JPH0768247B2

JPH0768247B2 - ジアリ−ルジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0768247B2
Application number: JP62146506A
Authority: JP
Inventors: 博司真見; 幹郎中澤
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-06-11
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS63310846A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ジアルキル置換ジアリール化合物を酸化し
て、相当するジアリールカジルボン酸を製造する方法に
関する。

本発明方法により得られるジアリールジカルボン酸は、
耐熱性、機械的特性に優れるポリエステル樹脂及びポリ
アミド樹脂の原料等として有用な化合物である。

［従来技術及びその問題点］従来、ジアルキル置換ジアリール化合物を有機溶媒中、
分子状酸素で酸化して、相当するジアリールジカルボン
酸を製造する方法としては、コバルトを触媒とし、メチ
ルエチルケトンを促進剤として用いる方法（米国特許3,
676,488号、米国特許3,641,135号等）、あるいはコバル
トと臭素とを触媒として使用する方法（特開昭61−6064
5号、特開昭61−63634号等）が知られている。しかし、
前者は反応時間が長く、高価な促進剤を多量に必要とす
る上に収率もあまり良くない等の欠点を有する。又、後
者は反応開始時に誘導期が生じたり、反応途中に速度が
著しく低下し、収率が低下する等の欠点を有している。
従って、これら公知の方法は、ジアリールジカルボン酸
を工業的に安価に製造する方法として満足できるもので
はない。

又、ジトリルエタンの酸化触媒として、コバルト−臭素
−銅系触媒、コバルト−マンガン−臭素−銅系触媒（特
開昭52−77022号）及び（バナジウム、ニオブ及び／又
はモリブデン）−コバルト−臭素系触媒、（バナジウ
ム、ニオブ及び／又はモリブデン）−コバルト−マンガ
ン−臭素系触媒（特開昭51−127034号）が知られてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ジアルキル置換ジアリール化合物を酸化してジアリール
ジカルボン酸を製造するに際し、経済的な速度で、安価
にかつ高収率で酸化し得る工業的に有利な方法の確立が
望まれている。

本発明者らは、有機溶媒中において分子状酸素によりジ
アルキル置換ジアリール化合物を酸化する方法について
鋭意検討した結果、特定の化合物を酸化反応用触媒とし
て適用することにより、所期の目的を得ることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酸化反応用触媒に特徴を有するジアリ
ールジカルボン酸の新規な製造方法を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明に係るジアリールジカルボン酸の製造方法は、一
般式（Ｉ）［式中、Ａは、−Ｏ−、−SO₂−、を表す。］で表されるジメチル置換ジアリール化合物を有機溶媒
中、分子状酸素で酸化して、一般式（II）［式中、Ａ′は−Ｏ−、−SO₂−、を表す。］で表されるジアリールカルボン酸を製造するに際し、少
なくとも、（Ａ）コバルト、（Ｂ）臭素又は臭素と塩
素、（Ｃ）マンガン、セリウム及びニッケルよりなる郡
から選ばれる１種若しくは２種以上の重金属の３成分を
含有する触媒を使用することを特徴とする。但し、上記
一般式において、Ａが−Ｏ−のときＡ′は−Ｏ−であ
り、Ａが−SO₂のときＡ′は−SO₂であり、Ａがである。

本発明に係る方法において、原料として用いる一般式
（Ｉ）で表されるジメチル置換アリール化合物として
は、 3,3′−ジメチルジフェニルエーテル、 3,4′−ジメチルジフェニルエーテル、 4,4′−ジメチルジフェニルエーテル、 3,3′−ジメチルジフェニルスルホン、 3,4′−ジメチルジフェニルスルホン、 4,4′−ジメチルジフェニルスルホン、 1,1−ビス（３−メチルフェニル）エタン、 1,1−ビス（４−メチルフェニル）エタン、ビス（３−メチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジメチルシラン、並びに上記ジアリール化合物夫々についての他のジメチ
ル置換体が例示される。

本発明において使用する触媒は、少なくとも、（Ａ）コ
バルト、（Ｂ）臭素又は臭素と塩素及び（Ｃ）マンガ
ン、セリウム及びニッケルよりなる郡から選ばれる１種
若しくは２種以上の重金属の３成分を含有する。

