JPH069601A

JPH069601A - 水素化反応によるラクトン類の製法

Info

Publication number: JPH069601A
Application number: JP4187465A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 高正渕上; Noriko Wakasa; のり子若狭; Tokuka Ka; 徳華賀; Atsushi Fujimura; 敦藤村; Takashi Okada; 隆志岡田; Hiroyuki Sasakihara; 弘之笹木原; Takanori Miyake; 孝典三宅; Yoshiaki Kano; 芳明加納; Toshihiro Saito; 寿広斎藤
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1992-06-23
Publication date: 1994-01-18

Abstract

(57)【要約】【目的】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸を温和な条
件で、高選択的にラクトン類、特に有機電気伝導溶液の
溶媒やピロリドン類等の合成原料として有用なγ−ブチ
ロラクトンを製造する方法を提供する。【構成】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸を水素化す
るにあたり、触媒としてニッケル、あるいは、ニッケル
とＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族およびＶＩＩＩ族の元素の内か
ら選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる触媒を使
用することを特徴とするラクトン類の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラクトン類の製造法に関
するものであり、特にγ−ブチロラクトンの製造法に関
する。γ−ブチロラクトンは有機電気伝導溶液の溶媒や
ピロリドン類等の合成原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、飽和及び／又は不飽和ジカルボン
酸誘導体を液相で水素化してラクトン類を製造するため
の方法に関しては、多くの提案がなされている。

【０００３】例えば触媒として、活性炭担持パラジウム
触媒（以下、Ｐｄ／Ｃと略称）を用いる方法（米国特許
３，１１３，１３８号）、ニッケル系触媒を用いる方法
（例えば特公昭４３−６９４７号公報）、コバルト−パ
ラジウム系触媒を用いる方法（例えば特公昭５８−２９
１４２号公報）が知られている。

【０００４】しかしながら、Ｐｄ／Ｃを用いる方法は、
原料として無水コハク酸を使用した場合はγ−ブチロラ
クトンが比較的高収率で得られるものの、無水マレイン
酸を用いた場合は２段反応を必要とし、しかも途中で触
媒を追加するといった操作上の問題がある。

【０００５】ニッケル系触媒、コバルト−パラジウム系
触媒を使用する方法は、触媒の費用が比較的安価という
利点はあるものの、反応条件が２５０℃，１００ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇと苛酷であるため、環状エーテルの生成や脱炭
酸等の副反応が進行し、ラクトン類の選択性は満足のい
くものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原料
として飽和或いは不飽和どちらのジカルボン酸誘導体を
用いた場合においても、一段の水素化反応で従来知られ
ている触媒よりも温和な条件下、高選択的にラクトン
類、特にγ−ブチロラクトンを製造する方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意研究を行った結果、ニッケルを触媒
として、アルカリ金属の塩の共存下に水素化反応を行う
ことで、原料として飽和或いは不飽和どちらのジカルボ
ン酸誘導体を用いた場合にでも一段の水素化反応で、か
つ温和な条件下で高選択的にラクトン類が製造できるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は飽和及び／又は不飽和ジカ
ルボン酸誘導体を水素化するにあたり、触媒としてニッ
ケル、あるいは、ニッケルとＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族およ
びＶＩＩＩ族の元素の内から選ばれる少なくとも一種以
上の元素からなる触媒を使用し、アルカリ金属の塩の共
存下に水素化反応を行うことを特徴とするラクトン類の
製造法に関するものである。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いられる原料は、飽和及び／又
は不飽和ジカルボン酸誘導体である。具体的には、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸等の飽
和及び／又は不飽和ジカルボン酸の無水物、マレイン
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、メチルコハク酸、グルタル酸等の飽和及び
／又は不飽和ジカルボン酸が挙げられる。特にγ−ブチ
ロラクトンを目的とする場合は無水マレイン酸、マレイ
ン酸、無水コハク酸、コハク酸、フマル酸が挙げられ
る。

