JPH06135952A - 水素化によるラクトン類の製造方法 - Google Patents
水素化によるラクトン類の製造方法Info
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- JPH06135952A JPH06135952A JP4307937A JP30793792A JPH06135952A JP H06135952 A JPH06135952 A JP H06135952A JP 4307937 A JP4307937 A JP 4307937A JP 30793792 A JP30793792 A JP 30793792A JP H06135952 A JPH06135952 A JP H06135952A
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- palladium
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- lead
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】原料として飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸
誘導体を用い、温和な条件下、高選択的にラクトン類を
製造する方法を提供する。 【構成】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸誘導体を水
素化するにあたり、担体に担持したパラジウムと鉛から
成る触媒を使用することを特徴とするラクトン類の製造
方法。
誘導体を用い、温和な条件下、高選択的にラクトン類を
製造する方法を提供する。 【構成】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸誘導体を水
素化するにあたり、担体に担持したパラジウムと鉛から
成る触媒を使用することを特徴とするラクトン類の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はラクトン類の製造法に関
するものであり、特にγ−ブチロラクトンの製造法に関
する。γ−ブチロラクトンは各種溶剤やピロリドン類等
の合成原料として有用な化合物である。
するものであり、特にγ−ブチロラクトンの製造法に関
する。γ−ブチロラクトンは各種溶剤やピロリドン類等
の合成原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、飽和および／または不飽和ジカル
ボン酸誘導体を液相で水素化してラクトン類を製造する
ための方法に関しては、多くの提案がなされている。
ボン酸誘導体を液相で水素化してラクトン類を製造する
ための方法に関しては、多くの提案がなされている。
【０００３】例えば、貴金属触媒を用いる例として、活
性炭に担持したパラジウム触媒（以下、Ｐｄ／Ｃと略
称）を用いる方法（米国特許３，１１３，１３８号）、
珪藻土に担持したパラジウムと金または銀から成る触媒
を用いる方法（米国特許４，０９６，１５６号）、更に
ジルコニアに担持したパラジウムとレニウムから成る触
媒を用いる方法（特開昭６３−２１８６３６号公報）等
が知られている。一方、卑金属触媒を用いる例として
は、ニッケル系触媒を用いる方法（例えば特公昭４３−
６９４７号公報）、コバルト−パラジウム系触媒を用い
る方法（例えば特公昭５８−２９１４２号公報）などが
知られている。
性炭に担持したパラジウム触媒（以下、Ｐｄ／Ｃと略
称）を用いる方法（米国特許３，１１３，１３８号）、
珪藻土に担持したパラジウムと金または銀から成る触媒
を用いる方法（米国特許４，０９６，１５６号）、更に
ジルコニアに担持したパラジウムとレニウムから成る触
媒を用いる方法（特開昭６３−２１８６３６号公報）等
が知られている。一方、卑金属触媒を用いる例として
は、ニッケル系触媒を用いる方法（例えば特公昭４３−
６９４７号公報）、コバルト−パラジウム系触媒を用い
る方法（例えば特公昭５８−２９１４２号公報）などが
知られている。
【０００４】しかしながら、Ｐｄ／Ｃを用いる方法（米
国特許３，１１３，１３８号）は、原料に無水コハク酸
を使用するとγ−ブチロラクトンが比較的高収率で得ら
れるものの、原料に無水マレイン酸を使用すると２段反
応を必要とし、しかも二段目の反応を行う際に触媒を追
加しなければならないといった煩雑さと操作上の問題が
ある。珪藻土に担持したＰｄと銀から成る触媒を使用し
た例（米国特許４０９６１５６号）では、反応条件が２
２５〜２３０℃、２１０〜２１５気圧と極めて過酷であ
ることに加えて、貴金属の担持率が１０％を越えてお
り、触媒コストがかかると言う問題点がある。ジルコニ
アに担持したパラジウムとレニウムから成る触媒を用い
た例（特開昭６３−２１８６３６号公報）では、原料の
転化率を高くするとブタンジオールやテトラヒドロフラ
ン等の副生成物が多くなり、一方、目的とするγ−ブチ
ロラクトンの選択率を高くするためには、転化率を低く
しなければならないという問題がある。
国特許３，１１３，１３８号）は、原料に無水コハク酸
を使用するとγ−ブチロラクトンが比較的高収率で得ら
れるものの、原料に無水マレイン酸を使用すると２段反
応を必要とし、しかも二段目の反応を行う際に触媒を追
加しなければならないといった煩雑さと操作上の問題が
ある。珪藻土に担持したＰｄと銀から成る触媒を使用し
た例（米国特許４０９６１５６号）では、反応条件が２
２５〜２３０℃、２１０〜２１５気圧と極めて過酷であ
ることに加えて、貴金属の担持率が１０％を越えてお
り、触媒コストがかかると言う問題点がある。ジルコニ
アに担持したパラジウムとレニウムから成る触媒を用い
