JPH0613601B2 - エポキシド樹脂の硬化方法 - Google Patents
エポキシド樹脂の硬化方法Info
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- JPH0613601B2 JPH0613601B2 JP62205330A JP20533087A JPH0613601B2 JP H0613601 B2 JPH0613601 B2 JP H0613601B2 JP 62205330 A JP62205330 A JP 62205330A JP 20533087 A JP20533087 A JP 20533087A JP H0613601 B2 JPH0613601 B2 JP H0613601B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシド樹脂の硬化法、特にエポキシド樹脂
の硬化に三フツ化ホウ素−アミン触媒の使用に関し、さ
らに詳しくは、該触媒のアミン部分がポリ（アルキレン
・オキシド）ポリアミン、さらに望ましくは分子量が２
００〜１０，０００の範囲内にあるポリ（アルキレン・
オキシド）ジ−またはトリ−第一アミンおよびポリ（ア
ルキレン・オキシド）ジ−またはトリ−第二アミンであ
るところの液体の三フツ化ホウ素−アミン触媒をポリエ
ポキシド樹脂の硬化に使用すること、および該触媒の存
在下で迅速な速度でポリエポキシド樹脂を硬化する方法
に関する。
の硬化に三フツ化ホウ素−アミン触媒の使用に関し、さ
らに詳しくは、該触媒のアミン部分がポリ（アルキレン
・オキシド）ポリアミン、さらに望ましくは分子量が２
００〜１０，０００の範囲内にあるポリ（アルキレン・
オキシド）ジ−またはトリ−第一アミンおよびポリ（ア
ルキレン・オキシド）ジ−またはトリ−第二アミンであ
るところの液体の三フツ化ホウ素−アミン触媒をポリエ
ポキシド樹脂の硬化に使用すること、および該触媒の存
在下で迅速な速度でポリエポキシド樹脂を硬化する方法
に関する。
従来の技術 触媒のアミン部分が一官能性の第一又は第二、脂肪族又
は芳香族アミンであるところの三フツ化ホウ素−アミン
触媒は、潜在的触媒としてエポキシ樹脂の硬化に使用さ
れてきた、例えば米国特許第2,717,285号およびC.A.May
and Y.Tanaka,“Epoxy Resins Chemistry and Technol
ogy",Marcel Dekkev Inc.,N.Y.1973,p.293 を参照され
たい。これら先行技術の触媒をエポキシ樹脂の硬化に使
用すると、それらは一般に硬くて、もろい重合体をもた
らす。さらに、先行技術により三フツ化ホウ素−アミン
触媒の大部分は固体であるので、それとエポキシ樹脂又
は他のアミンとの混合は若干不便である。
は芳香族アミンであるところの三フツ化ホウ素−アミン
触媒は、潜在的触媒としてエポキシ樹脂の硬化に使用さ
れてきた、例えば米国特許第2,717,285号およびC.A.May
and Y.Tanaka,“Epoxy Resins Chemistry and Technol
ogy",Marcel Dekkev Inc.,N.Y.1973,p.293 を参照され
たい。これら先行技術の触媒をエポキシ樹脂の硬化に使
用すると、それらは一般に硬くて、もろい重合体をもた
らす。さらに、先行技術により三フツ化ホウ素−アミン
触媒の大部分は固体であるので、それとエポキシ樹脂又
は他のアミンとの混合は若干不便である。
発明が解決しようとする問題点 先行技術において、エポキシ樹脂硬化用触媒として、ス
ズ、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素およびアンチ
モンのハロゲン化物並びにこれらの金属のフルオロホウ
酸塩を含む多くのカチオン化合物が挙げられている。こ
れらの中で工業的な使用の点で最も重要な構成員はフツ
化ホウ素であると思われる。三フツ化ホウ素自身は、取
り扱いが難かしく、それを直接エポキシ樹脂に添加する
とエポキシ樹脂を迅速にゲル化して発熱を伴うので、一
般に使用されない。三フツ化ホウ素は一般に、三フツ化
ホウ素−アミン錯体（アミンが脂肪族または芳香族のア
ミンである）のような錯体として使用される。エポキシ
樹脂の硬化に有用な従来の三フツ化ホウ素−アミン錯体
は第一およ第二モノ−アミン錯体であるけれども、これ
らの触媒は一般に極めて硬くてもろい硬化エポキシ重合
体を生成する。その上、既知の三フツ化ホウ素−アミン
触媒の多くは固体であるために、エポキシド樹脂の硬化
におけるそれらの使用は処理（加工）の観点から若干不
便である。
ズ、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素およびアンチ
モンのハロゲン化物並びにこれらの金属のフルオロホウ
酸塩を含む多くのカチオン化合物が挙げられている。こ
れらの中で工業的な使用の点で最も重要な構成員はフツ
化ホウ素であると思われる。三フツ化ホウ素自身は、取
り扱いが難かしく、それを直接エポキシ樹脂に添加する
とエポキシ樹脂を迅速にゲル化して発熱を伴うので、一
般に使用されない。三フツ化ホウ素は一般に、三フツ化
ホウ素−アミン錯体（アミンが脂肪族または芳香族のア
ミンである）のような錯体として使用される。エポキシ
樹脂の硬化に有用な従来の三フツ化ホウ素−アミン錯体
は第一およ第二モノ−アミン錯体であるけれども、これ
らの触媒は一般に極めて硬くてもろい硬化エポキシ重合
体を生成する。その上、既知の三フツ化ホウ素−アミン
触媒の多くは固体であるために、エポキシド樹脂の硬化
におけるそれらの使用は処理（加工）の観点から若干不
便である。
硬化したときに、最終の熱硬化重合体の可とう性が重要
な特徴である接着剤、塗料などのような用途に使用でき
るタフで可とう性の重合体を生成するために、使用の前
にエポキシ樹脂系と混合する長いシエルフ・ライフの一
成分系、または二成分系（エポキシ樹脂成分と触媒成