【００１１】また、これら原料である飽和または不飽和
のジカルボン酸誘導体は、水素化生成物が同じであるな
らばどの様な比率で混合されていても良い。

【００１２】本発明の方法においては、飽和及び／又は
不飽和ジカルボン酸誘導体は、好ましくは溶媒に溶解さ
せた後、反応に供する。溶媒としては、水素化反応に不
活性で、また、生成物であるラクトン類と反応しないも
のであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル等のエステル類、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール、１，４−ブタンジオール等のアルコー
ル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の
芳香族炭化水素、酢酸等の酸性溶媒、γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の酸アミド類等が挙げられる。中でも、比較的低
沸点で回収の容易なジメトキシエタンやテトラヒドロフ
ラン、若しくは溶媒回収を必要としないγ−ブチロラク
トンを好ましい例として挙げることができる。

【００１３】溶媒の使用量は、反応温度において原料が
溶解する程度であれば、全く限定されない。これらの溶
媒は、使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に
対して１モル当量程度であれば水が共存していても構わ
ない。

【００１４】本発明における触媒としては、ニッケル、
あるいは、ニッケルとＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族およびＶＩ
ＩＩ族の元素の内から選ばれる少なくとも１種以上の元
素からなる触媒が使用される。また、これらの触媒は、
担体に担持されていても差し支えない。

【００１５】ニッケル触媒を調製するにあたり使用でき
る化合物としては、水素化反応中あるいは反応に用いる
前に金属状のニッケルに変化できるものであれば特に制
限はない。具体的には、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、
水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等の各種の無
機、有機のニッケル化合物を用いることができる。

【００１６】また、ニッケルとＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族お
よびＶＩＩＩ族の元素の内から選ばれる少なくとも１種
以上の元素を使用する触媒においては、ＶＩｂ族の元素
としてはモリブデン、ＶＩＩｂ族の元素としてはレニウ
ム、また、ＶＩＩＩ族の元素としてパラジウム、白金等
の貴金属を例として挙げることができる。

【００１７】触媒を調製するにあたり、使用できる原料
を具体的に例示すると、ＶＩｂ族元素の例であるモリブ
デンの場合には、モリブデン酸アンモニウム、酢酸モリ
ブデン、モリブデンへキサカルボニル等を、また、ＶＩ
Ｉｂ族元素の例であるレニウムの場合には、塩化レニウ
ム、酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモ
ニウム等を、さらに、ＶＩＩＩ族元素の例としては、例
えばパラジウムの場合には、ヘキサクロロパラジウム酸
アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウ
ム、ジニトロジアミンパラジウム、臭化パラジウム、ク
ロロカルボニルパラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パ
ラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラ
ジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジ
ウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、
テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラ
ジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウ
ム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアン
ミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸
塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ
−ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジ
アミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウ
ム等を例示できる。

【００１８】触媒としてニッケルとＶＩｂ族、ＶＩＩｂ
族およびＶＩＩＩ族の元素の内から選ばれる少なくとも
１種以上の元素からなる触媒を使用する場合、ニッケル
とニッケル以外の含有される元素の原子比（例えばＭ
ｏ、ＲｅまたはＰｄ／Ｎｉ）は０．０１〜０．５とする
ことができる。

【００１９】担体に担持したニッケルを触媒とする場合
には、担体は多孔性の物質であればよく、具体的に例示
するとシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリ
カアルミナ、ゼオライト、珪藻土、シリカマグネシア等
結晶性または非結晶性の金属酸化物あるいは複合酸化
物、テニオライト、ヘクトライト等の層状粘土化合物、
活性炭等が挙げられる。触媒の形状には特に制限はな
く、反応形式に準じて粉末のまま、若しくは成形して用
いることができる。懸濁床では粉末或いは顆粒を、固定
床ではタブレットの打錠成形品、球状或いは棒柱状の押
し出し成形品等が用いられる。

【００２０】使用する触媒のニッケル担持量は、担体を
含む触媒総重量に対してニッケルの金属として１〜６０
重量％、好ましくは５〜５０重量％である。この場合、
触媒がニッケルとさらに、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族および
ＶＩＩＩ族の元素の内から選ばれる少なくとも１種以上
からなる触媒を使用する場合は、ニッケルとニッケル以
外の含有される元素の原子比（例えばＭｏ、Ｒｅまたは
Ｐｄ／Ｎｉ）は０．０１〜０．５とすることができる。