た例（特開昭６３−２１８６３６号公報）では、原料の
転化率を高くするとブタンジオールやテトラヒドロフラ
ン等の副生成物が多くなり、一方、目的とするγ−ブチ
ロラクトンの選択率を高くするためには、転化率を低く
しなければならないという問題がある。
【０００５】また、ニッケル系触媒、コバルト−パラジ
ウム系触媒を使用する方法は、触媒の費用が比較的安価
という利点はあるものの、反応条件が２５０℃，１００
ｋｇ／ｃｍ2Ｇと極めて苛酷である。そのため、環状エ
ーテルの生成や脱炭酸等の副反応が進行し、ラクトン類
の選択性は必ずしも満足のいくものではない。
ウム系触媒を使用する方法は、触媒の費用が比較的安価
という利点はあるものの、反応条件が２５０℃，１００
ｋｇ／ｃｍ2Ｇと極めて苛酷である。そのため、環状エ
ーテルの生成や脱炭酸等の副反応が進行し、ラクトン類
の選択性は必ずしも満足のいくものではない。
【０００６】更に、上記貴金属または卑金属からなる既
存の触媒系を用いて無水マレイン酸や無水コハク酸誘導
体を水素化してγ−ブチロラクトンを合成すると、プロ
ピオン酸等のモノカルボン酸が副生し、γ−ブチロラク
トンの収率低下、或いは装置腐食と言う問題点がある。
存の触媒系を用いて無水マレイン酸や無水コハク酸誘導
体を水素化してγ−ブチロラクトンを合成すると、プロ
ピオン酸等のモノカルボン酸が副生し、γ−ブチロラク
トンの収率低下、或いは装置腐食と言う問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貴金
属系の触媒を用いて、原料として飽和および／または不
飽和ジカルボン酸誘導体を用い、既存の触媒系よりも温
和な条件下、高選択的にラクトン類、特にγ−ブチロラ
クトンを製造する方法を提供することにある。
属系の触媒を用いて、原料として飽和および／または不
飽和ジカルボン酸誘導体を用い、既存の触媒系よりも温
和な条件下、高選択的にラクトン類、特にγ−ブチロラ
クトンを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の成分
からなる新規な触媒を用いると、飽和および／または不
飽和ジカルボン酸誘導体の水素化反応により、温和な条
件下で高選択的にラクトン類が製造できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。
点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の成分
からなる新規な触媒を用いると、飽和および／または不
飽和ジカルボン酸誘導体の水素化反応により、温和な条
件下で高選択的にラクトン類が製造できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は飽和および／または不飽和
ジカルボン酸誘導体を水素化するにあたり、担体に担持
したパラジウムと鉛から成る触媒を使用することを特徴
とするラクトン類の製造法に関するものである。
ジカルボン酸誘導体を水素化するにあたり、担体に担持
したパラジウムと鉛から成る触媒を使用することを特徴
とするラクトン類の製造法に関するものである。
【００１０】以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明で用いられる原料は、飽和および／
または不飽和ジカルボン酸誘導体である。ここで飽和お
よび／または不飽和ジカルボン酸誘導体とは、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸等の飽和お
よび／または不飽和ジカルボン酸の無水物、マレイン
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、メチルコハク酸、グルタル酸等が挙げられ
る。これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、無水
コハク酸、コハク酸、フマル酸がより好ましく、この場
合にはγ−ブチロラクトンを高収率で得ることができ
る。
または不飽和ジカルボン酸誘導体である。ここで飽和お
よび／または不飽和ジカルボン酸誘導体とは、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸等の飽和お
よび／または不飽和ジカルボン酸の無水物、マレイン
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、メチルコハク酸、グルタル酸等が挙げられ
る。これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、無水
コハク酸、コハク酸、フマル酸がより好ましく、この場
合にはγ−ブチロラクトンを高収率で得ることができ
る。
【００１２】これらの原料である飽和および／または不
飽和ジカルボン酸誘導体は、水素化生成物が同じである
ならばどの様な比率で混合されていても良い。
飽和ジカルボン酸誘導体は、水素化生成物が同じである
ならばどの様な比率で混合されていても良い。
【００１３】本発明の方法においては、飽和および／ま
たは不飽和ジカルボン酸誘導体は、好ましくは溶媒に溶
解させた後、反応に供する。溶媒としては、水素化反応
に不活性で、また、生成物であるラクトン類と反応しな
いものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
等のエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
１，４−ブタンジオール等のアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等の酸性
溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類等が挙げら
れる。中でも、比較的低沸点で回収の容易なジメトキシ
エタンやテトラヒドロフラン、若しくは溶媒回収を必要
としないγ−ブチロラクトンを好ましい例として挙げる
ことができる。
たは不飽和ジカルボン酸誘導体は、好ましくは溶媒に溶
解させた後、反応に供する。溶媒としては、水素化反応
に不活性で、また、生成物であるラクトン類と反応しな
いものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
等のエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
１，４−ブタンジオール等のアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等の酸性
溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類等が挙げら
れる。中でも、比較的低沸点で回収の容易なジメトキシ
エタンやテトラヒドロフラン、若しくは溶媒回収を必要
としないγ−ブチロラクトンを好ましい例として挙げる
ことができる。
【００１４】溶媒の使用量は、反応温度において原料が
溶解する程度であれば、全く限定されない。これらの溶
媒は、使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に
対して１モル当量程度であれば水が共存していても構わ
ない。
溶解する程度であれば、全く限定されない。これらの溶
媒は、使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に
対して１モル当量程度であれば水が共存していても構わ
ない。
【００１５】本発明では、担体に担持したパラジウムと
鉛から成る触媒を用いる。この触媒を調製するにあたり
使用できる原料としては、水素化反応中、或いは反応に
用いる前に金属状のパラジウムおよび鉛に変化できるも
のであれば特に制限はない。例えば、パラジウム原料と
しては、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テト
ラクロロパラジウム酸アンモニウム、ジニトロジアミン
パラジウム、臭化パラジウム、クロロカルボニルパラジ
ウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウ
ム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘ
キサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラ
ジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラジウム塩化
物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロ
ロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミン
パラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウ
ム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等を例示でき、
鉛原料としては、酢酸鉛、臭化鉛、炭酸鉛、塩化鉛、ヨ
ウ化鉛、硝酸鉛、シュウ酸鉛、酸化鉛、過塩素酸鉛、硫
酸鉛および酒石酸鉛等を例示することができる。
鉛から成る触媒を用いる。この触媒を調製するにあたり
使用できる原料としては、水素化反応中、或いは反応に
用いる前に金属状のパラジウムおよび鉛に変化できるも
のであれば特に制限はない。例えば、パラジウム原料と
しては、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テト
ラクロロパラジウム酸アンモニウム、ジニトロジアミン
パラジウム、臭化パラジウム、クロロカルボニルパラジ
ウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウ
ム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘ
キサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラ
ジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラジウム塩化
物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロ
ロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミン
パラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウ
ム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等を例示でき、
鉛原料としては、酢酸鉛、臭化鉛、炭酸鉛、塩化鉛、ヨ
ウ化鉛、硝酸鉛、シュウ酸鉛、酸化鉛、過塩素酸鉛、硫
酸鉛および酒石酸鉛等を例示することができる。
【００１６】本発明の触媒に用いる担体は、多孔性の物
質であればよく、例えばシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、
シリカマグネシア等結晶性または非結晶性の金属酸化
物、或いは複合酸化物、テニオライト、ヘクトライト等
の層状粘土化合物、活性炭等が挙げられる。触媒の形状
には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、若
