JPH04504274A - ルイス酸―高分子量アミンエポキシ樹脂硬化剤、組成物及び製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、広くは、エポキシ樹脂化学の分野、さらに詳しくは、ピリジン側基を 有する架橋重合体支持体に三弗化ホウ素のようなルイス酸を担持させたものから なる新規なエポキシ樹脂硬化剤、及びこの組み合わせ、そしてこれを混合する硬 化法に関する。

「エポキシ」という語は、広義には、何らかの状態ですでに結合している２個の 炭素原子に結合した酸素原子よりなる化学基を指すものである。エポキシ基の簡 単な例は、「オキシラン」という名でも知られている化合物エチレンオキシドこ の分野で一般に用いられる「エポキシ樹脂」という語は、２つ以上のエポキシ基 を含む分子を指す。この技術は、第二次世界大戦の少し前に米国及びヨーロッパ で行われた研究が始まりであり、エポキシ樹脂への関心はそれ以来次第に大きく なり、その製造についての開発が続けられてきた。エポキシ樹脂は大変融通のき く化合物であることが証明されており、従って、接着剤、ボディソルダー、コー キングコンパウンド、流延材料、シーラント、注封及び新人材料、及び積層用樹 脂を含めた数多くの工業的用途に用いられている。エポキシをベースにした溶液 及び粉末塗料は、補修材及び製品被覆材、船舶用被覆材、組積造被覆材、構造用 鋼被覆材、タンク被覆材、航空機用被覆材、自動車用プライマー、缶及びドラム のライニング、及び折り畳み可能な管の被覆材等として用いられる。初期の頃か らのエポキシ樹脂技術の詳細についての参考文献としては、Ｈ，ＩＪ−及びＫ。

ネビルの「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　 Ｒｅ５ｉｎｓ）　Ｊ　、ニューヨーク、マツフグロー・ヒル（１９６７）を挙げ ることができる。この分野での研究に関する背景の記載された多数の特許を含め た多くの他の出版物も入手可能である。例えば、米国特許第３，００４，９５２ 号、第２，９０９，４９４号、第２．７１７．８８５号、第２．８３９，４９５ 号及び英国特許第９５５，７４８号、第９５５，８７３号、第９５６，０４４号 及び第９６３．０５８号を参照するとよい。

エポキシ樹脂の最も有用な性質の１つは、適当な硬化剤（活性剤または触媒とも 呼ばれる）を混合すると、液体（又は熱可塑性）状態から硬い熱硬化固体に容易 に転移する能力である。用いるエポキシ樹脂及び硬化剤によっては、この転移を 行うために得られた混合物をしばしば加熱する必要がある。

エポキシ樹脂との反応に有用なそのような硬化剤の一般的な例には、（１）アミ ン、（２）無水物、（３）過酸化物又はアミドのような触媒：　（４）ルイス酸 −アミン複合体（Ｃ，Ａ、メイ及びＹ、タナ力の「エポキシ樹脂化学及び技術（ Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ月、マーセル０デツカ−社、ニューヨーク、１９７３、ｐ、２９３）参照、（ ５）２つ以上の（１）−（４）の方法を組み合わせた様々な方法がある。

方法（４）に焦点を合わせると、多くのルイス酸−アミン複合体が、熱硬化タイ プのものを含めたプレプレグ積層品、流延材料等用の潜在的なエポキシ樹脂硬化 剤として効果があることが知られている。そのような複合体は一般に、単独で又 は好ましいエポキシ樹脂と混合した状態で長期間安定であるようにしである。

加熱すると、この混合物はすぐれた物理特性を有する熱硬化固体に転移する。

公知の又は文献（例えば、Ｈ，ＩＪ−及びに、ネビルのエポキシ樹脂ハンドブッ ク、ニューヨーク、マツフグロー・ヒル（１９６７）　、ｐ、１１−１２を参照 ）に見られる最も適したルイス酸の中で、三弗化ホウ素（ＢＦ３）は、エポキシ 硬化用のアミン複合体の製造に最も一般的に用いられてきたものである。ここで はルイス酸、三弗化ホウ素及びそのアミン複合体について票中的に述べるが、こ れに制限されるものではない。

エポキシ樹脂硬化ルイス酸複合体の形成に適したアミンには、エポキシ樹脂材料 に溶解又は懸濁した後の、室温での可使時間（６力月を越える）が長い固体とし て一般に報告されている第１又は第２モノアミンが含まれる。的えば、モノエチ ルアミン三弗化ホウ素は、ベンジルアミン−ＢＦ、、ピペリジン−ＢＦ、及び多 くのアニリン−ＢＦ、誘導体と同様、エポキシ硬化剤として一般に報告されてい る。他方、第３モノアミン誘導体はこの分野ではめったに出会うものではなく、 もともと活性化温度が高いため、あまり好まれていなかった。例えば、上記第１ 及び第２誘導体の熱硬化活性化温度は、それぞれ約１３０℃及び１７０℃である が、ピリジンのような第３モノアミンの場合は２２５℃と高い温度である。

これらの複合体のアミン部分の数もまた、関心がもたれる点である。例えば、上 記の複合体は、文献の中で明らかに好まれてきたモノアミン化合物である。ジア ミン及びトリアミンルイス酸（ＢＦ３）複合体もまた報告されているが、それほ どしばしばではなく、あまりこのましい記述はない。例えば、米国特許第４゜６ ８３．２８２号でボニル（Ｇａｅｌ）は、通常液体であり、活性化温度が比較的 低く（＜１４０℃）、そして通常軟質の熱硬化性重合体をもたらす、有用な、ポ リ（エチレンオキシド）ジー及びトリー第１及び簗２アミンの三弗化ホウ素複合 体を報告している。