【００２１】本発明に使用する触媒の製造法に特に制限
はなく、公知の方法で製造したものを使用できる。例え
ば沈澱法、混練法、含浸法、イオン交換法、沈着法など
で調製することができる。含浸法で調製する場合には、
例えば、ニッケル化合物、場合においてはさらに、パラ
ジウム、レニウム等の化合物を適当な溶媒に溶解し、こ
こに担体を加え、必要ならば所定の時間静置した後、乾
燥する。乾燥後直接還元しても良いし、場合によっては
焼成した後に還元しても差し支えない。もちろん反応系
中で還元しても構わない。金属状のニッケルが得られれ
ば、還元方法に特に制限はなく、例えば水素などを用い
て気相で還元しても、あるいはヒドラジン等を用いて液
相で還元しても構わない。

【００２２】還元温度についても少なくともニッケルが
金属にまで還元されれば特に制限はない。一般的には６
００℃までの温度で良い。

【００２３】また、イオン交換法で製造する場合には、
所望の濃度のニッケル化合物、場合によってはさらに、
パラジウム、レニウム等の化合物を用いてイオン交換
し、後は含浸法と同様の方法で調製することができる。

【００２４】さらに沈着法で調製する場合には例えばニ
ッケル化合物、場合によってはさらに、パラジウム、レ
ニウム等の化合物を、適当な溶媒、例えば水などに溶解
し、先に記した担体を加え、攪拌しながら沈澱剤を徐々
に、あるいはいっきに加え、ニッケル、パラジウムおよ
びレニウム成分を沈着させ、得られた混合物を乾燥し、
以後は含浸法と同様の方法で触媒とすることができる。

【００２５】使用する触媒量は特に限定されないが、好
ましくは原料に対し０．５〜２００重量％、更に好まし
くは１〜１５０重量％が良い。

【００２６】本発明は、ニッケル触媒と共にアルカリ金
属の塩を添加剤として共存させることを特徴としてい
る。本発明におけるアルカリ金属とは、周期律表Ｉａ族
のアルカリ金属で、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムである。

【００２７】アルカリ金属の塩としては、各種の無機、
有機のアルカリ金属塩を用いることができる。例えば、
無機塩としてはアルカリ金属の塩化物、硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、あるいは水酸化物等を挙げるこ
とができる。また、アルカリ金属を含有する粘土に代表
される層状化合物やアルカリ金属でイオン交換された各
種のゼオライトも使用することができる。

【００２８】具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等の
塩化物、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の硝酸塩、亜硝酸
リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸
ルビジウム、亜硝酸セシウム等の亜硝酸塩、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム等の炭酸塩、硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム等の
硫酸塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム等のリン酸
塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物な
どが挙げられる。

【００２９】さらには、ナトリウム型、カリウム型、ル
ビジウム型あるいはセシウム型のモンモリロナイトやカ
リオナイトなどの粘土や、イオン交換可能なカチオン
が、カリウム、ルビジウムあるいはセシウム等のアルカ
リカチオンである各種ゼイライトが挙げられる。例え
ば、フィリップサイト、ハーモトーム、メルリノイト、
ジスモンディン、アミサイト、ガローナイト、ゴビンサ
イト、アナルサイム、ワイラカイト、ポーリンジャイ
ト、ローモンタイト、ユガワラライト、シャバサイト、
ウィルヘンダーソナイト、グメリナイト、フォージャサ
イト、エリオナイト、オフレタイト、レビン、マッザイ
ト、ナトロライト、テトラソーダフッ石、パラソーダフ
ッ石、メソライト、スコレサイト、トムソナイト、ゴン
ナルダイト、エディングトナイト、モルデナイト、ダッ
キャルダイト、エピスライルバイト、フェリエライト、
ビキタイト、ヒューランダイト、クライノタイロライ
ト、スティルバイト、ツテレライト、バーラーライト、
ブリューステライト、コウレンサイト、グースクリーカ
イト等の天然ゼオライトや、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ
型（ＵＳ−Ｙ型とも表記される）、Ｌ型、ＨＳ型、ＺＫ
−５型、Ｂ型、Ｒ型、Ｓ型、Ｇ型、Ｄ型、Ｔ型、Ｗ型、
Ｃ型、Ｚｅｏｌｏｎ型、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フ
ェリエライト等である。