しくは成形して用いることができる。懸濁床では粉末或
いは顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形品、球状
或いは棒柱状の押し出し成形品等が好ましく用いられ
る。
質であればよく、例えばシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、
シリカマグネシア等結晶性または非結晶性の金属酸化
物、或いは複合酸化物、テニオライト、ヘクトライト等
の層状粘土化合物、活性炭等が挙げられる。触媒の形状
には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、若
しくは成形して用いることができる。懸濁床では粉末或
いは顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形品、球状
或いは棒柱状の押し出し成形品等が好ましく用いられ
る。
【００１７】本発明に使用する触媒の製造法に特に制限
はなく、公知の方法で製造したものを使用できる。例え
ば沈澱法、混練法、含浸法、イオン交換法、沈着法など
で調製することができる。含浸法で調製する場合には、
例えば、パラジウム化合物と鉛化合物を適当な溶媒に溶
解し、ここに担体を加え、必要ならば所定の時間静置し
た後、乾燥する。パラジウムと鉛は、必ずしも同時に担
持する必要はなく、いずれかを先に担持し、残りを後か
ら担持する、いわゆる二段担持法で調製しても構わな
い。また、イオン交換法で製造する場合には、所望の濃
度のパラジウム化合物および鉛化合物を用いてイオン交
換し、後は含浸法と同様の方法で調製することができ
る。さらに沈着法で調製する場合には例えばパラジウム
化合物および鉛化合物を、適当な溶媒、例えば水などに
溶解し、先に記した担体を加え、攪拌しながら沈澱剤を
徐々に、或いはいっきに加え、パラジウムおよび鉛成分
を沈着させ、得られた混合物を乾燥しても良い。こうし
て担体に担持された触媒原料は、次に還元して金属とす
る。
はなく、公知の方法で製造したものを使用できる。例え
ば沈澱法、混練法、含浸法、イオン交換法、沈着法など
で調製することができる。含浸法で調製する場合には、
例えば、パラジウム化合物と鉛化合物を適当な溶媒に溶
解し、ここに担体を加え、必要ならば所定の時間静置し
た後、乾燥する。パラジウムと鉛は、必ずしも同時に担
持する必要はなく、いずれかを先に担持し、残りを後か
ら担持する、いわゆる二段担持法で調製しても構わな
い。また、イオン交換法で製造する場合には、所望の濃
度のパラジウム化合物および鉛化合物を用いてイオン交
換し、後は含浸法と同様の方法で調製することができ
る。さらに沈着法で調製する場合には例えばパラジウム
化合物および鉛化合物を、適当な溶媒、例えば水などに
溶解し、先に記した担体を加え、攪拌しながら沈澱剤を
徐々に、或いはいっきに加え、パラジウムおよび鉛成分
を沈着させ、得られた混合物を乾燥しても良い。こうし
て担体に担持された触媒原料は、次に還元して金属とす
る。
【００１８】還元法に特に制限はなく、直接還元しても
良いし、場合によっては焼成した後に還元しても差し支
えない。もちろん反応系中で還元しても構わない。金属
状のパラジウムおよび鉛が得られれば、例えば水素など
を用いて気相で還元しても、或いはヒドラジン等を用い
て液相で還元しても構わない。還元温度についても少な
くともパラジウムおよび鉛が金属にまで還元されれば特
に制限はなが、一般的には６００℃までの温度で良い。
良いし、場合によっては焼成した後に還元しても差し支
えない。もちろん反応系中で還元しても構わない。金属
状のパラジウムおよび鉛が得られれば、例えば水素など
を用いて気相で還元しても、或いはヒドラジン等を用い
て液相で還元しても構わない。還元温度についても少な
くともパラジウムおよび鉛が金属にまで還元されれば特
に制限はなが、一般的には６００℃までの温度で良い。
【００１９】使用する触媒のパラジウム担持量は、担体
を含む触媒総重量に対してパラジウムの金属として０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％であり、
また、鉛の担持量は、パラジウムに対して原子比（Ｐｂ
／Ｐｄ）で０．００１〜０．５が好ましく、更に好まし
くは０．０１〜０．３である。
を含む触媒総重量に対してパラジウムの金属として０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％であり、
また、鉛の担持量は、パラジウムに対して原子比（Ｐｂ
／Ｐｄ）で０．００１〜０．５が好ましく、更に好まし
くは０．０１〜０．３である。
【００２０】使用する触媒量は特に限定されないが、好
ましくは原料に対し０．５〜２００重量％、更に好まし
くは１〜１５０重量％が良い。
ましくは原料に対し０．５〜２００重量％、更に好まし
くは１〜１５０重量％が良い。
【００２１】本発明においては、反応は懸濁床による回
分、半回分、連続式でも、又固定床流通式でも実施でき
る。
分、半回分、連続式でも、又固定床流通式でも実施でき
る。
【００２２】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応温度は、通常５０〜２５０℃、
好ましくは１２０〜２２５℃が選ばれる。これより高く
しても副反応生成物が増す傾向にあり、逆に温度をこれ
より低くすると反応速度が遅くなる。また、水素の圧力
は、通常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１５
〜１２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれる。本発明の方法で