分）に容易に使用することができ、取扱いが便利であつ
て、これらの成分を他のエポキシ硬化剤、例えばアミ
ン、アミド−アミン、フエノール樹脂などと任意に混合
することができるところのエポキシ樹脂硬化用触媒の必
要がある。
な特徴である接着剤、塗料などのような用途に使用でき
るタフで可とう性の重合体を生成するために、使用の前
にエポキシ樹脂系と混合する長いシエルフ・ライフの一
成分系、または二成分系（エポキシ樹脂成分と触媒成
分）に容易に使用することができ、取扱いが便利であつ
て、これらの成分を他のエポキシ硬化剤、例えばアミ
ン、アミド−アミン、フエノール樹脂などと任意に混合
することができるところのエポキシ樹脂硬化用触媒の必
要がある。
三フツ化ホウ素と、ポリ（アルキレン・オキシド）ジ−
またはトリ−第一アミンとの錯体を作ることによつて得
られた本発明の新規三ツク化ホウ素−アミン触媒は液体
で、処理の容易な触媒であつて、エポキシ樹脂を硬化し
て重合体の可とう性が必要な重要な性質である接着剤、
塗料、などに有用なタフで可とう性の重合体を与える。
またはトリ−第一アミンとの錯体を作ることによつて得
られた本発明の新規三ツク化ホウ素−アミン触媒は液体
で、処理の容易な触媒であつて、エポキシ樹脂を硬化し
て重合体の可とう性が必要な重要な性質である接着剤、
塗料、などに有用なタフで可とう性の重合体を与える。
問題点を解決すための手段 本発明の目的は、アミン部分がポリ（アルキレン・オキ
シド）ポリアミンである三フツ化ホウ素−アミン錯体触
媒をエポキシ樹脂に混合し、得られた混合体を１００℃
〜２００℃の範囲内の温度で加熱することから成ること
を特徴とするエポキシド樹脂の硬化方法を提供すること
である。
シド）ポリアミンである三フツ化ホウ素−アミン錯体触
媒をエポキシ樹脂に混合し、得られた混合体を１００℃
〜２００℃の範囲内の温度で加熱することから成ること
を特徴とするエポキシド樹脂の硬化方法を提供すること
である。
本発明者は、液体であつて、一成分系又は二成分系にお
いてエポキシ樹脂と共に容易に処理することができる三
フツ化ホウ素−アミン錯体触媒を発見した。アミン部分
がポリ（アルキレン・オキシド）ジ−又はトリ−第一ア
ミンであるこれらの三フツ化ホウ素−アミン触媒は、三
フツ化ホウ素とポリ（アルキレン・オキシド）ジ−又は
トリ−第一アミンとを１：１の等量比で錯体化すること
によつて、又は三フツ化ホウ素のリガンド（リガンドが
ジエチル・エーテル、テトラヒドロフラン、等のような
弱く配位結合した分子である）のポリ（アルキレン・オ
キシド）ジ−又はトリ−第一アミンとのリガンド（配位
子）置換反応によつて調製される。ポリ（アルキレン・
オキシド）ジ−又はトリ−第一アミンは、ポリ（アルキ
レン・オキシド）ジオール又はトリオールのアンモニア
でのアミノ化反応によつて得られ、２００〜１０，００
０の分子量を有する。
いてエポキシ樹脂と共に容易に処理することができる三
フツ化ホウ素−アミン錯体触媒を発見した。アミン部分
がポリ（アルキレン・オキシド）ジ−又はトリ−第一ア
ミンであるこれらの三フツ化ホウ素−アミン触媒は、三
フツ化ホウ素とポリ（アルキレン・オキシド）ジ−又は
トリ−第一アミンとを１：１の等量比で錯体化すること
によつて、又は三フツ化ホウ素のリガンド（リガンドが
ジエチル・エーテル、テトラヒドロフラン、等のような
弱く配位結合した分子である）のポリ（アルキレン・オ
キシド）ジ−又はトリ−第一アミンとのリガンド（配位
子）置換反応によつて調製される。ポリ（アルキレン・
オキシド）ジ−又はトリ−第一アミンは、ポリ（アルキ
レン・オキシド）ジオール又はトリオールのアンモニア
でのアミノ化反応によつて得られ、２００〜１０，００
０の分子量を有する。
作 用 本発明の三フツ化ホウ素−アミン触媒は市販のエポキシ
樹脂の大部分と容易に混和する、そして得られた溶液は
樹脂のゲル化を生じることなく室温における長シエルフ
・ライフを示す。しかしながら、本発明の触媒は、エポ
キシド樹脂を適当な高温、例えば１００〜２００℃、望
ましくは１３０〜１９０℃の温度において硬化して、可
とう性の熱硬化重合体を与える。本発明の硬化プロセス
は、アミン、アミド−アミン、フエノール樹脂、無水カ
ルボン酸などのような周知のエポキシ硬化剤の少量を硬
化系に添加することによつて促進されることがわかつ
た。さらに、本発明の触媒は、少量のモノ−およびポリ
−ジイソシアナートの存在下でエポキシ樹脂を極めて迅
速に硬化して可とう性の重合体組成物を生成することが
わかつた。
樹脂の大部分と容易に混和する、そして得られた溶液は
樹脂のゲル化を生じることなく室温における長シエルフ
・ライフを示す。しかしながら、本発明の触媒は、エポ
キシド樹脂を適当な高温、例えば１００〜２００℃、望
ましくは１３０〜１９０℃の温度において硬化して、可
とう性の熱硬化重合体を与える。本発明の硬化プロセス
は、アミン、アミド−アミン、フエノール樹脂、無水カ
ルボン酸などのような周知のエポキシ硬化剤の少量を硬
化系に添加することによつて促進されることがわかつ
た。さらに、本発明の触媒は、少量のモノ−およびポリ
−ジイソシアナートの存在下でエポキシ樹脂を極めて迅
速に硬化して可とう性の重合体組成物を生成することが
わかつた。
本発明に有用なエポキシド樹脂またはポリエポキシドは
単量体又は重合体、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、
芳香族又は複素環式にすることができる、そしてそれら
は、必要ならばエポキシ基以外の他の置換基、例えば水
酸基、エーテル基、ハロゲン原子、等と置換することが
できる。
単量体又は重合体、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、
芳香族又は複素環式にすることができる、そしてそれら
は、必要ならばエポキシ基以外の他の置換基、例えば水
酸基、エーテル基、ハロゲン原子、等と置換することが