【００３０】また、有機塩としては、アルカリ金属のカ
ルボン酸塩、スルホン酸塩を挙げることができる。カル
ボン酸塩として、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のよ
うなカルボン酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩のような
ジカルボン酸塩、マレイン酸モノメチルの塩、コハク酸
モノエチルの塩のようなジカルボン酸モノエステルの
塩、ヒドロキシ酪酸塩、サリチル酸塩のようなヒドロキ
シカルボン酸塩、アミノ安息香酸塩、アミノイソ酪酸塩
のようなアミノカルボン酸塩、ホルミル安息香酸塩、ホ
ルミルけい皮酸塩、ホルミルプロピオン酸塩のようなホ
ルミルカルボン酸塩、スルホ酢酸塩、５−スルホイソフ
タル酸塩のようなスルホカルボン酸塩が挙げられる。

【００３１】スルホン酸塩としてはベンゼンスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩のようなスルホン酸塩、
ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩のようなヒドロキシス
ルホン酸塩、２−アミノエタン−１−スルホン酸塩のよ
うなアミノスルホン酸塩、ホルミルベンゼンスルホン酸
塩のようなホルミルスルホン酸塩、スルホ酢酸メチルの
塩、スルホイソフタル酸エチルの塩のようなスルホカル
ボン酸エステルの塩、ｍ−ベンゼンジスルホン酸塩のよ
うなジスルホン酸塩、スルホサリチル酸塩のようなスル
ホヒドロキシカルボン酸塩、２−ヒドロキシ−４−アミ
ノ安息香酸塩のようなヒドロキシアミノカルボン酸塩が
挙げられる。

【００３２】具体的には酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等の
酢酸塩、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸
ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ
酢酸ルビジウム、トリフルオロ酢酸セシウム等のトリフ
ルオロ酢酸塩、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナ
トリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ルビジ
ウム、プロピオン酸セシウム、３−ヒドロキシプロピオ
ン酸リチウム、３−ヒドロキシプロピオン酸ナトリウ
ム、３−ヒドロキシプロピオン酸カリウム、３−ヒドロ
キシプロピオン酸ルビジウム、３−ヒドロキシプロピオ
ン酸セシウム等のプロピオン酸塩、安息香酸リチウム、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ルビ
ジウム、安息香酸セシウム等の安息香酸塩、マレイン酸
リチウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウ
ム、マレイン酸ルビジウム、マレイン酸セシウム、マレ
イン酸モノメチルリチウム、マレイン酸モノメチルナト
リウム、マレイン酸モノメチルカリウム、マレイン酸モ
ノメチルルビジウム、マレイン酸モノメチルセシウム等
のマレイン酸塩、コハク酸リチウム、コハク酸ナトリウ
ム、コハク酸カリウム、コハク酸ルビジウム、コハク酸
セシウム、コハク酸モノメチルリチウム等のコハク酸
塩、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸
カリウム、シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウム、シ
ュウ酸モノメチルリチウム等のシュウ酸塩が挙げられ
る。

【００３３】さらに、サリチル酸リチウム、サリチル酸
ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸ルビジウ
ム、サリチル酸セシウム等のサリチル酸塩、３−ホルミ
ルプロピオン酸リチウム、３−ホルミルプロピオン酸ナ
トリウム、３−ホルミルプロピオン酸カリウム、３−ホ
ルミルプロピオン酸ルビジウム、３−ホルミルプロピオ
ン酸セシウム等のホルミルプロピオン酸塩のようなカル
ボン酸塩、メチルスルホン酸リチウム、メチルスルホン
酸ナトリウム、メチルスルホン酸カリウム、メチルスル
ホン酸ルビジウム、メチルスルホン酸セシウム等のメチ
ルスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベン
ゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ルビジウ
ム、ベンゼンスルホン酸セシウム等のベンゼンスルホン
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ルビジ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸セシウム等のｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、５−スルホサリチル酸リチウム、５−
スルホサリチル酸ナトリウム、５−スルホサリチル酸カ
リウム、５−スルホサリチル酸ルビジウム、５−スルホ
サリチル酸セシウムなどスルホサリチル酸塩のようなス
ルホン酸塩が挙げられる。