ブルーシュワイラ−（Ｂｒｕｅｓｃｈｗｅｉｌｅｒ）等の米国特許第３，００４ ，９５２号には、エポキシ化合物、テトラヒドロフラン、三弗化ホウ素、及び少 量部の水及び／又は三弗化ホウ素と複合可能な調節剤としての窒素を含んだ塩基 よりなる硬化性組成物が記載されている。ブルーシュワイラーの特許に記載かつ 請求されている調節剤の中には、１分子当たりそれぞれ２個及び４個のアミン部 分を有するエチレンジアミン及びヘキサメチレンテトラミンがあるが、これらの ２つの化合物を用いた例は示されていない。

Ｊ、オタイグベ（Ｏｔａｉｇｂｅ）　、Ｒ，バンクス及びＳ、スミスによる文献 「高分子量試薬（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｒｅａｇｅｎｔｓ）　：第１部、エポキ シ樹脂の硬化に有用な重合体付着アミンの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｐ ｏｌｙｍｅｒ−ａｎｃｈｏｒｅｄ　ｔｗｉｎｅｓ　Ｕｓｅｆｕｌ　ｆｏｒ　Ｃｕ ｒｉｎｇＥｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）　ｊ　、プリティシュ・ポリマー・ジャー ナル、２０　（１９８８）５３−５９には、重合体付着アミン（ＦＡＡ）を用い てエポキシ樹脂を硬化することが記載されている。記載されたＦＡＡには、スチ レン−ビニルベンジルクロリド共重合体、ポリ（エビクロロヒドリン〕及びポリ （２−クロロエチルビニルエーテル）のアミン化により、及び（ｎ−ブチル）（ ビニルベンジル）−塩化アンモニウムのスチレンとの単独重合及び共重合により 合成されたアミン官能基を有する重合体か含まれている。

この著者は線状スチレンをベースにしたＦＡＡを用いて、満足な結果を報告して いる。試験を行った最良のＦＡＡ硬化剤は低分子量スチレン−ビニルベンジルク ロリド共重合体から誘導したものであった。意図的に２％が架橋したスチレンベ ース重合体、又は故意にではなくある種の架橋材料を含有する別のスチレンベー ス重合体を用いてエポキシ樹脂を硬化させた実験で、著者は、不満足な結果が得 られ、不均質で、脆く、エポキシ組成物の硬化を行ったアルミニウム薄皿に付着 することができないエポキシ樹脂が製造されたと報告している。この論文は試験 化合物とルイス酸を複合させて硬化剤を形成することを提案するものではない。

従って、１分子当たり、３つ以上のアミン部分を有するルイス酸−ポリアミン複 合体が、エポキシ樹脂用の適した潜在的硬化剤としてこの技術分野で報告された ことはないと本出願人等は考える。

さらに、上記ルイス酸−アミン複合体がすぐれた性能特性を有するにもががわら ず、こらはいづれも共通の欠点を１つ以上持っている。例えば、これらは一般的 な操作での取り扱いが難しく、そして不快な臭いがしたり、毒性であったりある いは揮発性である微量のアミン及び／又はルイス酸を完成重合体中に残したり、 あるいはガラス及び／又は金属に対して腐食性であったり、あるいは吸湿性であ って重量に重大な誤差をもたらしたり、あるいは湿分の存在下で不活性化したり する。

これらの不利な点があるため、この分野では改良された硬化剤が長い間求められ てきた。本出願人の発見はこの要求を満たすものである。

発明の概要 本出願人等は、特定の、三弗化ホウ素のようなルイス酸との高分子量アミン複合 体か、これまで公知の化合物か有していた不利な点を示さない、すぐれた潜在的 エポキシ硬化剤になるという、重要でかつ意外な発見をした。これらの高分子量 アミン（又はポリアミンとも呼ばれる）は、少なくとも約１０重量％のピリジン 側基を有する架橋重合体支持体よりなる。

従って、本発明の好ましい１つの態様は、この架橋重合体支持体と複合した三弗 化ホウ素よりなる新規な潜在的エポキシ樹脂硬化剤に関するものである。別の態 様は、この架橋重合体支持体と複合した三弗化ホウ素及びこれと混合した形のエ ポキシ樹脂よりなる、新規な潜在的に熱硬化性のエポキシ樹脂−硬化剤の組み合 わせに関するものである。さらに別の態様は、これらの硬化剤とエポキシ樹脂を 混合する好ましい方法に関するものである。少なくともある程度は、不活性化及 び湿分による別の被害に対して抵抗性があるというおかげで、これらの具体例は どれも、混合前及び後のいづれでも室温での可使時間が長いという利点を示した 。これらはまた、熱安定性であることも証明され、混合しそして硬化に必要な温 度より下の中温に加熱した（又は固体樹脂の場合は液化した）後、十分に長い可 使時間を示した。さらに、硬化すると、これらは腐食性で毒性の弗化水素ガスを 放出することはなく、そして均質で、ばらつきかなくかつ実質的に透明な硬化注 型物が生成され、これらには不快な又は揮発性のアミン残留物は存在しなかった 。

さらに別の目的及び利点は以下の記載から明らかになるであろう。

好ましい具体例の説明 本発明の原理の理解を促すために、本出願人等の研究のいくつかの特徴を参照す る。この説明のために、特殊な言薫を用いる。それでも、本発明の範囲がこれに よって制限されないことは理解されるであろう。その説明におけるような変更及 びさらなる変更、そして本発明の原理をそこでさらに用いることは、当業界に詳 しい人であれば普通可能であると考えられる。