できる。
本発明の実施に適当な代表的エポキシ成分は米国特許第
2,500,600号および第2,324,483号に開示されたものを包
含する。本発明には、１以上のエポキシド等価を有する
１，２−エポキシ化合物、すなわち次式の量を１つ以上
含有する化合物が望ましい： １，２−エポキシド基は末端または内部にある。特に適
当な末端１，２−エポキシドは１，２−エポキシ・エチ
ル又は１，２−エポキシ・プロピル基である。後者の基
は酸素原子に結合する、すなわちそれらはグリシジル・
エーテル又はグリシジル・エステル基である。内部にエ
ポキシド基を有する化合物は一般に脂肪族連鎖又は脂環
式リングに１，２−エポキシド基を含む。
2,500,600号および第2,324,483号に開示されたものを包
含する。本発明には、１以上のエポキシド等価を有する
１，２−エポキシ化合物、すなわち次式の量を１つ以上
含有する化合物が望ましい： １，２−エポキシド基は末端または内部にある。特に適
当な末端１，２−エポキシドは１，２−エポキシ・エチ
ル又は１，２−エポキシ・プロピル基である。後者の基
は酸素原子に結合する、すなわちそれらはグリシジル・
エーテル又はグリシジル・エステル基である。内部にエ
ポキシド基を有する化合物は一般に脂肪族連鎖又は脂環
式リングに１，２−エポキシド基を含む。
内部の１，２−エポキシ基を含有するエポキシ化合物と
しては、適当なエポキシ化ジレフイン、ジエン、又は環
式ジエンがある、例えば１，２，５，６−ジエポキシ・
ヘキサン、１，２，４，５−ジエポキシ・シクロヘキサ
ン、ジシクロペンタジエン、ジエポキシド、ジペンテン
・ジエポキシド、ビニル・シクロヘキセン・ジエポキシ
ド、エポキシ化ジゴレフイン不飽和カルボン酸エステル
（例えば、メチル９、１０、１２、１３−ジエポキシ・
ステアリン酸塩又は６、７、１０、１１−ジエポキシヘ
キサデカン−１、１６−ジカルボン酸のジメチル・エス
テル）である。さらに、少なくとも２つの１，２−エポ
キシ化基が結合されているオキシ化モノ−、ジ−、又は
ポリ−エステル、少なくとも１つの脂環式５−員環又は
６−員環を含有するモノ−、ジ−、又はポリ−アセター
ルを挙げることができる。
しては、適当なエポキシ化ジレフイン、ジエン、又は環
式ジエンがある、例えば１，２，５，６−ジエポキシ・
ヘキサン、１，２，４，５−ジエポキシ・シクロヘキサ
ン、ジシクロペンタジエン、ジエポキシド、ジペンテン
・ジエポキシド、ビニル・シクロヘキセン・ジエポキシ
ド、エポキシ化ジゴレフイン不飽和カルボン酸エステル
（例えば、メチル９、１０、１２、１３−ジエポキシ・
ステアリン酸塩又は６、７、１０、１１−ジエポキシヘ
キサデカン−１、１６−ジカルボン酸のジメチル・エス
テル）である。さらに、少なくとも２つの１，２−エポ
キシ化基が結合されているオキシ化モノ−、ジ−、又は
ポリ−エステル、少なくとも１つの脂環式５−員環又は
６−員環を含有するモノ−、ジ−、又はポリ−アセター
ルを挙げることができる。
本発明に使用できる広範囲のポリエポキシドは、エピク
ロロピドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロ−１、
２−エポキシオクタン、などのようなハロンゲンを含有
するエポキシド又はジハロヒドリンを多価フエノール又
は多価アルコールと反応さすことによつて得られるエポ
キシ・ポリエーテルである。
ロロピドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロ−１、
２−エポキシオクタン、などのようなハロンゲンを含有
するエポキシド又はジハロヒドリンを多価フエノール又
は多価アルコールと反応さすことによつて得られるエポ
キシ・ポリエーテルである。
実施例 次の代表的な実施例によつて本発明をさらに説明する。
実施例１ ポリ（プロピレン・オキシド）ジオールをアンモニアで
アミノ化することによつて調製したポリ（プロピレン・
オキシド）ジ第一アミン（Texaco Chemical社製が分子
量２０００）１００ｇに連続的にかくはんしながら三フ
ツ化ホウ素−ジエチル・エーテル錯体１４ｇを滴下し
た。発熱反応が生じた、その反応温度を室温又はその近
傍に維持した。反応溶液を室温で約１時間室温でかくは
んし、添加完了後に回転式蒸発器の減圧下でジエチル・
エーテルを除去した。得られた粘性液体は約２４℃で１
２，０００ｃｐｓの粘土を有した。その粘性液体生成物
は、室温において２ケ月後に１２，２００ｃｐｓの粘度
を示した。これはこの新規の三フツ化ホウ素−ポリ（プ
ロピレン・オキシド）ジアミン錯体の安定性を示す。
アミノ化することによつて調製したポリ（プロピレン・
オキシド）ジ第一アミン（Texaco Chemical社製が分子
量２０００）１００ｇに連続的にかくはんしながら三フ
ツ化ホウ素−ジエチル・エーテル錯体１４ｇを滴下し
た。発熱反応が生じた、その反応温度を室温又はその近
傍に維持した。反応溶液を室温で約１時間室温でかくは
んし、添加完了後に回転式蒸発器の減圧下でジエチル・
エーテルを除去した。得られた粘性液体は約２４℃で１
２，０００ｃｐｓの粘土を有した。その粘性液体生成物
は、室温において２ケ月後に１２，２００ｃｐｓの粘度
を示した。これはこの新規の三フツ化ホウ素−ポリ（プ
ロピレン・オキシド）ジアミン錯体の安定性を示す。
実施例２ ポリ（プロピレン・オキシド）ジ第一アミン（分子量
４，０００）１００ｇと三フツ化ホウ素−ジエチル・エ
ーテル錯体７ｇを使用して、実施例１の方法に従つた。
得られた粘性液は、ジエチル・エーテルの真空ストリツ
ピングの後に室温の粘度９，７００ｃｐｓを有した。こ
の錯体の粘度は、室温で２ケ月貯蔵した後、９，７５０
ｃｐｓであつた、これは優れた保存安定性を示す。
４，０００）１００ｇと三フツ化ホウ素−ジエチル・エ
ーテル錯体７ｇを使用して、実施例１の方法に従つた。
得られた粘性液は、ジエチル・エーテルの真空ストリツ