【００３４】これら添加剤は、単独で用いても十分有効
であるが、必要に応じて二種以上混合して用いても構わ
ない。

【００３５】使用する添加剤の量は特に限定されない
が、原料に対し０．１〜１００重量％、好ましくは１〜
５０重量％が良い。これより多くても、反応装置をいた
ずらに大きくするだけで、また、懸濁床においては反応
後の除去操作に負担がかかるだけであり、逆に少ないと
効果が薄れてくる。

【００３６】本発明においては、反応は懸濁床による回
分、半回分、連続式でも、又固定床流通式でも実施でき
る。

【００３７】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応温度は、通常５０〜３００℃、
好ましくは１２０〜２５０℃が選ばれる。これより高く
しても副反応の進行が増すだけであり、低くすると反応
速度の点で不利になる。また、水素の圧力は、通常１０
〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは１５〜１２０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇが選ばれる。本発明の方法では、この範囲内
で望むべき反応が十分進行するので、これを越える高圧
は不必要であり、これより低圧では反応速度の点で不利
になる。

【００３８】反応時間は、温度、圧力、触媒量等の設定
の仕方あるいは反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式に
おいては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０
時間が良い。これより長くても構わないが、この範囲内
で反応は終了するので無意味である。これより短いと高
い転化率が得られないことがある。また、懸濁床による
連続式反応あるいは固定床流通式反応においては、滞留
時間は０．１〜１０時間で良い。

【００３９】

【実施例】以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００４０】実施例１硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１．４９
ｇを１０ｍｌの水に溶解させる。この溶液に２００メッ
シュ以下に粉砕したシリカ（富士デビソン社製、キャリ
アクト１０）２．７２ｇを加える。

【００４１】過剰の水分をロータリーエバポレーターで
減圧下に除去し、得られたペーストを減圧下に８０℃で
２時間乾燥し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ触媒粉
体を得た。

【００４２】上述の粉体をガス流通式還元装置に入れ、
窒素１００ｍｌ／ｍｉｎと水素１０ｍｌ／ｍｉｎで混合
したガスを用いて、それぞれ４００℃で２時間還元し、
１０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

【００４３】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、１０％Ｎ
ｉ／シリカ２１ｍｇ、ＭＳ３Ａ１０ｍｇ及びジメトキシ
エタン１ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した後、
５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように水素を圧入した。加熱
撹拌しながら１８０℃に昇温し、２時間水素化反応を行
った。

【００４４】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、８０．０ｍｏｌ％であった。

【００４５】実施例２〜７添加剤としてＭＳ３Ａの代わりに表１の化合物を用いた
以外は実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結
果を表１に示す。

【００４６】実施例８〜９触媒として１０％Ｎｉ／シリカの代わりに１０％Ｎｉ／
活性炭および１０％Ｎｉ／珪藻土を使用した以外は実施
例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表１に
示す。

【００４７】実施例１０原料として無水コハク酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用
いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００４８】実施例１と同様に分析した結果γ−ブチロ
ラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、７４．
５％であった。

【００４９】実施例１１溶媒としてジメトキシエタンの代わりにＴＨＦを用い、
さらにＭＳ３Ａの代わりにマレイン酸セシウムを用いた
以外は実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結
果を表１に示す。

【００５０】

【表１】実施例１２硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１．４９
ｇと酢酸パラジウム０．１２ｇを１０％アンモニア水に
溶解させる。この溶液に２００メッシュ以下に粉砕した
シリカ（富士デビソン社製、キャリアクト１０）２．７
２ｇを加える。所定時間静置した後、過剰の水分をロー
タリーエバポレーターで減圧下に除去し、得られたペー
ストを減圧下に８０℃で２時間乾燥し、さらに１１０℃
で２時間乾燥させ触媒粉体を得た。

【００５１】上述の粉体をガス流通式還元装置に入れ、
窒素１００ｍｌ／ｍｉｎと水素１０ｍｌ／ｍｉｎで混合
したガスを用いて、それぞれ４００℃で２時間還元し、
Ｎｉ−Ｐｄ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

【００５２】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｎｉ−Ｐ
ｄ／シリカ２１ｍｇ、硫酸セシウム１０ｍｇ及びジメト
キシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した
後、５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように水素を圧入した。
加熱撹拌しながら１８０℃に昇温し、２時間水素化反応
を行った。

