメチル置換基を有するテトラメチルジフェニルスルホ
ンを炭素数２〜１０の脂肪族モノカルボン酸中、コバル
ト−マンガン−臭素化合物系触媒の存在下で酸素又は酸
素含有ガスにより酸化するに際し、当該触媒中における
コバルト金属に対するマンガン金属の重量比が０．０１
〜０．５であることを特徴とする。

本発明において原料として用いる少なくとも１つのフェ
ニル基に１組の隣接するメチル置換基を有するテトラメ
チルジフェニルスルホンとして、具体的には、 3,3′，4,4′−テトラメチルジフェニルスルホン、 2,3′，3,4′−テトラメチルジフェニルスルホン、 2,2′，3,3′−テトラメチルジフェニルスルホン、 2,3′，4,4′−テトラメチルジフェニルスルホン、 2,2′，3,4′−テトラメチルジフェニルスルホン、等が例示され、これらは単独で又は２種以上を適宜組み
合わせて使用される。

本発明において使用する触媒は、コバルト、マンガン及
び臭素化合物から構成される。

触媒形成のために反応系に添加するコバルト及びマンガ
ンは、原子状、酸化物、水酸化物、塩、錯体等、いかな
る形態でも良い。臭素化合物は臭素分子、塩、酸素酸塩
又は有機臭素化合物のいずれでも使用し得る。特に臭化
水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化セリウム、臭化
ニッケル、テトラブロモエタン、トリブロモエタン等が
好ましい。

有効な触媒として具体的には、臭化コバルトと臭化マン
ガン、臭化コバルトと酢酸マンガン、酢酸コバルトと酢
酸マンガン及び臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マンガン
及び臭化アンモニウム、臭化コバルトとナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルトとナフテン酸マンガン及び臭
化水素、酢酸コバルトとナフテン酸マンガン及びテトラ
ブロモエタン、酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化ナ
トリウム、酢酸コバルトと臭化マンガン及び臭化セリウ
ム等の組み合わせが例示できる。

本発明の方法において、上記コバルト−マンガン−臭素
化合物系触媒に、セリウム、クロム、ニッケル等の異種
金属を添加することもできる。

コバルトの使用量は、金属換算濃度で０．０１〜１０ｇ
／が適当である。０．０１ｇ／以下では充分な反応
速度が得られにくく、１０ｇ／以上では触媒費の負担
が大きくなると共に、生成物の精製が困難になる。

マンガンの使用量は、コバルトに対して金属換算重量比
で０．０１〜０．５の範囲が適当である。０．０１以下
では、反応が完結せず、純度、収率が低く、色相は良好
であるが、反応途中で速度が著しく低下する傾向が認め
られ、反応が容易ではない。又、０．５以上では、反応
が完結せず、目的物の純度、収率が劣り、色相も極めて
悪いため、脱色精製も困難である。一方、０．０１〜
０．５の範囲では、純度９５％以上で色相も良好な目的
物が９７％以上の収率で得られ、かつ、反応途中で大幅
な速度低下を生じることなく、安定して反応が進行し、
完結する。

臭素化合物は、臭素原子換算で０．０５〜５０ｇ／で
適用するのが妥当である。０．０５ｇ／以下では充分
な反応速度が得られず、５０ｇ／以上では臭素による
目的物の汚染や触媒費の負担が大きくなり好ましくな
い。

反応溶媒としては、炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸
が使用される。酸化に対し比較的安定で、反応物からの
分離が容易なものとして、特に酢酸が好ましい。

反応溶媒の使用量は、原料の種類や他の反応条件にもよ
るが、通常、５０〜９００ｇ／であることが好まし
い。

酸化剤として用いる分子状酸素は、純酸素や工業用排ガ
スも使用できるが、工業的には空気が最適である。

反応温度は、１００〜２５０℃、より好ましくは１５０
〜２００℃程度の範囲である。１００℃未満では反応速
度が極めて遅く、２５０℃を越える温度では溶媒や生成
物の二酸化炭素への分解が激しくなり好ましくない。

反応圧力は、全反応圧が１〜５０kg／cm²Ｇ程度、特に
３〜３０kg／cm²Ｇの範囲で、かつ酸素分圧が０．０１
〜６．０kg／cm²が好ましい。更に、安全面からは排出
ガス中の酸素濃度が８容量％以下になるように操作する
のが望ましい。