ピングの後に室温の粘度９，７００ｃｐｓを有した。こ
の錯体の粘度は、室温で２ケ月貯蔵した後、９，７５０
ｃｐｓであつた、これは優れた保存安定性を示す。
実施例３ ポリ（ポロピレン・オキシド）トリオールのアンモニア
でのアミノ化によつて調製したポリ（ポリプロピレン・
オキシド）トリ第一アミン（分子量３１００）１００ｇ
と、三フツ化ホウ素−ジエチル・エーテル錯体１４ｇを
使用して、実施例１の方法に従つた。ジエチル・エーテ
ルを除去した後に、高粘性液体錯体が得られた。該錯体
の初粘度は室温で２８，５００ｃｐｓであつた、そして
室温で２ケ月間貯蔵した後の粘度は２９，５００ｃｐｓ
であつた。
でのアミノ化によつて調製したポリ（ポリプロピレン・
オキシド）トリ第一アミン（分子量３１００）１００ｇ
と、三フツ化ホウ素−ジエチル・エーテル錯体１４ｇを
使用して、実施例１の方法に従つた。ジエチル・エーテ
ルを除去した後に、高粘性液体錯体が得られた。該錯体
の初粘度は室温で２８，５００ｃｐｓであつた、そして
室温で２ケ月間貯蔵した後の粘度は２９，５００ｃｐｓ
であつた。
実施例４ ポリ（プロピレン・オキシド）ジ第一アミン（分子量４
００）２０ｇと、三フツ化ホウ素−ジエチル・エーテル
錯体１４ｇを使用して、実施例１の方法に従つた。ジエ
チル・エーテルの除去後に、高粘性液体の錯体が得られ
た。
００）２０ｇと、三フツ化ホウ素−ジエチル・エーテル
錯体１４ｇを使用して、実施例１の方法に従つた。ジエ
チル・エーテルの除去後に、高粘性液体の錯体が得られ
た。
実施例５ ビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル（LD
GEBPA）（エポキシ当量＝185〜195）８３重量部と、実
施例１の三フツ化ホウ素−ポリ（プロピレン・オキシ
ド）ジ第一アミン錯体１７部との溶液を調製した。この
溶液の一部を室温に保持してエージングの研究をし、別
の一部（１５ｇ）を１４０℃で硬化させた。硬化した溶
液は１４０℃において約４５分でゲル化して非溶融性生
成物となり、１５０℃で３０分間後硬化後にシヨア硬度
(D)５０を有する熱硬化重合体となつた。
GEBPA）（エポキシ当量＝185〜195）８３重量部と、実
施例１の三フツ化ホウ素−ポリ（プロピレン・オキシ
ド）ジ第一アミン錯体１７部との溶液を調製した。この
溶液の一部を室温に保持してエージングの研究をし、別
の一部（１５ｇ）を１４０℃で硬化させた。硬化した溶
液は１４０℃において約４５分でゲル化して非溶融性生
成物となり、１５０℃で３０分間後硬化後にシヨア硬度
(D)５０を有する熱硬化重合体となつた。
室温に貯蔵した溶液の粘度を定期的に測定した、最初は
８８００ｃｐｓ、１週間後に１１，３００ｃｐｓ、２週
間後に１４，０００ｃｐｓ、４週間後に１６，５００ｃ
ｐｓ、７週間後に２０，５００ｃｐｓであつた。これら
は良好な保存安定性を示す。この実験は、本発明による
ジエポキシド樹脂と触媒の混合物がかなり良好な室温安
定性を有する一成分系として使用できること、そして高
温で硬化して可とう性の熱硬化重合体となることを示唆
している。
８８００ｃｐｓ、１週間後に１１，３００ｃｐｓ、２週
間後に１４，０００ｃｐｓ、４週間後に１６，５００ｃ
ｐｓ、７週間後に２０，５００ｃｐｓであつた。これら
は良好な保存安定性を示す。この実験は、本発明による
ジエポキシド樹脂と触媒の混合物がかなり良好な室温安
定性を有する一成分系として使用できること、そして高
温で硬化して可とう性の熱硬化重合体となることを示唆
している。
実施例６ 本例は比較のためのものであつて、本発明の範囲外であ
る。三フツ化ホウ素−ジエチル・アミン錯体触媒５重量
％を含有するビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・
エーテル（エポキシ当量＝１８５〜１９５）を１４０℃
で４０分間加熱して硬質の熱硬化重合体を得た、この重
合体はシヨアＤ硬化８７を有し、実施例５の重合体の硬
化よりも著しく高い。
る。三フツ化ホウ素−ジエチル・アミン錯体触媒５重量
％を含有するビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・
エーテル（エポキシ当量＝１８５〜１９５）を１４０℃
で４０分間加熱して硬質の熱硬化重合体を得た、この重
合体はシヨアＤ硬化８７を有し、実施例５の重合体の硬
化よりも著しく高い。
実施例７ ビスフエノール−Ａの液体ジグリルシジル・エーテル
（エポキシ当量＝１８０〜１９０）をカルボン酸末端ブ
タジエン／アクリロニトリル（アクリロニトリル１８重
量％）共重合体１０重量％と、実施例１の三フツ化ホウ
素−ポリ（プロピレン・オキシド）ジアミン触媒１５ｇ
とを反応させることによつて得られたゴム変性エポキシ
樹脂１８ｇの溶液を調製して、２部に分けた。１部は、
室温に保持して室温の保存安定性を測定し、３週間放置
後でも液体のままであることがわかつた。別の部分は、
１４５℃に加熱したところ３５分でゲル化した。得られ
た重合体を１５０℃で３０分間後硬化させた、得られた
後硬化重合体は可とう性（軟質）でシヨアＤ硬化４８を
有した。
（エポキシ当量＝１８０〜１９０）をカルボン酸末端ブ
タジエン／アクリロニトリル（アクリロニトリル１８重
量％）共重合体１０重量％と、実施例１の三フツ化ホウ
素−ポリ（プロピレン・オキシド）ジアミン触媒１５ｇ
とを反応させることによつて得られたゴム変性エポキシ
樹脂１８ｇの溶液を調製して、２部に分けた。１部は、
室温に保持して室温の保存安定性を測定し、３週間放置
後でも液体のままであることがわかつた。別の部分は、
１４５℃に加熱したところ３５分でゲル化した。得られ
た重合体を１５０℃で３０分間後硬化させた、得られた
後硬化重合体は可とう性（軟質）でシヨアＤ硬化４８を
有した。
実施例８ 実施例７のゴム変性エポキシ樹脂（６．５ｇ）と、実施
例１の錯体（５ｇ）と、ポリ（プレピレン・オキシド）
トリ第一アミン（分子量約４００）１ｇの溶液を１３０
