JPH06136099A

JPH06136099A - 繊維強化樹脂成形用樹脂組成物および成形体

Info

Publication number: JPH06136099A
Application number: JP31619192A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Hibino; 健一日比野; Tsutomu Yamashita; 勉山下
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【構成】エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）
および強化繊維（Ｃ）からなる繊維強化硬化エポキシ樹
脂成形体において、（Ｂ）が１分子中に２個以上の脂環
構造と２個以上の１級および／または２級アミノ基を有
する化合物からなる繊維強化樹脂成形用樹脂組成物およ
び成形体。【効果】本発明の繊維強化樹脂成形用樹脂組成物は、
低粘度であるのでレジントランスファーモールディング
（ＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ、Ｒ−ＲＩＭ、Ｓ−
ＲＩＭ）等の成形法に適し、この組成物を用いて成形し
た繊維強化樹脂成形体は、耐衝撃性、耐熱性、機械的強
度がすぐれているので、スキー板や、テニスラケット等
のスポーツ用品、自動車用構造部材、建築材料等、強度
を必要とされる部分に使用することができ有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化樹脂成形用樹
脂組成物および成形体に関する。さらに詳しくはＳ−Ｒ
ＩＭ（構造用反応射出成形）およびＲＴＭ（レジントラ
ンスファーモールディング）等に適したエポキシ樹脂組
成物および成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂を用いてＳ−ＲＩＭ
やＲＴＭで繊維強化硬化エポキシ樹脂成形体を得る方法
は、たとえば、硬化剤としてイソホロンジアミン等を用
いる方法（特開昭５８−９４４４３号公報、特開昭５８
−１６７１４４号公報）、液状のカルボン酸無水物を用
いる方法（特開平３−５０２４３号公報）等が知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、成形体の耐衝撃性が不十分である。これを改善
するためには、例えば、ゴムの添加、高分子量成分の添
加等の方法が挙げられるが、樹脂の粘度が高くなり強化
材への含浸性が悪くなることや成形品の耐熱性が著しく
低下すること等好ましい結果は得られない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、硬化剤として特定
のアミンを用いることにより、エポキシ樹脂とともにエ
ポキシ硬化剤も低粘度であるために特にＳ−ＲＩＭに適
し、低温、短時間で成形でき、耐衝撃性と耐熱性が共に
優れた成形体を与えるエポキシ樹脂組成物を見いだし本
発明にいたった。すなわち本発明は、エポキシ樹脂
（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）および強化繊維（Ｃ）か
らなる繊維強化硬化エポキシ樹脂成形体を製造する樹脂
組成物において、（Ｂ）が１分子中に２個以上の脂環構
造と２個以上の１級および／または２級アミノ基を有す
る化合物、からなる繊維強化樹脂成形用樹脂組成物およ
び成形体である。

【０００５】本発明の方法においてエポキシ樹脂（Ａ）
としては、「新エポキシ樹脂」［垣内弘著、（株）昭晃
堂、昭和６０年５月１０発行］15〜97頁、「エポキシ樹
脂ハンドブック」［新保正樹編、日刊工業新聞社、昭和
６２年１２月２５日発行］19〜129頁等に記載のものが
使用でき、具体的には下記（１）〜（５）などが挙げら
れる。

【０００６】（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ
１）［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡＤ、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、等］；（２）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂［フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、ハロゲン化フェノールノボラックとエピクロルヒド
リンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、等］；（３）エーテル型エポキシ樹脂［グリセ
リン、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、
ポリエーテルポリオール等とエピクロルヒドリンとの反
応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
等］；（４）エステル型エポキシ樹脂［グリシジル（メ
タ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体（アクリロ
ニトリル等）との共重合体等］；（５）グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂［ジグリシジル芳香族アミン（Ａ２）
（アニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジン、ハロゲン化
アニリンとエピクロルヒドリンとの反応生成物であるジ
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、等）、パラグリシジ
ル芳香族アミン（ジアミノジフェニルメタン、アミノフ
ェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物である
パラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、等）、グリシジ
ル脂肪族アミン（キシリレンジアミン、ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン等の脂肪族アミン類とエピクロルヒド
リンとの反応生成物であるグリシジルアミン型エポキシ
樹脂、等）等］；（６）非グリシジル型エポキシ樹脂
［脂肪族エポキシ樹脂（ジエポキシブタン等）および脂
環式エポキシ樹脂（アリシクリックジエポキシアセター
ル等）等］およびこれらの混合物等があげられる。

【０００７】これらのうち好ましいものは、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（Ａ１）および、ジグリシジル芳香
族アミン（Ａ２）であり、特に好ましいものは、（Ａ
１）と（Ａ２）の混合物である。