上述のように、本発明の１つの好ましい態様は、すぐれた硬化特性を示し、これ までの公知化合物が有していた多くの欠点をなくした、エポキシ樹脂用の新規な 潜在的硬化剤に関するものである。広義には、これらの好ましい硬化剤は、三弗 化ホウ素（Ｂ　Ｆ　３）のようなルイス酸が、少なくとも約１０重量％のピリジ ン側基を含む架橋重合体支持体上に担持されたものからなる。

これまで、本発明において最も好ましい重合体は架橋ポリ　（２−及び４−ビニ ルピリジン）共重合体であった。これらのポリ（４−ビニルピリジン）共重合体 の幾つかは、インジアナ州、インジアナポリスのレイリー・インダストリーズ社 からレイレックス（ＲＥＩＬＬＥＸ）という商標名で市販されている一連のもの である。これらのレイレックス（商標）共重合体では、かなりのピリジン配位子 がそれらのピリジン４位で、存在する何％かのジビニルベンゼンと架橋している 共重合体のポリエチニル主鎖と直接結合している。例えば、４−ビニルピリジン と市販のジビニルベンゼンとの２５％架橋共重合体である、レイレックス（商標 ）４２５が最も好ましいことが分かった。レイレックス（商標）４２５は、すぐ れた熱安定性を有する、都合のよい高度に多孔質の巨大網状ビーズの形をしてい る。

最も奸ましい形のレイレックス（商標）４２５重合体は１．平均ビーズ直径が約 １０μｍのものであった。ビーズの大きさが小さいことによって、エポキシ樹脂 マトリックス内の硬化剤の分布、懸濁及び反応性の改良が促進され、外観が実質 的に透明な、むらなく硬化された均質な樹脂が形成された。

他の好ましい重合体にはこれまでは、例えば、レイレックス４０２の商標名で販 売されている第２架橋ポリ（４−ビニルピリジン）共重合体及び架橋ポリ（２− ビニルピリジン）共重合体があった。もちろん、ポリ（２−ビニルピリジン）共 重合体は、以下の実施例２−５及び表Ｉに記載の方法によって製造された２−ビ ニルピリジンと市販のジビニルベンゼンとの２５％架橋共重合体である。他の点 では、ポリ（２−ビニルピリジン）共重合体は、上記レイレックス（商標）４２ ５と同様な性能である。レイレックス（商標）４０２重合体は４−ビニルピリジ ンと市販のジビニルベンゼンとの２％架橋共重合体である。レイレックス（商標 ）４０２物質は、レイレックス（商標）４２５のビーズの形とは対照的に、顆粒 状粉末であるが、本発明に用いうることが分かった。

これらの又は他のレイレックス（商標）重合体の化学的構成及び特性についての 詳細は、その工業又は製造分野の関連文献を参考にすることができる。そのよう な参考文献の１つはレイリー・インダストリーズ社発行のレイレックス（商標） ゛レイリーからの新しい種類の架橋ポリビニルピリジン（Ａ　Ｎｅｗ　Ｆａｍｉ ｌｙ　ｏｆ　Ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋｅｄ　Ｐｏ１ｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ｓ　ｆｒｏｍ　Ｒｅ１ｌｌｙ）　（レイレックス（商標）　リポート　２．１９ ８６）と頌する小冊子であり、これは本出願に関連したあらゆる事項及び材料の 参考文献として挙げておく。

これらの数種類のレイレックス（商標）重合体の他に、三弗化ホウ素又は他のル イス酸を支持するためのピリジン側基を含む他の架橋重合体も、本発明に適して いる。これについては、ここに記載の特定の制限のみが、そのような適した重合 体に適用されることか分かる。その１つは、本発明の好ましい上記重合体により かなりの程度まで有利な硬化活性か得られるのに十分な量てルイス酸を支持しか つ複合するのに有効な量のピリジン側基を、重合体か含有することである。さら に、実験から、本発明の好ましい上記重合体に見られる分散性、安定性及びその 後の硬化における利点を得るには、重合体が少なくともいくらか架橋しているこ とが好ましいことか分かった。

ピリジン側基の十分な量は、もちろん、使用するエポキシ樹脂の種類、使用する 硬化剤の量及び硬化工程の期間と温度を含めた多くのファクターによって変わる 。本発明の最も好ましい重合体は、本出願人のレイレックス（商標）及び下記の 実施例の他の重合体が示すように、約５０重量％を越えるピリジンレベルのもの であった。

十分な架橋については、本出願人の実験から、２−５０％のレベルで架橋した重 合体で許容される硬化活性が得られ、さらに好ましいレベルは約２５−４０％の 架橋であることが分かった。さらに、ゲル樹脂も使用可能であるが、重合体支持 体が多孔質の巨大網状ビーズの形であるのが最も好ましい。これについては、許 容される重合体支持体のピースの大きさ及び他の物理特性は限定されないが、こ れまでの研究では、ビーズの平均の大きさが約３０−以下であるとさらに好まし く、約１０μｍ以下の大きさであるのが最も好ましかった。重合に用いられる様 々な技術等がこれらの大きさに影響を及ぼすが、関心事は、エポキシ樹脂材料に おける硬化剤の均質な分散体又は混合物が得られることである。というのは、こ れが、熱を加えた後の硬化注型物の均質性に影響を及ぼすということが分かって いるからである。