℃で加熱し、２．５分以内でゲル化して、不溶融性生成
物を得た。その生成物は１５０℃で３０分間後硬化し
た、そのシヨアＤ硬度は４０であつた。この実験は、エ
ポキシ樹脂が本発明の錯体とポリ（プロピレン・オキシ
ド）ポリアミンの混合体を使用することによつて迅速に
硬化して可とう性の熱硬化重合体となることを示す。
例１の錯体（５ｇ）と、ポリ（プレピレン・オキシド）
トリ第一アミン（分子量約４００）１ｇの溶液を１３０
℃で加熱し、２．５分以内でゲル化して、不溶融性生成
物を得た。その生成物は１５０℃で３０分間後硬化し
た、そのシヨアＤ硬度は４０であつた。この実験は、エ
ポキシ樹脂が本発明の錯体とポリ（プロピレン・オキシ
ド）ポリアミンの混合体を使用することによつて迅速に
硬化して可とう性の熱硬化重合体となることを示す。
実施例９ 三フツ化ホウ素−アミン錯体触媒（１０ｇ）を含有する
実施例５のエポキシ溶液をポリ（ポリプロピレン・オキ
シド）ジ第一アミン（分子量４００）２ｇと混合し、そ
の混合物を１１０℃で加熱した。３分でゲル化して、可
とう性の熱硬化重合体となつた。
実施例５のエポキシ溶液をポリ（ポリプロピレン・オキ
シド）ジ第一アミン（分子量４００）２ｇと混合し、そ
の混合物を１１０℃で加熱した。３分でゲル化して、可
とう性の熱硬化重合体となつた。
実施例１０ ビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル（エ
ポキシ当量＝１８０〜１９０）１０ｇと、実施例１のＢ
Ｆ３−アミン錯体２．５ｇと、ポリ（プロピレン・オキ
シド）ジ−第一アミン（分子量２０００）７．５ｇとの
溶液を調製した。この溶液の一部（１０ｇ）を室温に保
持して、オープン・タイムを測定した。この溶液が一部
は室温で１８時間後でもそのままゲル化しなかつた。こ
の溶液の残部は１１０℃において加熱したところ３分後
にゲル化した。
ポキシ当量＝１８０〜１９０）１０ｇと、実施例１のＢ
Ｆ３−アミン錯体２．５ｇと、ポリ（プロピレン・オキ
シド）ジ−第一アミン（分子量２０００）７．５ｇとの
溶液を調製した。この溶液の一部（１０ｇ）を室温に保
持して、オープン・タイムを測定した。この溶液が一部
は室温で１８時間後でもそのままゲル化しなかつた。こ
の溶液の残部は１１０℃において加熱したところ３分後
にゲル化した。
実施例１１ 実施例１０のエポキシ樹脂１５ｇと、実施例４の三フツ
化ホウ素−アミン触媒３ｇとの溶液を３つの等部に分け
た。第１の部分は１４０℃で加熱したところ３０分でゲ
ル化した。第２の部分はポリ（プロピレン・オキシド）
ジ第一アミン（分子量４００）１ｇと混合し、得られた
混合物を１１６℃で加熱したところ２．６分後にゲル化
した。第３の部分はトルエン・ジイソシアナート０．４
ｇと混合し、得られた混合物を１１６℃で加熱した。著
しい発熱反応生じて、混合物は１．５分でゲル化した。
これらの実験は、本発明の触媒が単独で他のアミンの存
在下でさらに速い速度で、またはイソシアナートの存在
下で極めて速い速度でエポキシ樹脂の重合用触媒として
使用されて可とう性の熱硬化重合体を与えることができ
ることを明示している。
化ホウ素−アミン触媒３ｇとの溶液を３つの等部に分け
た。第１の部分は１４０℃で加熱したところ３０分でゲ
ル化した。第２の部分はポリ（プロピレン・オキシド）
ジ第一アミン（分子量４００）１ｇと混合し、得られた
混合物を１１６℃で加熱したところ２．６分後にゲル化
した。第３の部分はトルエン・ジイソシアナート０．４
ｇと混合し、得られた混合物を１１６℃で加熱した。著
しい発熱反応生じて、混合物は１．５分でゲル化した。
これらの実験は、本発明の触媒が単独で他のアミンの存
在下でさらに速い速度で、またはイソシアナートの存在
下で極めて速い速度でエポキシ樹脂の重合用触媒として
使用されて可とう性の熱硬化重合体を与えることができ
ることを明示している。
実施例１２ ビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル６ｇ
と、実施例２のＢＦ３−アミン錯体触媒６ｇと、液体の
メチレン・ビス（フエニル・イソシアナート）０．６ｇ
の混合物を１１５℃で加熱した。７分でゲル化して、熱
硬化重合体となり、それを１３０℃で３０分間後硬化し
た。得られた生成物のシヨアＤ硬化は６２であつた。
と、実施例２のＢＦ３−アミン錯体触媒６ｇと、液体の
メチレン・ビス（フエニル・イソシアナート）０．６ｇ
の混合物を１１５℃で加熱した。７分でゲル化して、熱
硬化重合体となり、それを１３０℃で３０分間後硬化し
た。得られた生成物のシヨアＤ硬化は６２であつた。
実施例１３ 実施例７のゴム変性エポキシ樹脂６ｇと、実施例３のＢ
Ｆ３−アミン錯体触媒５ｇと、トルエン・イソシアナー
ト０．５ｇとの混合物を１１５℃で加熱した。得られた
混合体は５分でゲル化し、可とう性熱硬化重合体となつ
た、そしてそれは１３０℃３０分間の後硬化によつてシ
ヨアＤ硬度６０を示した。
Ｆ３−アミン錯体触媒５ｇと、トルエン・イソシアナー
ト０．５ｇとの混合物を１１５℃で加熱した。得られた
混合体は５分でゲル化し、可とう性熱硬化重合体となつ
た、そしてそれは１３０℃３０分間の後硬化によつてシ
ヨアＤ硬度６０を示した。
実施例１４ エポキシ樹脂硬化組成物は、ポリ（プロピレン・オキシ
ド）トリ−第一アミン（分子量３１００）３４重量部
と、ポリ（プロピレン・オキシド）ジ第一アミン（分子
量４００）５重量部と、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール４部と、ビスフエノール−Ａ１２．２重
量部と、実施例１２の三フツ化ホウ素−アミン錯体１０
重量部と、タルク充てん材３５重量部を混合することに
よつて調製した。この硬化剤は、ビスフエノール−Ａの
液体ジグリシジル・エーテル５９．５重量部と、カルボ
ン酸末端ポリブタジエン／アクリロニトリル・ゴム６．
６重量部と、タルク３０重量部と、発煙シリカ１．４重