【００５３】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、９２．９ｍｏｌ％であった。

【００５４】実施例１３〜１７原料および添加剤を変えた以外は実施例１２と同様にし
て反応および分析を行った。結果を表２に示す。

【００５５】実施例１８硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１．４９
ｇと過レニウム酸０．１３ｇを蒸留水に溶解させる。こ
の溶液に２００メッシュ以下に粉砕したシリカ（富士デ
ビソン社製、キャリアクト１０）２．７２ｇを加える。

【００５６】所定時間静置した後、過剰の水分をロータ
リーエバポレーターで減圧下に除去し、得られたペース
トを減圧下に８０℃で２時間乾燥し、さらに１１０℃で
２時間乾燥させ触媒粉体を得た。

【００５７】上述の粉体をガス流通式還元装置に入れ、
窒素１００ｍｌ／ｍｉｎと水素１０ｍｌ／ｍｉｎで混合
したガスを用いて、それぞれ４００℃で２時間還元し、
Ｎｉ−Ｒｅ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

【００５８】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｎｉ−Ｒ
ｅ／シリカ２１ｍｇ、硫酸セシウム１０ｍｇ及びジメト
キシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した
後、５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように水素を圧入した。
加熱撹拌しながら１８０℃に昇温し、２時間水素化反応
を行った。

【００５９】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、７９．３ｍｏｌ％であった。こ
の時、ＴＨＦ、１，４−ＢＤＯ等の副生は全く見られな
かった。

【００６０】実施例１９〜２１原料および添加剤を変えた以外は実施例１８と同様にし
て反応および分析を行った。結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】比較例１ＭＳ３Ａを用いなかった以外は実施例１と同様に反応及
び分析を行った。結果を表３に示す。

【００６２】比較例２〜３触媒として１０％Ｎｉ／シリカの代わりに表３の化合物
を用いたこと以外は比較例１と同様にして反応及び分析
を行った。結果を表３に示す。

【００６３】比較例４原料として無水マレイン酸の代わりに無水コハク酸を用
いたこと以外は比較例１と同様にして反応及び分析を行
った。結果を表３に示す。

【００６４】比較例５溶媒としてジメトキシエタンの代わりにＴＨＦを用いた
こと以外は比較例１と同様にして反応及び分析を行っ
た。結果を表３に示す。

【００６５】比較例６ＭＳ３Ａを用いなかった以外は実施例１２と同様に反応
及び分析を行った。結果を表３に示す。

【００６６】比較例７原料を無水コハク酸に変え、添加剤を使用しなかった以
外は実施例１２と同様に反応及び分析を行った。結果を
表３に示す。

【００６７】比較例８硫酸セシウムを用いなかった以外は実施例１８と同様に
反応及び分析を行った。結果を表３に示す。

【００６８】比較例９原料を無水コハク酸に変え、添加剤を使用しなかった以
外は実施例１８と同様に反応及び分析を行った。結果を
表３に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、飽和及び／又は不飽和
ジカルボン酸誘導体を水素化するにあたり、ニッケルを
触媒とし、アルカリ金属の塩の共存下に水素化反応を行
うことにより従来の不均一系触媒と比較し温和な条件で
高収率、高選択的にラクトン類を製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者藤村敦三重県四日市市別名６−７−８ (72)発明者岡田隆志三重県四日市市羽津中１−６−17 (72)発明者笹木原弘之三重県四日市市桜町6618−12 (72)発明者三宅孝典三重県四日市市別名３−５−１ (72)発明者加納芳明三重県四日市市みゆきヶ丘２丁目1504−67 (72)発明者斎藤寿広三重県四日市市別名４−14−22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸誘導体
を水素化するにあたり、ニッケルを触媒として、アルカ
リ金属の塩の共存下に水素化反応を行うことを特徴とす
るラクトン類の製造法。
【請求項２】コハク酸及び／又はマレイン酸誘導体を水
素化するにあたり、ニッケルを触媒として、アルカリ金
属の塩の共存下に水素化反応を行うことを特徴とするγ
−ブチロラクトンの製造法。
【請求項３】触媒としてニッケルとＶＩｂ族、ＶＩＩｂ
族およびＶＩＩＩ族の元素の内から選ばれる少なくとも
１種以上の元素を使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項または第２項記載の製造法。