（Ａ）コバルトは、単体、酸化物、水酸化物、有機酸
塩、無機酸塩、錯体等、いかなる形態で反応系に添加し
てもよいが、反応系で少なくとも部分的に溶解する塩、
例えば酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、臭化コバル
ト、水酸化コバルト等が好ましい。

コバルトの使用量は、金属換算濃度で0.01〜10g/が適
当である。0.01g/以下では充分な反応速度が得られ
ず、10g/以上では触媒費の負担が増すと共に、副反応
が増加する傾向にある。

（Ｂ）臭素としては、臭素分子、その酸、塩、酸素酸
塩、又は有機臭素化合物等の何れでも使用可能で、特に
臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化コ
バルト、臭化マンガン、臭化セリウム、テトラブロモエ
タン、トリブロモエタン等が好ましい。塩素についても
同様である。

臭素の使用量は、コバルト（Ａ）及び重金属（Ｃ）の原
子当りの臭素原子換算で0.1〜100当量が適当である。0.
1当量以下では充分な速度が得られず、100当量以上では
臭素による生成物汚染や触媒費の負担が大きく好ましく
ない。

臭素と塩素を併用する場合も、その合計が原子換算で0.
1〜100当量が適当で、臭素に対する塩素の比は0.7以下
であることが望ましい。

（Ｃ）マンガン、セリウム及びニッケルよりなる郡から
選ばれる重金属は、単体、酸化物、水酸化物、有機酸
塩、無機酸塩、錯体等の何れの形態でも良い。

当該重金属の使用量は、コバルト金属に対して重量比で
0.01〜100の割合が適当である。0.01以下の添加では反
応促進の大きな効果が認められず、100以上の添加では
触媒費の負担が増し経済的に不利である。

本発明に係る触媒系として、具体的には、次のような触
媒系が例示される。即ち、臭化コバルトと臭化マンガ
ン、酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化アンモニウ
ム、臭化コバルトと酢酸マンガン、ナフテン酸コバルト
と酢酸マンガン及びテトラブロモエタン、臭化コバルト
と酢酸セリウム、酢酸コバルトと酢酸セリウム及び臭化
水素、酢酸コバルトと臭化ニッケル、酢酸コバルトと酢
酸マンガンと酢酸セリウム及び臭化水素、酢酸コバルト
と酢酸マンガンと臭化水素及び塩化水素等が揚げられ
る。尚、本発明は、この例示に限定されるものではな
い。

酸化剤として用いる分子状酸素は、純酸素や工業用排ガ
スも使用できるが、工業的には空気が最適である。

反応溶媒は、本発明に係る酸化反応条件下において不活
性若しくは比較的安定な媒体であれば足り、好ましくは
極性有機化合物が用いられる。例えば炭素数２〜10程度
の飽和モノカルボン酸が好ましく、特に酢酸が最適であ
る。

反応圧力は、全反応圧が１〜100気圧、特に２〜50気圧
の範囲で、且つ酸素分圧が0.1〜10気圧であることが好
ましい。

更に、安全面から、反応器より排出するガス中の酸素濃
度が８容量％以下になるように操作することが望まし
い。

反応温度は80〜250℃、好ましくは120〜200℃の範囲で
ある。80℃よりも低い温度では反応速度が遅く、250℃
を超える温度では溶媒や生成物の二酸化炭素への分解が
激しくなり、好ましくない。

反応時間は、触媒量、ジアルキル置換ジアリール化合物
の種類及び反応諸条件に関係するが、通常は0.5〜50時
間である。

以上の条件で反応すると、目的物のジアリールジカルホ
ン酸は反応系外に析出する。従って、反応を充分に進行
させ、析出した固体を反応液から濾別し、洗浄するのみ
で容易に目的物を単離することが出来る。目的物を単離
後の反応液は、そのまま或いは必要に応じて水分量の調
整や新触媒の追加を行った後、ジアルキル置換ジアリー
ル化合物を添加し、繰返し酸化反応を実施することが出
来る。

［実施例］以下、実施例を掲げて本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 4,4′−ジメチルジフェニルスルホン246g（1.0モル）、
臭化コバルト［CoBr₂・6H₂O］16g（49ミリモル）、酢酸
マンガン［Mn（OAc）_２・4H₂O］3g（12ミリモル）を酢
酸に溶解して2.5とし、オートクレーブに仕込み、撹
拌しながら150℃に昇温した。空気で20Kg/cm²・Ｇに加
圧し、5.0〜0.5ml/分で空気を連続的に吸込み、1.5時間
酸化した。その後、反応混合物を抜き出し、室温まで冷
却して析出した固体を濾別した。その固体を酢酸、次い
で冷水で充分に洗浄後、減圧下に乾燥し無色粉末294g
（収率96％）を得た。