量部と、テトラメチル・キシリル・ジイソシアナート２
重量部を混合することに調製したエポキシ樹脂と１：
１．５の重量比（硬化剤：エポキシ樹脂の比）で混合し
た。揺変性の接着剤を、２枚の２５．４cm×１０．２cm
×２．５mmのガラス繊維強化ポリエステル・パネル（シ
ート成形用コンパウンド）の間にパネルを２．５４cm幅
重ねて塗布し、その構造物を加熱装置内において１１０
℃で４分間硬化し、続いて１４９℃で３０分間後硬化さ
せた。２．５４cm幅の接着剤試験試料を切断して、ラツ
プせん断モードで試験をした所、基材の繊維の１００％
引裂および２４．５〜４９Kg／cm2（３５０〜７００ｐ
ｓｉ）のラツプせん断強さを示した。
ド）トリ−第一アミン（分子量３１００）３４重量部
と、ポリ（プロピレン・オキシド）ジ第一アミン（分子
量４００）５重量部と、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール４部と、ビスフエノール−Ａ１２．２重
量部と、実施例１２の三フツ化ホウ素−アミン錯体１０
重量部と、タルク充てん材３５重量部を混合することに
よつて調製した。この硬化剤は、ビスフエノール−Ａの
液体ジグリシジル・エーテル５９．５重量部と、カルボ
ン酸末端ポリブタジエン／アクリロニトリル・ゴム６．
６重量部と、タルク３０重量部と、発煙シリカ１．４重
量部と、テトラメチル・キシリル・ジイソシアナート２
重量部を混合することに調製したエポキシ樹脂と１：
１．５の重量比（硬化剤：エポキシ樹脂の比）で混合し
た。揺変性の接着剤を、２枚の２５．４cm×１０．２cm
×２．５mmのガラス繊維強化ポリエステル・パネル（シ
ート成形用コンパウンド）の間にパネルを２．５４cm幅
重ねて塗布し、その構造物を加熱装置内において１１０
℃で４分間硬化し、続いて１４９℃で３０分間後硬化さ
せた。２．５４cm幅の接着剤試験試料を切断して、ラツ
プせん断モードで試験をした所、基材の繊維の１００％
引裂および２４．５〜４９Kg／cm2（３５０〜７００ｐ
ｓｉ）のラツプせん断強さを示した。
実施例１５ カルボン酸末端ブタジエン／アクリロニトリル・ゴム
（ゴム中に１８％のアクリロニトリル）１０重量％と反
応させたビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エー
テル（エポキシ当量１９０）と、三フツ化ホウ素−アミ
ン錯体（アミンは分子量が約２０００のポリ（プロピレ
ン・オキシド）ジアミンであつた）１．２ｇと、トルン
エン・ジイソシアナート０．３ｇとの溶液を調製し、そ
れを使用して未地塗りアルミニウム・シートの上に厚さ
０．０２５mmの塗膜を作つた。この塗膜を１３０℃で２
０分間硬化した後、接着性をＡＳＴＭ Ｄ−３３５９に
従つて試験したところ１００％の接着性を示した。そし
てＡＳＴＭ Ｄ−２７９４に従つた１１０cm・Kg（８０
ｉｎ・ｌｄ）の逆衝撃で破壊しなかつた、それはフイル
ムが優れた耐衝撃性並びに基材への優れた接着性を示
す。
（ゴム中に１８％のアクリロニトリル）１０重量％と反
応させたビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エー
テル（エポキシ当量１９０）と、三フツ化ホウ素−アミ
ン錯体（アミンは分子量が約２０００のポリ（プロピレ
ン・オキシド）ジアミンであつた）１．２ｇと、トルン
エン・ジイソシアナート０．３ｇとの溶液を調製し、そ
れを使用して未地塗りアルミニウム・シートの上に厚さ
０．０２５mmの塗膜を作つた。この塗膜を１３０℃で２
０分間硬化した後、接着性をＡＳＴＭ Ｄ−３３５９に
従つて試験したところ１００％の接着性を示した。そし
てＡＳＴＭ Ｄ−２７９４に従つた１１０cm・Kg（８０
ｉｎ・ｌｄ）の逆衝撃で破壊しなかつた、それはフイル
ムが優れた耐衝撃性並びに基材への優れた接着性を示
す。
実施例１６ 本例は比較例であつて、本発明の範囲外である。実施例
１５に記載したエポキシ樹脂４ｇと、ポリ（プロピレン
・グリル）のジグリルシジル・エーテル（エポキシ当量
３２０）１．０ｇと、三フツ化ホウ素−エチル・アミン
触媒０．２５ｇと、トルエン・ジイソシアナート０．３
ｇの溶液を調製することによつて、エポキシ樹脂の硬化
における従来の三フツ化ホウ素−アミン錯体の使用を示
した。
１５に記載したエポキシ樹脂４ｇと、ポリ（プロピレン
・グリル）のジグリルシジル・エーテル（エポキシ当量
３２０）１．０ｇと、三フツ化ホウ素−エチル・アミン
触媒０．２５ｇと、トルエン・ジイソシアナート０．３
ｇの溶液を調製することによつて、エポキシ樹脂の硬化
における従来の三フツ化ホウ素−アミン錯体の使用を示
した。
この溶液を、実施例１５で行つたように未下塗りのアル
ミニウム・シートに０．０２５mm厚さの塗膜として塗布
した。その塗膜は１３０℃で２０分間硬化させた後、接
着試験を行つたところ、９０％以上の接着破壊を示し
た。Ｆペンシル硬度塗膜は破壊を示し、逆衝撃は４６cm
・Kg（４０ｉｎ・ｌｄ）以下でもぜい性破壊を示した。
ミニウム・シートに０．０２５mm厚さの塗膜として塗布
した。その塗膜は１３０℃で２０分間硬化させた後、接
着試験を行つたところ、９０％以上の接着破壊を示し
た。Ｆペンシル硬度塗膜は破壊を示し、逆衝撃は４６cm
・Kg（４０ｉｎ・ｌｄ）以下でもぜい性破壊を示した。
実施例１７ ２種類のエポキシ樹脂を本発明の各種の三フツ化ホウ素
−アミン錯体と１６０℃において反応させて、ゲル化時
間（不溶融性重合体の生成する時間）をそれぞれの場合
に測定した。使用した材料および得られた結果を次表に
示す。
−アミン錯体と１６０℃において反応させて、ゲル化時
間（不溶融性重合体の生成する時間）をそれぞれの場合
に測定した。使用した材料および得られた結果を次表に
示す。
実施例１８ 実施例１５で記載したエポキシ樹脂５ｇと、ＢＦ３−ア
ミン錯体（アミンが分子量４００のポリ（プロピレン・
オキシド）ジアミンである）０．６ｇと、トルエン・ジ