【０００８】（Ａ１）と（Ａ２）を混合して用いる場合
の（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、通常１０：９０〜９
０：１０、好ましくは、２０：８０〜８０：２０であ
る。

【０００９】（Ａ）中の（Ａ１）と（Ａ２）の量の合計
は通常５０重量％以上である。

【００１０】エポキシ樹脂（Ａ）は、必要によりスチレ
ンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエー
テル等の単官能エポキシ樹脂等の反応性希釈剤を含有す
ることができる。

【００１１】（Ａ）中の反応性希釈剤の量は、通常５０
重量％未満である。

【００１２】（Ａ）の２５℃での粘度は、通常１０Ｐａ
・ｓ以下、好ましくは、２Ｐａ・ｓ以下である。

【００１３】本発明において、１分子中に２個以上の脂
環構造と２個以上の１級および／または２級アミノ基を
有する化合物（Ｂ）としては、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン（Ｂ１）、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン（Ｂ２）、１，１−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物等が
あげられる。

【００１４】これらのうちで好ましいものは、３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｂ１）および、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｂ２）であ
り、特に好ましいものは、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物
である。

【００１５】（Ｂ１）と（Ｂ２）を混合して用いる場合
の（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比は、通常１０：９０〜９
５：５、好ましくは、２０：８０〜９０：１０である。

【００１６】（Ｂ）中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の量の合計
は通常３０重量％以上である。

【００１７】（Ｂ）はさらに反応性希釈剤として、他の
アミノ化合物を含有することが好ましい。他のアミノ化
合物としては、（１）脂肪族ポリアミン類［アルキレン
ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（ア
ルキレンの炭素数2〜6）ポリアミン｛ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミン等｝、アルキルまたはヒドロキシアルキ
ルアミン化合物｛アルキル（炭素数1〜3）アミノプロピ
ルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミ
ノビスプロピルアミン等｝、芳香脂肪族アミン類（キシ
リレンジアミン、テトラクロルパラキシリレンジアミン
等）等］（２）脂環または複素環含有脂肪族アミン［Ｎ
−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、１，３−および１，４−
ビスアミノメチルシクロヘキサン等］（３）ポリアミド
ポリアミン［上記ポリアミン類とダイマー酸との縮合物
等］およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは芳香脂肪族アミン類であり、特に好ま
しいものはキシリレンジアミン（Ｂ３）である。

【００１８】（Ｂ）中の他のアミノ化合物の量は、通常
１０〜７０重量％である。

【００１９】（Ｂ）の２５℃での粘度は、通常１Ｐａ・
ｓ以下、好ましくは、０．２Ｐａ・ｓ以下である。

【００２０】本発明の組成物において、必要によりエポ
キシ硬化触媒を使用することができる。

【００２１】エポキシ硬化触媒としては、（１）金属ハ
ロゲン化物［ＳｎＣｌ₄、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、Ｓｂ
Ｃｌ₅、ＢＦ₃、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＫＩ、ＬｉＣｌ
等］（２）フェノール性水酸基含有化合物［フェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クレゾール、サリチル酸等］（３）リン化合物
［トリアルキルフォスフィンオキシド、フォスフォニウ
ム塩等］等が挙げられる。

【００２２】エポキシ硬化触媒の量は（Ｂ）に対して通
常、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００２３】本発明の組成物は必要により無機フィラー
や難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合物、アンチモン化
合物等）、着色剤（顔料、染料）、内部離型剤、老化防
止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤等を配合するすること
ができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、水
酸化アルミ、シリカ、酸化チタン等があげられる。

【００２４】本発明の組成物は、反応射出成形のような
衝突混合、スタティックミキサーによる混合、あるい
は、所定量を容器にとって混合した後、型内に注入して
成形体を得ることができる（Ｒ−ＲＩＭ）。また、予め
強化繊維（Ｃ）を配置した型内へ、（Ａ）と（Ｂ）の混
合物を注入して成形体を得ることができる（Ｓ−ＲＩＭ
およびＲＴＭ）。本発明において（Ａ）および（Ｂ）が
低粘度であるため、特にＳ−ＲＩＭやＲＴＭに好適に使
用することができる。

【００２５】本発明において強化繊維（Ｃ）としてはガ
ラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ポリエステル
繊維、ナイロン繊維、ポリイミド繊維等があげられる。
これらのうち好まいものは、ガラス繊維、カーボン繊
維、およびアラミド繊維である。また、繊維成分の表面
を処理して使用することもできる。