好ましい重合体支持体を選択した後、この重合体を三弗化ホウ素と反応させて必 要な複合体を形成することによって、本発明の好ましいエポキシ樹脂硬化剤が製 造された。例えば、これまでで最も好ましかったのは、レイレックス（商標）４ ２５を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でスラリー化し、次に三弗化ホウ素 −ジエチルエーテル複合体をこのスラリーに室温で滴加することであった。得ら れた混合物をその後、約２時間撹拌し、Ｎ２の下で濾過し、多量のＴＨＦで洗浄 した。残りのＴＨＦを高温及び減圧下、一般的にはそれぞれ約５０℃及び約１５ ｍｄｇで回転蒸発することによって除去した。

得られたレイレックス（商標）４２５−三弗化ホウ素（ＢＦ３）複合体は、エポ キシ樹脂用のすぐれた潜在的硬化剤であることが証明された。試験を行った本発 明のこの複合体及び他の複合体は、単独であるいはエポキシ樹脂と混合した形で 、湿分による害又は不活性に対してすぐれた抵抗性を示し、そして室温での可使 時間を延長した。これらはまた、エポキシ樹脂とゲル化温度に混合加熱して、液 体状態で樹脂と共に用い得るようにしたとき、効果的な可使時間を示し、そして 最終硬化時に均質で、実質的に透明な注型物が得られた。さらに、本発明の好ま しいレイレックス（商標）４２５−三弗化ホウ素複合体は、熱安定性であり、水 の存在下でも活性であり、実質的に非吸湿性であることが証明された。これらの 結果は下記の実施例でさらに詳しく説明する。

本発明の別の好ましい態様は、エポキシ樹脂と、上記のような本発明の好ましい 高分子量アミン−ルイス酸の潜在的硬化剤との組み合わせに関するものである。

前述のように、ルイス酸として三弗化ホウ素を選択したが、他に多くのものがあ り、これらは本発明の範囲内のものであり、これと同様に適している。高分子量 アミン支持体については、より好ましいものは、上記のような架橋ポリ（２−及 び４−ビニルピリジン）共重合体であり、特に、レイリー・インダストリーズ社 からレイレックス系の商標名で市販されており、レイレックス（商標）４２５が これまで最も適していた。

前記のような複合体を製造した後、これをエポキシ樹脂と好ましくは約４＝１な いし約９：１の重量比で混合して複合体を得た。正確な比率並びに他の可能な添 加剤の存在は、様々なファクターによって決まり、これはこの技術分野に詳しい 人には明らかなことである。本発明における好ましい樹脂は、ビスフェノール− Ａの液体グリシジルエーテルであったが、この分野では他の多くのものが知られ ておりかつ人手できそしてまたこれらも本発明の範囲内に入るものである。

前述のように、本発明で得られた熱硬化性エポキシ樹脂−硬化剤の組み合わせは 、室温及びゲル化可使時間、透明度、注型物の品質の均質性、及びまた湿分また は一般に出会う他の条件による害又は不活性化に体する抵抗性に関してすぐれた 特性を示した。例えば、ある例では、以下の実施例１のように製造した１２゜５ 重量部のレイレックス（商標）４２５−三弗化ホウ素複合体を、８７．５部のビ スフェノールＡの液体ジグリシジルエーテルと混合した。得られた懸濁液を３日 間放置したところ、ゲル化の様子は見られず、これによりそのすぐれた室温可使 時間が確認された。次に、試料の一部を１３０℃のオーブンに入れ、１５分以内 でゲル化したところ、均質で、硬（、実質的に透明な注型物が得られた。

別の実験では、好ましいレイレックス（商標）４２５−三弗化ホウ素複合体を、 ニューヨーク州１０５３２、ホーソーンのチバーガイギー社のアラルダイト（Ａ ｒａｌｄｔｔｅｓ商標）ＥＣＮ−１２７３（融点７３℃）という名前の固体エポ キシ樹脂と混合し、９０℃に加熱した。この混合物を室温に冷却し、得られた固 体を微粉末に粉砕した。この粉末を２００℃の棒鋼に塗布し、粉末を融かし、そ して１０分間硬化させたところ、硬質で滑らかで実質的に透明な被覆が形成され た。

本発明のさらに別の好ましい態様は、エポキシ樹脂の新規な硬化法に関するもの である。これらの方法は、本発明の好ましい複合体をエポキシ樹脂と混合し、そ の後得られた混合物を加熱することを特徴とする。好ましい材料及び他のパラメ ーターは上記の通りである。反応条件については、本発明の好ましい硬化温度は 、硬化時間が約１５分以内となる約１３０℃であった。他の温度及び時間、並び に他の添加剤を用いたり、変更を行っても、好ましい硬化を得ることができるこ とは明らかである。これらは、この技術分野に詳しい人には明らかなことであり 、従って本発明の範囲内に入るものである。

本発明の硬化剤、混合物及び方法についての理解をさらに促すために、以下の実 施例でこれらの製造及び使用の具体例を示す。これらの実施例は例示にすぎず、 これによって本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ ４００メツシユの篩を通り抜けるように微粉砕しく約３０ａｍのビーズの大きさ に等しい）そして５０ｃｃの乾燥テトラヒドロ７ラン中で室温にてスラリー化し た５ｇの乾燥レイレックス（商標）４２５重合体に、撹拌し続けながら、３，５ ｇの三弗化ホウ素−ジエチルエーテル複合体を滴加した。穏やかな発熱反応が生 じて、反応温度は２０℃から２３℃に３℃上昇した。スラリーを撹拌し、室温に ２時間保った。次に、スラリーをＮ２の下で濾過し、５容量の新しいＴＨＦで洗 浄した。残ったＴＨＦを回転蒸発によって５０°Ｃ，１５ｍｍＨｇの減圧下で除 去した。