イソシアナート０．３ｇの溶液をリン酸亜鉛で処理した
冷延鋼板の表面に塗布し、得られた塗膜を１１０℃で１
５分間硬化させた。得られた高光沢の透明被膜はＡＳＴ
Ｍによりペンシル硬度ＨＢと１００％の接着性を示し
た。その被膜は５１．８cm・Kgの逆衝撃試験でも破壊せ
ず、優れた可とう性を示した。
ミン錯体（アミンが分子量４００のポリ（プロピレン・
オキシド）ジアミンである）０．６ｇと、トルエン・ジ
イソシアナート０．３ｇの溶液をリン酸亜鉛で処理した
冷延鋼板の表面に塗布し、得られた塗膜を１１０℃で１
５分間硬化させた。得られた高光沢の透明被膜はＡＳＴ
Ｍによりペンシル硬度ＨＢと１００％の接着性を示し
た。その被膜は５１．８cm・Kgの逆衝撃試験でも破壊せ
ず、優れた可とう性を示した。
Claims (12)
- 【請求項１】アミン部分がポリ（アルキレン・オキシ
ド）ポリアミンである三フツ化ホウ素−アミン錯体触媒
をエポキシ樹脂に混合し、得られた混合物を１００℃〜
２００℃の範囲内の温度で加熱することから成ることを
特徴とするエポキシド樹脂の硬化方法。 - 【請求項２】ポリエポキシドが式 で表わされる基を１つ以上含有する化合物である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ポリ（アルキレン・オキシド）ポリ・アミ
ンが、ジ第一アミン、ジ第二アミン、トリ第一アミン、
トリ第二アミンおよびそれらの混合体から成る群から選
んだ構成員である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】ポリ（アルキレン・オキシド）ポリ・アミ
ンが、２００〜１００，０００の範囲内の分子量を有す
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】ポリ（アルキレン・オキシド）ポリ・アミ
ンがポリ（プロピレン・オキシド）ジ第一アミンである
特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】ポリ（アルキレン・オキシド）ポリ・アミ
ンがポリ（プロピレン・オキシド）トリ第一アミンであ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項７】エポキシド樹脂がビスフエノール−Ａのジ
グリシジル・エーテルである特許請求の範囲第４項記載
の方法。 - 【請求項８】エポキシド樹脂がポリ（プロピレン・オキ
シド）グリコールのジグリシジル・エーテルである特許
請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項９】エポキシド樹脂がビスフエノールーＡのグ
リシジル・エーテルである特許請求の範囲第５項記載の
方法。 - 【請求項１０】エポキシド樹脂がビスフエノールーＡの
ジグリシジル・エーテルである特許請求の範囲第６項記
載の方法。 - 【請求項１１】エポキシド樹脂がポリ（プロピレン・オ
キシド）グリコールのジグリジジル・エーテルである特
許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項１２】エポキシド樹脂がポリ（プロピレン・オ
キシド）グリコールのジグリシジル・エーテルである特
許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/882,331 US4705838A (en) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | Acceleration of rate of cure in boron trifluoride amine catalyzed cure of epoxy resins |
| US899120 | 1986-08-21 | ||
| US06/899,120 US4683282A (en) | 1986-07-07 | 1986-08-21 | Novel boron trifluoride-poly (alkylene oxide) amine catalysts for curing epoxy resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6351416A JPS6351416A (ja) | 1988-03-04 |
| JPH0613601B2 true JPH0613601B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=39671967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62205330A Expired - Fee Related JPH0613601B2 (ja) | 1986-07-07 | 1987-08-20 | エポキシド樹脂の硬化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4705838A (ja) |
| EP (2) | EP0301123A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0613601B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311082C (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04504274A (ja) * | 1989-04-03 | 1992-07-30 | レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド | ルイス酸―高分子量アミンエポキシ樹脂硬化剤、組成物及び製法 |