【００２６】繊維成分の形状は、特に限定されないがた
とえば、ガラス繊維の場合、チョップドストランド、ロ
ービングクロス、クロス、チョップドストランドマッ
ト、コンティニュアスストランドマット、不織布などが
使用できる。これらのうち、好ましいものはチョップド
ストランド、ロービングクロス、チョップドストランド
マット、コンティニアスストランドマットである。

【００２７】本発明の組成物を型内に注入する時の型の
温度は、通常、２５〜１００℃、好ましくは、４０〜８
０℃である。また、型内に注入後脱型までの時間は、通
常１〜６０分、好ましくは５〜３０分である。

【００２８】脱型後の成形体は、必要により後硬化して
もよい。後硬化をする場合は、５０〜１００℃で、１０
〜６０分おこなうと、熱変形温度、機械的強度等がより
高くなる。

【００２９】本発明の組成物において、特に（Ｂ）成分
の粘度が非常に低いため、強化繊維を、大量に含有させ
ることができる。また、マトリックス樹脂である（Ａ）
と（Ｂ）の硬化物も、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度の
優れたものである。

【００３０】また、マトリックス樹脂は、強化繊維（ガ
ラス、カーボン、ポリアミド）との密着性が優れている
ので、耐衝撃性、耐熱性に優れ、高弾性率の繊維強化成
形体を得ることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお
例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を表
す。樹脂特性として、（Ａ）および（Ｂ）の２５℃での
粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＢＬ型、東京精機社製）により
測定した。（Ａ）および（Ｂ）の配合例と粘度をそれぞ
れ表１、表２に示す。

【００３２】

【表１】 R-710 ：ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル
（エポミックＲ−７１０、三井石油化学社製） GAN ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、日
本化薬社製） EX-320 ：トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−３２０、長瀬化成社製）

【００３３】

【表２】 ATU :３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン（ＡＴＵ、味の素社製） PACM :ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
（ＰＡＣＭ−２０、サンアプロ社製） MXDA :キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化
学社製） IPDA :イソホロンジアミン BPA :ビスフェノールＡ NaI :ヨウ化ナトリウム * :単位Ｐａ・ｓ

【００３４】実施例１反応射出装置（ポリウレタンエンジニアリング社製、Ｍ
Ｃ−１０２−Ｎ）を用い、７０℃に加熱保持した金型
（４０×３０×０．３ｃｍ）内に、ガラス繊維コンティ
ニアスストランドマット（Ｍ５００８、旭ファイバーグ
ラス社製、４５０ｇ／ｍ²）を４プライ（繊維強化剤重
量含有量；Ｗｆ＝４０％）を設置後型締めした。５０℃
に加熱した（ａ１）を２４０部、５０℃に加熱した（ｂ
１）を１１３部射出成形した。２０分後、脱型した結
果、未含浸部、ボイド、ひけ等のない表面性良好な成形
物が得られた。この成形物のＩＺＯＤ衝撃値、熱変形温
度、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。得られた成形品
の物性値を表３に示す。

【００３５】実施例２実施例１と同様にして、（ａ１）を２５０部、（ｂ２）
を１００部注入後、２０分で脱型した。未含浸部、ボイ
ド、ひけ等のない良好な成形物が得られた。得られた成
形品の物性値を表３に示す。

【００３６】実施例３実施例１と同様にして、（ａ１）を２５０部、（ｂ３）
を９８部注入後、２０分で脱型した。未含浸部、ボイ
ド、ひけ等のない良好な成形物が得られた。得られた成
形品の物性値を表３に示す。

【００３７】実施例４実施例１と同様にして、（ａ１）を２４０部、（ｂ４）
を１０６部注入後、２０分で脱型した。未含浸部、ボイ
ド、ひけ等のない良好な成形物が得られた。得られた成
形品の物性値を表３に示す。

【００３８】比較例１実施例１と同様にして、（ａ２）を２４０部、（ｂ１）
を１１０部注入した。２０分後型を開いたが液状であ
り、脱型できる状態になるまでに２時間を要した。得ら
れた成形品の物性値を表３に示す。

【００３９】比較例２実施例１と同様にして、（ａ１）を２６０部、（ｂ５）
を８６部注入した。２０分後に脱型したが、未含浸部、
ボイド、ひけ等のない良好な成形物が得られた。得られ
た成形品の物性値を表３に示す。

【００４０】比較例３実施例１と同様にして、（ａ１）を２３０部、（ｂ６）
を１１５部注入した。２０分後に脱型し結果、先端部に
未含浸部が発生した。得られた成形品の物性値を表３に
示す。