８７．５重量部のビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル（約３３０のエ ポキシ当量）及び１２．５部の上記ポリアミン−ＢＦ３硬化剤の溶液を製造した 。試料を７２時間放置したところ、ゲル化は見られず、これによって室温可使時 間がすぐれていることが確認された。次に、試料を１３０℃のオーブンに入れた ところ、１５分以内でゲル化して、硬質で透明で均質な注型物が得られた。

実施例２−５ 実施例２−５は、以下の記載及び表にあるように変更した他は、実施例１と同様 に行った。実施例２では、１８．６重量部の硬化剤を、８１．４重量部のエポキ シ樹脂と共に用いた。実施例３及び４では、２０重量部の硬化剤を８０重量部の エポキシ樹脂と共に用いた。各実施例で用いた樹脂はり、Ｅ、　Ｒ，３３０の商 標名でダウ・ケミカル社から販売されているビスフェノール−Ａの液体ジグリシ ジルエーテルであり、約３３０のエポキシ当量を有していた。各実施例における メツシュの大きさは３０μｓ（メツシュ）以下であり、平均の大きさが約３０趨 の粒子を用いた実施例５以外は、ポリアミンビーズの平均の大きさは９−１４μ ｍであった。実施例５では、少なくともある程度は、より大きな大きさの粒子を 用いた結果、硬化中、ポリアミン−三弗化ホウ素複合体の液体樹脂における分散 を維持するのが難しかった。その結果、実施例５におけるゲル化は、初めは試料 注型物の下側部分付近により偏っていた。

これらの実施例で用いる硬化剤を得るために、ルイス酸と複合させる特定のポリ アミンは、以下のようにして得られるか又は製造される：実施例１及び５のレイ レックス（商標）４２５及び４０２共重合体は、前記のようにレイリー・インダ ストリーズ社から販売されている。実施例３の２５％架橋ポリ　（２−ビニルピ リジン）共重合体は、７２ｇの２−ビニルピリジン、３１ｇの市販のジビニルベ ンゼン（ダウ社の８０％ＤＶＢ）、５０ｇのトルエン及び領　５ｇの過酸化ベン ゾイルを含有する単量体溶液をまず準備することによって製造した。この単量体 溶液を１重量％のヒドロキシセルロース、１０重量％の塩化ナトリウム及び０゜ ０４重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液３００１１１１に加えた。次に 、この２相系を窒素雰囲気下、６０−７０℃にて８時間、緩やかな速度で撹拌し た。反応混合物を冷却し、不溶性で不透明な重合体を濾過によって単離し、過剰 の水で洗浄した。次に、上記の特定のエポキシ樹脂と共に用いる前に、重合体を １１０ａＣ，大気圧で、−晩、乾燥させた。同様な手順を実施例２及び４で用い た。実施例２では、単量体混合物が５８．１ｇの４−ビニルピリジン、４８．４ ｇの市販のジビニルベンゼン（ダウ社の８０％ＤＶＢ）　、５０ｇのトルエン及 び０．５ｇの過酸化ベンゾイルを含有していた点が異なっていた。他方、実施例 ４では、実施例３における同量の２−ビニルピリジンを、６−メチル−２−ビニ ルピリジンに代えた点が異なっていた。つまり、これらの各実施例における反応 条件及び生成物の製法は、前記実施例１と同じであった。

表■について詳しく述べると、混合物にある作業を加えるのに好ましい硬化又は ゲル化時間が約１５分であるということは、この分野では一般的かつ公知のこと である。さらに硬化時間は、樹脂の取り扱いが複雑になるほど高くない、中温の 硬化温度が好ましい。従って、１３０℃の温度で１５分後に、効果的にゲル化し て、硬質で透明なかつ均質な注型物が得られる実施例の場合、これより高い温度 でのゲル化時間を含めることはしなかった。実施例４及び５の場合は、表に示す ように硬化時間をさらに追加する必要があった。

２４０％ジビニルベンゼン （ＤＶＢ）と架橋したポリ− ４−ビニルピリジン　Ｂ　Ｆ　３　Ｄ、　Ｅ、　Ｒ，３３０２２／７２　１５３ ２５％ＤＶＢと架橋したポリ− ２−ビニルピリジン　Ｂ　Ｆ　３　Ｄ、　Ｅ、　Ｒ，３３０２２／７２　１５４ ２５％ＤＶＢと架橋したポリ− （６−メチル−２−ビニルピリ ジン）　Ｂ　Ｆ３Ｄ、Ｅ、Ｒ，３３０２２／７２　ａ５　レイレックス４０２　 Ｂ　Ｆ　３　Ｄ、　Ｅ、　Ｒ，３３０２２／７２　ｈａ−？７］１ｇｌのゴム状 注型物は、１５分後、１３０°Ｃて見られた。１６０℃での後硬化で、滑らかで 硬質の透明な注型物が得られた。