| US5545278A (en) * | 1989-10-25 | 1996-08-13 | Thiokol Corporation | Method for increasing fiber strength translation in composition pressure vessels using matrix resin formulations containing anhydride curing agents and surface-active agents |
| US5593770A (en) * | 1989-10-25 | 1997-01-14 | Thiokol Corporation | Chemorheologically tailored matrix resin formulations containing anhydride curing agents |
| US5314983A (en) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Enichem S.P.A. | Process for curing polymerizable liquid compositions based on polyisocyanates and epoxides |
| KR100300507B1 (ko) * | 1992-11-20 | 2001-11-05 | 그래햄 이. 테일러 | 고온안정성이향상된폴리우레아중합체및이의제조방법 |
| US5677412A (en) * | 1994-02-17 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of poly(ether-urethanes) from cyclic ethers and organic isocyanates |
| US6762260B2 (en) * | 2002-03-05 | 2004-07-13 | Dow Global Technologies Inc. | Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions |
| US6777512B1 (en) * | 2003-02-28 | 2004-08-17 | Dow Global Technologies Inc. | Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components |
| CN100480279C (zh) * | 2003-06-09 | 2009-04-22 | 陶氏环球技术公司 | 稳定的有机硼烷聚合反应引发剂和可聚合的组合物 |
| US8501886B2 (en) * | 2003-12-22 | 2013-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Accelerated organoborane amine complex initiated polymerizable compositions |
| DE602004015841D1 (de) * | 2003-12-22 | 2008-09-25 | Dow Global Technologies Inc | Organoboran-amin-komplex initiierte, beschleunigte polymerisierbare zusammensetzungen |
| BRPI0617975A2 (pt) | 2005-10-07 | 2011-08-09 | Dow Global Tchnologies Inc | composto de amido-borato |
| US7524907B2 (en) | 2006-10-12 | 2009-04-28 | Dow Global Technologies, Inc. | Accelerated organoborane initiated polymerizable compositions |
| US9382452B2 (en) | 2013-02-07 | 2016-07-05 | Illinois Tool Works, Inc. | Low surface energy bonding adhesive formulation and process for the use thereof |
| JP5757309B2 (ja) * | 2013-09-04 | 2015-07-29 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物、トウプリプレグ及び圧力容器 |
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| FR3056216B1 (fr) * | 2016-09-16 | 2018-09-28 | Schneider Electric Industries Sas | Formulation de resine epoxyde durcissable, procede de fabrication d'un materiau a partir de cette formulation et leurs utilisations |
| CN111065664A (zh) * | 2017-09-01 | 2020-04-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 热固化组合物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839495A (en) * | 1955-11-07 | 1958-06-17 | Shell Dev | Process for resinifying polyepoxides and resulting products |
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