このものは、NMR及びIRスペクトルよりジフェニルスル
ホン−4,4′ジカルボン酸と同定され、その中和価は361
（純度98.4％）であった。

比較例１酢酸マンガンを使用せずに実施例１と同様に酸化した。
反応初期に約0.25時間の誘導期が生じ、反応後に得られ
た固体267g（収率87％）は微黄色であった。

実施例２ 4,4′−ジメチルジフェニルエーテル198g（1.0モル）、酢酸コバルト［Co（OAc）_２・4H₂O］7g（28ミリモ
ル）、酢酸マンガン7g（28ミリモル）及び臭化アンモニ
ウム11g（112ミリモル）を酢酸に溶解して2.5とし、
実施例１と同様にしてジフェニルエーテル−4,4′−ジ
カルボン酸の無色粉末240g（収率93％）を得た。このも
のの中和価は426（純度98.2％）であった。

実施例３ 1,1−ビス（４−メチルフェニル）エタン210g（1.0モ
ル）、臭化コバルト9g（28ミリモル）及び酢酸ニッケル
［Ni（OAc）_２・4H₂O］3g（12ミリモル）を酢酸に溶解
して2.5とし、実施例２と同様に酸化した。反応混合
物より析出した固体を濾別し、洗浄後乾燥して無色粉末
259g（収率96％）を得た。

このものは、NMR及びIRスペクトルよりベンゾフェノン
−4,4′−ジカルボン酸と同定され、その中和価は412
（純度99.3％）であった。

実施例４ 1,1−ビス（３−メチルフェニル）エタン210g（1.0モ
ル）、酢酸コバルト6g（24ミリモル）、酢酸マンガン3g
（12ミリモル）、酢酸セリウム3g（10ミリモル）及び臭
化水素酸（ｄ＝1.48）16g（93ミリモル）を酢酸に溶解
して2.5とし、実施例２と同様に酸化した。反応混合
物より析出した固体を濾別し、洗浄後乾燥して無色粉末
265g（収率98％）を得た。

このものは、NMR及びIRスペクトルよりベンゾフェノン
−3,3′−ジカルボン酸と同定され、その中和価は410
（純度98.8％）であった。

実施例５ビス（４−メチルフェニル）ジメチルシラン240g（1.0
モル）、酢酸コバルト12g（48ミリモル）、酢酸マンガ
ン1g（４ミリモル）、臭化水素酸8g（46ミリモル）及び
濃塩酸5g（48ミリモル）を酢酸に溶解して2.5とし、
実施例１と同様に酸化した。反応混合物より析出した固
体を濾別し、洗浄後乾燥して無色粉末284g（収率95％）
を得た。

このものは、NMR及びIRスペクトルよりビス（４−カル
ボキシフェニル）ジメチルシランと固定され、その中和
価は370（純度99.0％）であった。

［発明の効果］本発明の方法によれば、種々のジアルキル置換ジアリー
ル化合物を有機溶媒中、分子状酸素により酸化するに際
し、従来より反応時間が短縮され高収率、高純度で工業
的に有利にジアリールジカルボン酸類を製造出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 65/34 315/04 317/44 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）［式中、Ａは、−Ｏ−、−SO₂−、を表す。］で表されるジメチル置換ジアリール化合物を有機溶媒
中、分子状酸素で酸化して、一般式（II）［式中、Ａ′は、−Ｏ−、−SO₂−、を表す。］で表されるジアリールカルボン酸を製造するに際し、少
なくとも、（Ａ）コバルト、（Ｂ）臭素又は臭素と塩
素、（Ｃ）マンガン、セリウム及びニッケルよりなる郡
から選ばれる１種若しくは２種以上の重金属の３成分を
含有する触媒を使用することを特徴とするジアリールカ
ルボン酸の製造方法。但し、上記一般式において、Ａが
−Ｏ−のときＡ′は−Ｏ−であり、Ａが−SO₂のとき
Ａ′は−SO₂であり、Ａがである。］