ｂ−硬化３０分後、２００℃のみで重合が観察された。

実施例６ ８７．５部のり、Ｅ、　Ｒ，３３０（商標）エポキシ樹脂（前記実施例で用いた ものと同じ）及び１２．５部の好ましいレイレックス（商Ｆ）　４２５−ＢＦＪ ｉ合体よりなる溶液を小さなアルミニウムカップ内につくり、８０’Ｃのオーブ ンに入れた。８時間後、溶液はまた液体であり、容易に流れた。カップを１３０ ℃のオーブンに移したところ、ここで１５分内にゲル化が生じて、硬質で実質的 に透明な注型物が得られた。このように、本発明の好ましい硬化剤は、プレプレ グ積層品及び他の一液姓エポキシ樹脂配合物を含めた予想される様々な用途にふ されしいものに硬化するために必要な温度より下の中温に混合加熱した後、比較 的長い可使時間を有することが示された。

実施例７ ある量の好ましいレイレックス（商標）４２５−ＢＦ、複合体を１４５℃のオー ブンＧ、：１ｆｌＪｅ間入レタ。８７．５部（７）Ｄ、Ｅ、　Ｒ，３３０（商！ り　−ｒ−ホーＦ’４を詣及び１２．５部のこの予備ベータしたレイレックス（ 商標）４２５−ＢＦｓよりなる溶液を製造した。ゲル化は１５分内に１３０℃で 生じて、硬質で実質的に透明な注型物が得られ、レイレックス（商標）４２５− ＢＦ３複合体が、高温の予備ベーク温度でも熱安定性であることモしてこの後も 硬化剤として多くの用途に効果的に用いうることが証明された。

実施例８ 実施例１のように製造したある量の好ましい微粉砕レイレックス（商標）４２５ −ＢＦ３複合体を、相対湿度１００％及び８０℃の密閉環境に長時間室いた。

１時間、１２時間及び１日の間隔で、この硬化剤複合体の０．２ｇ試料をこの環 境から取り出し、Ｄ、Ｅ、　Ｒ，３３０（商標）エポキシ樹脂と混合した。成分 比は８７．５重量部の樹脂対１２．５重量部の硬化剤であった。これらの各試料 を次ぎに１３０℃のオーブンに入れたところ、１５分以内で硬質で透明なかつ均 質な注型物に完全にゲル化したことが分かった。この結果から、本発明の好まし い硬化剤複合体は、この実施例の条件下で活性を減じることはなくあるいは湿分 に長時間さらされても損なわれないことが示された。

実施例９ この実施例は、特定量の硬化剤及びエポキシ樹脂を初めに混合し、次に、得られ た混合物を相対湿度１００％及び８０°Ｃの密封環境に同じ時装置いた他は、実 施例８と同様に行った。試料を再び上記の間隔で試験したところ、１３０℃にて １５分以内で、硬質で透明なかつ均質な注型物に完全にゲル化し、これによって 、混合状態でも、硬化活性を減じることはなくあるいは湿分に長時間さらされて も損なわれないことが示された。

実施例１０ ある量の好ましいレイレックス（商標）４２５−ＢＦ３複合体を、粘稠なペース トが得られるまで、水と混合した。次に、このペーストをり、Ｅ、　Ｒ，３３０ （商標）エポキシ（３，５ｇ）と混合し、１３０℃のオーブンに入れた。２時間 後、ゲル化が生じて、硬質で、実質的に透明な注型物が得られた。別の実験では 、レイレックス（商標）４２５−ＢＦ、複合体（０，５ｇ）を添加する前に、エ ポキシ（３，５ｇ）及び水（０，２ｇ）の溶液を製造した。この混合物を次ぎに １３０℃のオーブンに２時間入れた。この間、やはりゲル化が生じて、硬質で、 実質的に透明な注型物が得られた。これらの実験から、水の存在は硬化時間を減 じるが、レイレックス（商標”）４２５−ＢＦ、複合体の効果的な硬化剤活性を 損なわないことが証明された。

実施例１１ ある量の好ましいレイレックス４２５−ＢＦ、複合体（１，０ｇ）を、１００％ 相対湿度の環境中に、室温にて２４時間置いた。この間に、わずか０．１ｇ（１ ０％）の重量の増加があった。他の試料を同様にさらしたところ同等の結果が得 られた。これによって、これらの好ましいレイレックス（商標）４２５−ＢＦ。

複合体は、同様な条件での吸水による重量増加が経験から１００％以下であるこ とが知られている、相当するＢＦｓアミン単量体よりも、吸湿性がかなり小さい ことが証明された。

実施例１２ ３．５ｇのアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ、商標）ＥＣＮ−１２７３（融点＝ ７３℃）に、０．５ｇの好ましいレイレックス（商標）４２５−ＢＦ、複合体を ９０℃で加えた。混合物を室温に冷却し、得られたガラス質固体を微粉末に粉砕 した。この粉末を棒鋼に２００℃で塗布し、樹脂粉未配合物を融かし、１０分以 内で硬化させたところ、硬質で、滑らかなかつ実質的に無色の被覆が形成された 。このように、レイレックス（商標）４２５−ＢＦ３？Ｊ［合体は、固体エポキ シ（粉末）配合物の形でも有用であることが分かった。