は、この範囲内で反応が十分進行する。これを越える高
圧は装置上、経済上不必要であり、これより低圧では反
応速度が遅くなる。
圧下で実施される。反応温度は、通常５０〜２５０℃、
好ましくは１２０〜２２５℃が選ばれる。これより高く
しても副反応生成物が増す傾向にあり、逆に温度をこれ
より低くすると反応速度が遅くなる。また、水素の圧力
は、通常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１５
〜１２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれる。本発明の方法で
は、この範囲内で反応が十分進行する。これを越える高
圧は装置上、経済上不必要であり、これより低圧では反
応速度が遅くなる。
【００２３】反応時間は、温度、圧力、触媒量等の設定
の仕方或いは反応方法によって変わるため一概にその範
囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式にお
いては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時
間が良い。これより長くても構わないが、この範囲内で
通常反応は終了する。これより短いと高い転化率が得ら
れないことがある。また、懸濁床による連続式反応或い
は固定床流通式反応においては、滞留時間は０．１〜１
０時間で良い。
の仕方或いは反応方法によって変わるため一概にその範
囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式にお
いては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時
間が良い。これより長くても構わないが、この範囲内で
通常反応は終了する。これより短いと高い転化率が得ら
れないことがある。また、懸濁床による連続式反応或い
は固定床流通式反応においては、滞留時間は０．１〜１
０時間で良い。
【００２４】
【実施例】以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
でないことは言うまでもない。
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
でないことは言うまでもない。
【００２５】実施例１ 塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2：Ｎ．Ｅ．ケムキャット
製）０．２５０ｇを４Ｎ塩酸水１０ｍｌに溶解させた。
この溶液に２００メッシュ以下に粉砕したシリカ（富士
デビソン社製、キャリアクト１５）２．８４９ｇを加え
た。
製）０．２５０ｇを４Ｎ塩酸水１０ｍｌに溶解させた。
この溶液に２００メッシュ以下に粉砕したシリカ（富士
デビソン社製、キャリアクト１５）２．８４９ｇを加え
た。
【００２６】ロータリーエバポレーターで減圧下に乾燥
し、さらに得られたペーストを減圧下に１２０℃で２時
間乾燥した。
し、さらに得られたペーストを減圧下に１２０℃で２時
間乾燥した。
【００２７】この粉体をガス流通式還元装置に入れ、窒
素１３５ｍｌ／ｍｉｎと水素１５ｍｌ／ｍｉｎで混合し
たガスを用いて、４００℃で２時間還元し、５％Ｐｄ／
シリカ触媒を得た。
素１３５ｍｌ／ｍｉｎと水素１５ｍｌ／ｍｉｎで混合し
たガスを用いて、４００℃で２時間還元し、５％Ｐｄ／
シリカ触媒を得た。
【００２８】次に、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ3）2：和光純薬
製）０．０１６ｇを蒸留水３ｍｌに溶解させ、この溶液
に上記５％Ｐｄ／シリカ触媒１．００ｇを加えた。
製）０．０１６ｇを蒸留水３ｍｌに溶解させ、この溶液
に上記５％Ｐｄ／シリカ触媒１．００ｇを加えた。
【００２９】水分をロータリーエバポレーターで減圧下
に除去し、得られたペーストを常圧で１２０℃、３時間
乾燥させた。
に除去し、得られたペーストを常圧で１２０℃、３時間
乾燥させた。
【００３０】この粉体をガス流通式還元装置に入れ、窒
素１３５ｍｌ／ｍｉｎと水素１５ｍｌ／ｍｉｎで混合し
たガスを用いて、２００℃で１時間還元し、Ｐｂ／Ｐｄ
／シリカ触媒を得た。
素１３５ｍｌ／ｍｉｎと水素１５ｍｌ／ｍｉｎで混合し
たガスを用いて、２００℃で１時間還元し、Ｐｂ／Ｐｄ
／シリカ触媒を得た。
【００３１】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｐｂ／Ｐ
ｄ／シリカ触媒２１ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを
仕込み、系内を水素で十分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しながら１
８０℃に昇温し、２時間水素化反応を行った。
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｐｂ／Ｐ
ｄ／シリカ触媒２１ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを
仕込み、系内を水素で十分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しながら１
８０℃に昇温し、２時間水素化反応を行った。
【００３２】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無水
マレイン酸に対して、８６．１％であった。また、この
時のプロピオン酸の生成量は０．５％であり、ブタンジ
オール、テトラヒドロフランの生成は認められなかっ
た。