本発明方法は、一般に以下のようにして実施される。

即ち、ガス導入口やガス抜き出し口を備えた撹拌機付き
反応器に所定の原料、触媒及び溶媒を仕込み、窒素又は
酸素含有ガスで置換又は加圧し、所定温度に加熱する、
この昇温過程においては撹拌やガス吹込みを必ずしも必
要としない。酸素の吸収は、適用する触媒の量や組成に
もよるが、一般的に１３０℃付近から始まる。酸素の吸
収開始後、所定温度で酸素又は酸素含有ガスを導入し、
所定範囲の酸素分圧及び濃度を保ちつつ反応する。排出
ガスは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。

所定時間の反応後、冷却し、反応物を取り出し、そのま
ま又は溶媒の一部を蒸留除去して目的とするジフェニル
スルホンテトラカルボン酸を晶析させたり、溶媒を蒸留
除去後、再結晶する。

再結晶溶媒としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶
媒が例示される。

この混合溶液を構成する有機溶媒は、水と相溶するもの
であれば足り、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸等の脂肪族カルボン酸、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、イソプロパノール等の脂肪族
アルコール、酢酸エチル等のエステル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エチル
エーテル、ジオキサン等のエーテルの他、アセトニトリ
ル、塩化メチレン、クロロホルム等が例示できる。

上記の混合溶媒中における水の含有率は、１０容量％以
上であり、かつ当該有機溶媒と均一相を形成することが
好ましい。水の含有率が１０容量％以下の混合溶媒では
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の溶解度が小さ
く、精製が困難である。

反応器には前記の撹拌機付きのもの以外に、気泡塔式も
採用できる。

又、反応方法も回分反応に限らず、連続や半連続方式も
可能である。具体的には反応器に原料、触媒及び溶媒を
連続的に供給し、酸素又は酸素含有ガスを吹き込みつつ
反応して、反応生成物を連続的に抜出したり、反応器に
触媒及び溶媒を仕込んでおき、次いで原料のみ又は原料
と溶媒を仕込みつつ一定時間反応後、仕込みを停止して
反応を続け反応を完結させる等の方法が例示される。

［実施例］以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。

尚、各例における目的物の純度、収率は、粗物中の触媒
金属塩を鉱酸で分解した後、ＨＰＬＣ分析により測定し
た。

実施例１ガス導入口、還流冷却器付きガス抜き出し口、温度計及
び電磁式撹拌機を備えた内容積１．５のチタン製オー
トクレーブに、3,3′,4,4′−テトラメチルジフェニル
スルホン（以下「ＴＭＳ」と略称する。）１５０ｇ、臭
化コバルト［ＣｏＢｒ_２・６Ｈ_２Ｏ］６．７０ｇと酢酸
マンガン［Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ］０．５
５ｇからなる触媒（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．１）及び酢酸８５
０ｇを仕込み、窒素で１８kg／cm²Ｇまで加圧し、攪拌
しながら加熱した。温度１６０℃から空気を導入し始め
る。蒸発する酢酸を環流させ、排出ガスを抜き出しつ
つ、反応温度１７０〜１８０℃、圧力２０kg／cm²Ｇで
排出ガス中の酸素濃度が０〜６％の範囲となるように導
入空気量を調節した（酸素分圧＝０〜１．１ａｔｍ）。
約２時間反応すると酸素の吸収がほとんど認められなく
なったため、空気の導入を停止し、反応器を冷却して内
容物を取り出した。減圧下に溶媒を留去して酸化反応粗
物２２０ｇを得た。このものの中和価は５６７で、目的
とする3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸（以下「ＤＳＴＣ」と略称する。）の純度は９６．
８％であり、その収率は９９．０％であった。

又、上記反応粗物を２０％濃度で水に溶解し、陽イオン
交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ−２２８、三菱化成（株）
製）でコバルト及びマンガンを除去した後の色相（ＡＰ
ＨＡ）は５０であった。