実施例１３ ７７．８部のり、Ｅ、　Ｒ，３３０（商標）エポキシ樹脂、１１．１部のニアプ クス（Ｎｉａｘ、商標）ＬＧ−５６ポリオール及び１１．１部の好ましいレイレ ックス（商標）４２５−ＢＦ、複合体よりなる溶液を、小さいアルミニウムカッ プ内で混合した。この混合物を１３０℃オーブンに入れたところ、２時間でゲル 化が生じて、硬質で、透明な注型物が得られた。これによって、この技術分野で 一般的でありかつ入手可能な充填剤、増量剤及び希釈剤が、レイレックス（商標 ）４２５−ＢＦ３複合体と共に、その硬化能力を損なうことなく、用いうろこと が証本発明の好ましい重合体樹脂において、塩基がない形態で用いる場合の硬化 能力のチェックとして、８７．５部のり、Ｅ、　Ｒ，３３０（商標）エポキシ及 び１２．５部のレイレックス（商標）４２５樹脂のみよりなる溶液を製造し、１ ３０℃のオーブンに入れた。１５分内に、暗緑色の液体が得られた。加熱し続け ても、硬化は見られなかった。従って、非複合ポリアミン支持体はそれ自体、ア ミンが触媒する樹脂硬化を引き起こさないことが証明された。これは、本発明の 複合材料を用いて得られる意外で有利な結果と対照的である。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９０１０１４８２ ２、発明の名称 ルイス酸−高分子量アミンエポキシ樹脂硬化剤、組成物及び製法３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国インディアナ用４６２０４゜インディアナポリス、マー ケット・スクエア・センター名　称　レイリー・インダストリーズ・インコーホ レーテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 エチレンジアミン及びヘキサメチレンテトラミンがあるが、これらの２つの化合 物を用いた例は示されていない。

Ｊ、オタイグベ（Ｏｔａｉｇｂｅ）　、Ｒ，バンクス及びＳ、スミスによる文献 「高分子量試薬（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｒｅａｇｅｎｔｓ）　・第１部、エポキ シ樹脂の硬化に有用な重合体付着アミンの合ＦＩＸ、　（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　 ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎｃｈｏｒｅｄ　Ａｍ１ｎｅｓ　Ｕｓｅｆｕｌ　ｆｏ ｒ　Ｃｕ窒奄■ Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）　Ｊ　、ブリティシュ・ポリマー・ジャーナル、２ ０　（１９８８）５３−５９には、重合体付着アミン（ＦＡＡ）を用いてエポキ シ樹脂を硬化することが記載されている。記載されたＦＡＡには、スチレン−ビ ニルベンジルクロリド共重合体、ポリ（エビクロロヒドリン）及びポリ（２−ク ロロエチルビニルエーテル）のアミン化により、及び（ｎ−ブチル）（ビニルベ ンジル）−塩化アンモニウムのスチレンとの単独重合及び共重合により合成され たアミノ官能基を有する重合体が含まれている。

この著者は線状スチレンをベースにしたＦＡＡを用いて、満足な結果を報告して いる。試験を行った最良のＦＡＡ硬化剤は低分子量スチレン−ビニルベンジルク ロリド共重合体から誘導したものであった。意図的に２％が架橋したスチレンベ ース重合体、又は故意にではなくある架橋材料を含有する別のスチレンベース重 合体を用いてエポキシ樹脂を硬化させた実験で、著者は、不満足な結果が得られ 、不均質で、脆（、エポキシ組成物の硬化を行ったアルミニウム箔面に付着する ことができないエポキシ樹脂が製造されたと報告している。

米国特許第２．８６０．１２０号には、エポキシ化合物と、特定のＣＨ２＝　Ｃ く置換複素環式窒素塩基の重合体との反応によって製造される樹脂に関する発明 が記載されている。オタイグベ等の論文も又この′　１２０号の特許も、そこで 試験を行った重合体とルイス酸とを複合させて硬化剤を得ることを提案するもの ではない。

Ｂ、スケット（Ｓｋｅｔ）及びＭ、ツバン（Ｚｕｐａｎ）の「重合体担持三弗化 ホウ素（Ｐｏｌｙ＠ｅｒ−５ｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｂｏｒｏｎ　Ｔｒｉｆｌｕｏｒ ｉｄｅ）　Ｊ　、Ｊ、　Ｉ［ａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ−ＣｈｅｗA、Ａ１ ９　（５）　、ｐｐ、６４３−６５２　（１９８３）には、アルコールを用いた 芳香族アルデヒド、ケトン及び酸の相当するアセタール、環状ケタール及びエー テルへの触媒転化が報告されている。これらの転化では、触媒としてのポリスチ レンと複合した三弗化ホウ素、そしてポリスチレンと２−２．５％のピリジン環 を含有する４−ビニルピリジンとの１．８％架橋共重合体を用いている。

従って、１分子当たり、３つ以上のアミン部分を有するルイス酸−ポリアミン重 合体が、エポキシ樹脂用の適した潜在的硬化剤としてこの技術分野で報告された ことはないと本出願人等は考える。

さらに、上記ルイス酸−アミン複合体がすぐれた性能特性を有するにもかがわら ず、こらはいづれも共通の欠点を１つ以上持っている。例えば、これらは一般的 な操作での取り扱いが難しく、そして不快な臭いがしたり、毒性であったりある いは揮発性である微量のアミン及び／又はルイス酸を完成重合体中に残したり、 あるいはガラス及び／又は金属に対して腐食性であったり、あるいは吸湿性であ って重量に重大な誤差をもたらしたり、あるいは湿分の存在下で不活性化したり する。

ト　２．１９８６）と題する小冊子であり、これは本出願に関連したあらゆる事 項及び材料の参考文献として挙げておく。

これらの数種類のレイレックス（商標）重合体の他に、三弗化ホウ素又は他のル イス酸を支持するためのピリジン側基を含む他の架橋重合体、例えばビニルピリ ジンから誘導された他の重合体、も本発明で用いるのに適している。これについ ては、ここに記載の特定の制限のみが、そのような適した重合体に適用されるこ とが分かる。その１つは、本発明の好ましい上記重合体によりかなりの程度まで 有利な硬化活性が得られるのに十分な量でルイス酸を支持しかつ複合するのに有 効な量のピリジン側基を、重合体が含有することである。さらに、実験から、本 発明の好ましい上記重合体に見られる分散性、安定性及びその後の硬化における 利点を得るには、重合体が少なくともいくらか架橋していることが好ましいこと が分かった。