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無水
マレイン酸に対して、８６．１％であった。また、この
時のプロピオン酸の生成量は０．５％であり、ブタンジ
オール、テトラヒドロフランの生成は認められなかっ
た。
【００３３】実施例２〜３ 鉛の担持量を変化させた触媒を用いた以外は実施例１と
同様にして水素化反応および分析を行なった。表１に結
果を示す。
同様にして水素化反応および分析を行なった。表１に結
果を示す。
【００３４】実施例４ 原料を無水コハク酸（１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実
施例１と同様にして水素化反応および分析を行なった。
結果を表１に示す。本実施例においても、ブタンジオー
ル、テトラヒドロフランの生成は認められなかった。
施例１と同様にして水素化反応および分析を行なった。
結果を表１に示す。本実施例においても、ブタンジオー
ル、テトラヒドロフランの生成は認められなかった。
【００３５】実施例５ 原料をマレイン酸（１ｍｍｏｌ）に変え、反応時間を４
時間とした以外は、実施例１と同様に水素化反応および
分析を行った。結果を表１に示す。本実施例において
も、ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認め
られなかった。
時間とした以外は、実施例１と同様に水素化反応および
分析を行った。結果を表１に示す。本実施例において
も、ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認め
られなかった。
【００３６】実施例６ 原料をコハク酸（１ｍｍｏｌ）に変え、反応時間を４時
間とした以外は、実施例１と同様に水素化反応および分
析を行った。結果を表１に示す。本実施例においても、
ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認められ
なかった。
間とした以外は、実施例１と同様に水素化反応および分
析を行った。結果を表１に示す。本実施例においても、
ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認められ
なかった。
【００３７】実施例７ パラジウムおよび鉛の担持量を表１に示すように変えた
触媒を用いた以外は、実施例１と同様に水素化反応およ
び分析を行った。結果を表１に示す。本実施例において
も、ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認め
られなかった。 比較例１ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水マレイ
ン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／シリカ触媒２
１ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水
素で十分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように
水素を圧入した。加熱撹拌しながら１８０℃に昇温し、
２時間水素化反応を行った。
触媒を用いた以外は、実施例１と同様に水素化反応およ
び分析を行った。結果を表１に示す。本実施例において
も、ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認め
られなかった。 比較例１ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水マレイ
ン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／シリカ触媒２
１ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水
素で十分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように
水素を圧入した。加熱撹拌しながら１８０℃に昇温し、
２時間水素化反応を行った。
【００３８】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、６６．９％であった。また、こ
の時のプロピオン酸の生成量は２．０％であった。本比
較例において、ブタンジオール、テトラヒドロフランの
生成は認められなかった。
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、６６．９％であった。また、こ
の時のプロピオン酸の生成量は２．０％であった。本比
較例において、ブタンジオール、テトラヒドロフランの
生成は認められなかった。
【００３９】比較例２ 原料を無水コハク酸（１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、比
較例１と同様にして水素化反応および分析を行なった。
結果を表１に示す。本比較例においても、ブタンジオー
ル、テトラヒドロフランの生成は認められなかった。
較例１と同様にして水素化反応および分析を行なった。
結果を表１に示す。本比較例においても、ブタンジオー
ル、テトラヒドロフランの生成は認められなかった。
【００４０】比較例３ 原料をマレイン酸（１ｍｍｏｌ）に変え、反応時間を４
時間とした以外は、比較例１と同様に水素化反応および
分析を行った。結果を表１に示す。本比較例において
も、ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認め
られなかった。
時間とした以外は、比較例１と同様に水素化反応および