【００４１】比較例４実施例１と同様にして、（ａ１）を２６０部、（ｂ７）
を９５部注入した。２０分後に脱型したが、未含浸部、
ボイド、ひけ等のない良好な成形物が得られた。得られ
た成形品の物性値を表３に示す。

【００４２】実施例５実施例１と同様の方法で金型内にカーボンクロス（トレ
カクロス＃６３４３、東レ社製、１９８ｇ／ｍ²）を９
プライ（繊維強化剤重量含有量；Ｗｆ＝４３％）を入
れ、（ａ１）を２００部、（ｂ１）を９６部注入し２０
分後に脱型した。未含浸部、ボイド、ひけ等のない良好
な成形物が得られた。得られた成形品の物性値を表３に
示す。

【００４３】実施例６実施例１と同様の金型に、（ａ１）を２５０部にミルド
グラスファイバーガラス（ＭＦ−Ｔ１０、旭ファイバー
グラス社製）１２５部を配合したものと、（ｂ１）を１
２０部注入した。２０分後、脱型し、ボイド、ひけのな
い良好な成形物が得られた。得られた成形品の物性値を
表３に示す。

【００４４】比較例５実施例４と同様にして、カーボンクロスを用い、（ａ
１）を２２５部、（ｂ５）を７５部注入した。２０分後
に脱型したが、未含浸部、ボイド、ひけ等のない良好な
成形物が得られた。得られた成形品の物性値を表３に示
す。

【００４５】比較例６実施例５と同様にして、（ａ１）を２７０部にミルドフ
ァイバーグラス１３５部を配合したものと、（ｂ５）を
８９部注入した。２０分後に脱型したが、未含浸部、ボ
イド、ひけ等のない良好な成形物が得られた。得られた
成形品の物性値を表３に示す。

【００４６】

【表３】ＣＳＭ：コンティニアスストランドマット、含有量Ｗｆ
＝４０％ＣＣ：カーボンクロス、含有量Ｗｆ＝４３％ＭＦＧ：ミルドファイバーグラス、含有量Ｗｆ＝２７％ * ：比較例１は注型後２０分では脱型できなかった
ため、硬化物性は２時間硬化後の物を測定した。 ** ：ＪＩＳＫ−６９１１に準じて測定曲げ強度、曲げ弾性率（ｋｇ／ｍｍ²）ＩＺＯＤ衝撃値（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²）熱変形温度（℃）

【００４７】

【発明の効果】本発明の繊維強化樹脂成形用樹脂組成物
は、低粘度であるのでレジントランスファーモールディ
ング（ＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ、Ｒ−ＲＩＭ、
Ｓ−ＲＩＭ）等の成形法に適し、この組成物を用いて成
形した繊維強化樹脂成形体は、耐衝撃性、耐熱性、機械
的強度がすぐれているので、スキー板や、テニスラケッ
ト等のスポーツ用品、自動車用構造部材、建築材料等、
強度を必要とされる部分に使用することができ有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤
（Ｂ）および強化繊維（Ｃ）からなる繊維強化硬化エポ
キシ樹脂成形体を製造する樹脂組成物において、（Ｂ）
が１分子中に２個以上の脂環構造と２個以上の１級およ
び／または２級アミノ基を有する化合物、からなる繊維
強化樹脂成形用樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ１）とジグリシジル芳香族アミン（Ａ２）からなる
請求項１記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）中の（Ａ１）と（Ａ２）の重量比
が、１０：９０〜９０：１０の範囲にある請求項１また
は２記載の組成物。
【請求項４】（Ａ）中の（Ａ１）と（Ａ２）の合計が
５０重量％以上である請求項１〜３のいずれか記載の組
成物。
【請求項５】（Ｂ）が、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン（Ｂ１）とビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン（Ｂ２）からなる請求項１〜４のい
ずれか記載の組成物。
【請求項６】（Ｂ）中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比
が１０：９０〜９５：５の範囲にある請求項１〜５のい
ずれか記載の組成物。
【請求項７】（Ｂ）中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が
３０重量％以上である請求項１〜６のいずれか記載の組
成物。
【請求項８】（Ｂ）が、さらにキシリレンジアミン
（Ｂ３）を含有する請求項１〜７のいずれか記載の組成
物。
【請求項９】（Ｂ）中の（Ｂ３）の量が、１０〜７０
重量％である請求項１〜８のいずれか記載の組成物。
【請求項１０】強化繊維（Ｃ）が、炭素繊維、ガラス
繊維およびアラミド繊維からなる群より選ばれる１種以
上である請求項１〜９のいずれか記載の組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか記載の組成
物から誘導される成形体。