ピリジン側基の十分な量は、もちろん、使用するエポキシ樹脂の種類、使用する 硬化剤の量及び硬化工程の期間と温度を含めた多くのファクターによって変わる 。本発明の最も好ましい重合体は、本出願人のレイレックス（商標）及び下記の 実施例の他の重合体が示すように、約５０重量％を越えるピリジンレベルのもの であった。

十分な架橋については、本出願人の実験から、２−５０％のレベルで架橋した重 合体で許容される硬化活性が得られ、さらに奸ましいレベルは約２５−４０％の 架橋であることが分かった。さらに、ゲル樹脂も使用可能であるが、重合体支持 体が多孔質の巨大網状ビーズの形であるのが最も好ましい。これについては、許 容される重合体支持体のピースの大きさ及び他の物理特性は限定されないが、こ れまでの研究では、ビーズの平均の大きさが約３０趨以下であるとさらに好まし く、約１０μｍ以下の大きさであるのが最も好ましかった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも約１０重量％のピリジン側基を含む架橋重合体支持体上に担持さ せた三弗化ホウ素よりなる、エポキシ樹脂用の潜在的硬化剤。
2. ２．重合体支持体がビニルピリジンから誘導された共重合体である、請求項１の 硬化剤。
3. ３．ビニルピリジンが４−ビニルピリジンである、請求項２の硬化剤。
4. ４．重合体支持体が、約２％ないし５０％のジビニルベンゼンと架橋したポリ（ ４−ビニルピリジン）である、請求項３の硬化剤。
5. ５．ポリ（４−ビニルピリジン）が２５％のジビニルベンゼンと架橋している、 請求項４の硬化剤。
6. ６．重合体支持体が巨大網状ビーズの形をしている、請求項５の硬化剤。
7. ７．重合体支持体ビーズの平均の大きさが約３０μｍ未満である、請求項６の硬 化剤。
8. ８．重合体支持体のビーズの平均の大きさが約１０μｍ以下である、請求項７の 硬化剤。
9. ９．ビニルピリジンが２−ビニルピリジンである、請求項２の硬化剤。
10. １０．重合体支持体が、約２％ないし５０％のジビニルベンゼンと架橋したポリ （２−ビニルピリジン）である、請求項９の硬化剤。
11. １１．ポリ（２−ビニルピリジン）が２５％のジビニルベンゼンと架橋している 、請求項１０の硬化剤。
12. １２．重合体支持体が巨大網状ビーズの形をしている、請求項１１の硬化剤。
13. １３．重合体支持体のビーズの平均の大きさが約３０μｍ未満である、請求項１ ２の硬化剤。
14. １４．重合体支持体のビーズの平均の大きさが約１０μｍ以下である、請求項１ ３の硬化剤。
15. １５．エポキシ樹脂と、少なくとも約１０重量％のピリジン側基を含む架橋重合 体支持体上に担持させた三弗化ホウ素とを、約４：１ないし約９：１の樹脂対硬 化剤の重量比で混合したものよりなる、潜在的熱硬化性エポキシ樹脂一硬化剤の 組み合わせ。
16. １６．重合体支持体がビニルピリジンから誘導された共重合体である、請求項１ ５の組み合わせ。
17. １７．ビニルピリジンが４−ビニルピリジンである、請求項１６の組み合わせ。
18. １８．重合体支持体が、約２％ないし５０％のジビニルベンゼンと架橋したポリ （４−ビニルピリジン）である、請求項１７の組み合わせ。
19. １９．ポリ（４−ビニルピリジン）が２５％のビニルベンゼンと架橋している、 請求項１８の組み合わせ。
20. ２０．重合体支持体が巨大網状ビーズの形をしている、請求項１９の組み合わせ 。
21. ２１．重合体支持体のビーズの平均の大きさが約３０μｍ未満である、請求項２ ０の組み合わせ。
22. ２２．重合体支持体のビーズの平均の大きさが約１０μｍ以下である、請求項２ １の組み合わせ。
23. ２３．エポキシ樹脂がビスフェノールーＡのジグリシジルエーテルである、請求 項２２の組み合わせ。
24. ２４．ビニルピリジンが２−ビニルピリジンである、請求項１６の組み合わせ。
25. ２５．重合体支持体が、約２％ないし５０％のジビニルベンゼンと架橋したポリ （２−ビニルピリジン）である、請求項２４の組み合わせ。
26. ２６．ポリ（２−ビニルピリジン）が２５％のジビニルベンゼンと架橋している 、請求項２５の組み合わせ。
27. ２７．重合体支持体が巨大網状ビーズの形をしている、請求項２６の組み合わせ 。
28. ２８．重合体支持体のビーズの平均の大きさが約３０μｍ未満である、請求項２ ７の組み合わせ。
29. ２９．重合体支持体のビーズの平均の大きさが約１０μｍ以下である、請求項２ ８の組み合わせ。
30. ３０．エポキシ樹脂がビスフェノールーＡのジグリシジルエーテルである、請求 項２９の組み合わせ。
31. ３１．少なくとも約１０重量％のピリジン側基を有する架橋重合体支持体上に担 持させた三弗化ホウ素を、エポキシ樹脂と混合し、そして得られた混合物を加熱 することよりなる、エポキシ樹脂の硬化方法。