実施例２〜５実施例１と同様の条件下で酢酸マンガンの仕込量を種々
選択することによりＭｎ／Ｃｏを変化させてＤＳＴＣを
製造した。得られた結果を第１表に示す。

実施例６実施例１と同一の反応器にＴＭＳ１５０ｇ、以下に示す
触媒（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．１０）及び酢酸８５０ｇを仕込
み、反応温度１８０〜１９０℃、圧力１５kg／cm²Ｇ
（酸素分圧０〜０．８ａｔｍ）の条件下でＤＳＴＣを製
造した。

Ｃｏ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ５．１０ｇＭｎ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ０．５５ｇ臭化水素酸（ＨＢｒ＝４７％）１３．０ｇその結果、純度９６．４％のＤＳＴＣが９８．９％の収
率で得られた。

実施例７下記の触媒（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．１０）を用いた外は実施
例６に準じてＤＳＴＣを製造した。

Ｃｏ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ５．１０ｇＭｎ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ０．５５ｇＮｉ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ０．５１ｇ臭化水素酸（ＨＢｒ＝４７％）６．１０ｇその結果、純度９５．９％のＤＳＴＣが９８．２％の収
率で得られた。

実施例８下記の触媒（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．２８）を用いた外は実施
例６に準じてＤＳＴＣを製造した。

ナフテン酸コバルト２０．０ｇ（Ｃｏ＝６％）Ｍｎ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ１．５０ｇＮｉ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ０．５１ｇ臭化ナトリウム８．２３ｇその結果、純度９６．０％のＤＳＴＣが９８．１％の収
率で得られた。

実施例９テトラメチルジフェニルスルホンとして、2,3,3′,4,−
テトラメチルジフェニルスルホンを用いた外は実施例１
と同様にして相当するテトラカルボン酸を製造した結
果、純度９６．４％の目的物が９８．７％の収率で得ら
れた。又、このものの色相（ＡＰＨＡ）は５０であっ
た。

実施例１０テトラメチルジフェニルスルホンとして2,2′,3,3′−
テトラメチルジフェニルスルホンを用いた外は実施例１
と同様にして相当するテトラカルボン酸を製造した結
果、純度９６．５％の目的物が９８．１％の収率で得ら
れた。又、このものの色相（ＡＰＨＡ）は５０であっ
た。

実施例１１テトラメチルジフェニルスルホンとして、ＴＭＳ(1)と
2,3,3′,4′−テトラメチルジフェニルスルホン(2)との
混合物（重量比：(1)／(2)＝９／１）を用いた外は実施
例１と同様にして相当するテトラカルボン酸を製造した
結果、純度９６．１％の目的物が９８．５％の収率で得
られた。又、このものの色相（ＡＰＨＡ）は５０であっ
た。

比較例１酢酸マンガンを０．００５５ｇ（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．００
１）仕込んだ外は実施例１と同様にしてＤＳＴＣを製造
した。得られた結果を第１表に示す。

比較例２酢酸マンガンを０．０２７０ｇ（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．００
５）仕込んだ外は実施例１と同様にしてＤＳＴＣを製造
した。得られた結果を第１表に示す。

比較例３酢酸マンガンを３．７７ｇ（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．７０）仕
込んだ外は実施例１と同様にしてＤＳＴＣを製造した。
得られた結果を第１表に示す。

比較例４酢酸マンガンを従来公知のＭｎ／Ｃｏ程度、即ち、３．
７７ｇ（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．９３）仕込んだ外は実施例１
と同様にしてＤＳＴＣを製造した。得られた結果を第１
表に示す。

［発明の効果］本発明に係る触媒組成を有するコバルト−マンガン−臭
素化合物系触媒の存在下に、酸素又は酸素含有ガスによ
り酸化することにより、高純度で色相の良好なジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸を高収率で製造することが
できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−310846（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−185939（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−170351（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−60645（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのフェニル基に１組の隣接
するメチル置換基を有するテトラメチルジフェニルスル
ホンを炭素数２〜１０の脂肪族モノカルボン酸中、コバ
ルト−マンガン−臭素化合物系触媒の存在下で酸素又は
酸素含有ガスにより酸化するに際し、当該触媒中におけ
るコバルト金属に対するマンガン金属の重量比が０．０
１〜０．５であることを特徴とするジフェニルスルホン
テトラカルボン酸の製造方法。