分析を行った。結果を表１に示す。本比較例において
も、ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認め
られなかった。
【００４１】比較例４ 原料をコハク酸（１ｍｍｏｌ）に変え、反応時間を４時
間とした以外は、実施例１と同様に水素化反応および分
析を行った。結果を表１に示す。本比較例においても、
ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認められ
なかった。
間とした以外は、実施例１と同様に水素化反応および分
析を行った。結果を表１に示す。本比較例においても、
ブタンジオール、テトラヒドロフランの生成は認められ
なかった。
【００４２】比較例５ パラジウムの担持量を表１に示すように変えた触媒を用
い比較例１と同様に水素化反応および分析を行った。結
果を表１に示す。本比較例においても、ブタンジオー
ル、テトラヒドロフランの生成は認められなかった。
い比較例１と同様に水素化反応および分析を行った。結
果を表１に示す。本比較例においても、ブタンジオー
ル、テトラヒドロフランの生成は認められなかった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、飽和及び／又は不飽和
ジカルボン酸誘導体を水素化するにあたり、担体に担持
したパラジウムと鉛を触媒とし、水素化反応を行うこと
により従来の不均一系触媒と比較し温和な条件で高収
率、高選択的にラクトン類を製造することができる。
ジカルボン酸誘導体を水素化するにあたり、担体に担持
したパラジウムと鉛を触媒とし、水素化反応を行うこと
により従来の不均一系触媒と比較し温和な条件で高収
率、高選択的にラクトン類を製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 岡田 隆志 三重県四日市市羽津中１−６−17 (72)発明者 藤村 敦 三重県四日市市別名６−７−８ (72)発明者 笹木原 弘之 三重県四日市市桜町6618−12 (72)発明者 三宅 孝典 三重県四日市市別名３−５−１ (72)発明者 加納 芳明 三重県四日市市みゆきヶ丘２丁目1504−67 (72)発明者 斎藤 寿広 三重県四日市市別名４−14−22
Claims (2)
- 【請求項１】飽和および／または不飽和ジカルボン酸誘
導体を水素化するにあたり、担体に担持したパラジウム
と鉛から成る触媒を使用することを特徴とするラクトン
類の製造方法。 - 【請求項２】飽和および／または不飽和ジカルボン酸誘
導体がコハク酸および／またはマレイン酸誘導体であ
り、ラクトン類がγ−ブチロラクトンである特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30793792A JP3194801B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 水素化によるラクトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30793792A JP3194801B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 水素化によるラクトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135952A true JPH06135952A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3194801B2 JP3194801B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=17974975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30793792A Expired - Fee Related JP3194801B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 水素化によるラクトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3194801B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119823075A (zh) * | 2025-01-20 | 2025-04-15 | 中国科学技术大学 | 一种金属膦配合物及三氟甲磺酸盐协同催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法 |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP30793792A patent/JP3194801B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119823075A (zh) * | 2025-01-20 | 2025-04-15 | 中国科学技术大学 | 一种金属膦配合物及三氟甲磺酸盐协同催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法 |
| CN119823075B (zh) * | 2025-01-20 | 2025-10-10 | 中国科学技术大学 | 一种金属膦配合物及三氟甲磺酸盐协同催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3194801B2 (ja) | 2001-08-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |