JPH061361B2 - カラー感光材料および熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ発明の背景 技術分野 本発明はカラー感光材料と熱現像感光材料に関し、さら
に詳しくはグアニジンもしくはアミジン誘導体によって
効率良く現像薬を放出する現像薬前駆体を含むカラー感
光材料と熱現像感光材料に関する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる感光材料は電子写真法、ジアゾ写
真法、感光性ポリマーを用いる感光材料等の非銀塩感光
材料に比較して感度、階調調節等において極めて優れた
特性を有しているため、現在広範に用いられている。

しかし、ハロゲン化銀感光材料は、現像処理が湿式で煩
雑なこと、即時性がないこと等の欠点を有しており、簡
易で迅速な処理適性を有する感光材料の開発や処理シス
テム設計が活発に行なわれている。例えば、カラー現像
薬を感光材料中に内蔵し、アクチベーター液により処理
する方法が、英国特許第９９８９４９号、同第１３７４
８０７号等に記載されている。また現像処理に加熱行程
を導入することによって迅速化を図ったものとしては、
米国特許第３５３１２８６号、同第３７６１２７０号等
が知られている。さらに、感光材料中に内蔵するカラー
現像薬の安定性を増すために現像薬を前駆体として内蔵
する方法も多数提案されており、現像薬前駆体としてシ
ッフ塩基誘導体（米国特許第３３４２５９７号、同第３
３４２５９９号等）、グリコシル誘導体（リサーチ・デ
ィスクロージャー誌第１３９２４号等）、スルホメチル
誘導体（ドイツ特許第１１５９７５８号、スランス特許
第１４４４７７７号等）、ホスホメチル誘導体（ドイツ
特許第１２００６７９号等）、フタルイミドイル誘導体
（英国特許第１０６９０６１号等）、β−スルホニルエ
チルウレタン誘導体（特開昭５３−１３５６２８号等）
等が用いられている。

カラー現像薬を感光材料中に内蔵する場合、経時安定性
の点で、何らかの安定化手段を講じる必要がある。しか
し、前述の現像薬前駆体はいずれも安定性と現像時の速
やかな分解を両立することができない。すなわち、安定
なものは現像時の現像薬の放出が遅く、画像形成時間が
長くなる。一方、現像薬の放出が速いものでは保存中に
すでに現像薬が一部放出され、カブリあるいはステイン
が発生してしまう。

従って、これらの問題を解決した現像薬前駆体の提供が
望まれている。

ＩＩ発明の目的 本発明の目的は、経時安定性および現像薬放出効率が良
好な現像薬前駆体を用いて、保存性に優れ、かつＳ／Ｎ
比の高い画像を与えるカラー感光材料と熱現像感光材料
を提供することにある。

ＩＩＩ発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、現像薬の酸化体と結合するカプラー、親水性バ
インダーおよび下記一般式(I)で表わされる化合物のう
ちの少なくとも１つを含有することを特徴とするカラー
感光材料である。

また、第２の発明は支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、現像薬の酸化体と結合するカプラー、親水性バ
インダーおよび下記一般式(I)で表わされる化合物のう
ちの少なくとも１つを含有することを特徴とする熱現像
感光材料である。

一般式(I) ｛上記一般式(I)において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ
_４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アミノ基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリール基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオ
キシ基もしくはアルコキシカルボニル基を表わす。ま
た、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４が連結して環を形成し
てもよい。Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基
を与える基、または （ここでＲ_６およびＲ_７はそれそれ水素原子、または置
換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ_６とＲ_７
が連結して複素環を形成してもよい）を表わす。

また、Ａが の場合、（Ｒ_１とＲ_６）および（Ｒ_３とＲ_７）の一組ま
たは両組が連結して複素環を形成してもよい。

Ｒ_５は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール
基を表わす。｝ ＩＶ発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のカラー感光材料は、支持体上に少なくとも感光
性ハロゲン化銀、現像薬の酸化体と結合するカプラー、
親水性バインダーおよび下記一般式(I)で表される化合
物のうちの少なくとも１つを含有する。

一般式(I) 上記一般式(I)においてＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４は
それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、弗素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜３２のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
オクチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルケニル基、例えばアリル基、ビニル基、クロ
チル基等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜
８のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シク
ロペンチル基等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜１８のアラルキル基、例えばベンジル基、α−メチル
ベンジル基、β−フェネチル基等）、ヒドロキシル基、
アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜３２のアルコキシ基、例えばメトキシ基、メト
キシエトキシ基、ブトキシ基等）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜３２のアシルアミノ基、例えばアセ
チルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルア
ミノ基、ステアロイルアミノ基等）、アルキルスルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスル
ホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ基、オ
クチルスルホニルアミノ基等）、アリールスルホニルア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニ
ルアミノ基、例えばフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−
クロロフェニルスルホニルアミノ基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、カルバモイル
基、置換カルバモル基、スルファモイル基、置換スルフ
ァモイル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜３２のア
シル基、例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ
基、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、またはアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜３２のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）を表わし、Ｒ
_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４が連結して環を形成してもよ
い（例えばトリメチレン基、テトラメチレン基等による
飽和環、ベンゾローグによるナフタレン環の形成等）。

Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３またはＲ_４がアルキル基、アルケニル
基などの脂肪族炭化水素基のとき、またはアラルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基等の脂肪族炭化水素
基を含む基のとき、これら脂肪族炭化水素基は直鎖状で
も分岐状でもよい。またＲ_１ないしＲ_４が水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基以外の置換基である場合、
これらは後述のＲ_１ないしＲ_４に許容される置換基（置
換原子を含む。以下同じ）を１つ以上有していてもよ
く、２つ以上のときは同じでも異っていてもよい。

Ｒ_１ないしＲ_４に許容される置換基としては、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、芳香族
オキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、イミド
基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテ
ロ環スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒ_１ないしＲ_４が置換アミノ基、置換カルバモイル基ま
たは置換スルファモイル基のときに許容される置換基は
前記Ｒ_１ないしＲ_４に対して許容される置換基と同義で
ある。

Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４の好ましい例としては水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、アリール基、カルバモイル基、置換カルバモ
イル基等が挙げられる。

Ａは水酸基、その前駆体または を表わし、水酸基の前駆体の場合は、求核試薬の作用で
水酸基を与えるような基である。ここで求核試薬として
は、ＯＨ⁻，ＯＲ⁻，ＳＯ_３ ^2-などのアニオン性試薬や
１または２級アミン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルア
ミン類、アルコール類、チオール類などの非共有電子対
を持つ化合物が挙げられる。

水酸基の前駆体としては、例えばアシルオキシ基（好ま
しくは炭素数２〜１８、例えばアセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基等）、アルキルスルホニルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜１２、例えばメタンスルホニルオキシ
基、オクチルスルホニルオキシ基等）、アリールスルホ
ニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜１８、例えばフェ
ニルスルホニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜１８、例えばエトキシカ
ルボニルオキシ基、イソブチロイルオキシ基等）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜
１８、例えばフェノキシカルボニルオキシ基等）、ジア
ルキルホスホリルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１
６、例えばジエチルホスホリルオキシ基等）、ジアリー
ルホスホリルオキシ基（好ましくは炭素数１２〜２４、
例えばジフェニルホスホリルオキシ基等）などが挙げら
れる。

Ａが の場合、Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ水素原子、置換もし
くは非置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３２、
例えばメチル基、エチル基、ドデシル基、メタンスルホ
ニルアミノエチル基、ヒドロキシエチル基等）、置換も
しくは非置換のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１
８、例えばアリル基、シンナミル基等）、置換もしくは
非置換のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１
２、例えばシクロヘキシル基等）、または置換もしくは
非置換のアラルキル基（好ましくは炭素数７〜１８、例
えばベンジル基、β−フェネチル基等）を表わし、Ｒ_６
とＲ_７が連結して複素環（例えばピロリジン環、ピペリ
ジン環、モルホリン環等）を形成してもよい。また（Ｒ
_１とＲ_６）および（Ｒ_３とＲ_７）の一組または両組が連
結して複素環（例えば、テトラヒドロキノリン環、ジュ
ロリジン環等）を形成してもよい。

Ａの好ましい例としては水酸基、アシルオキシ基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、ジアルキルホスホリルオキシ基、ジ
アリールホスホリルオキシ基、ジアルキルアミノ基（ア
ルキル基は置換されていてもよい）、ピロリジノ基、ピ
ペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

Ｒ_５は置換もしくは非置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、メトキシエチル基、フェノキシエチル
基、シアノエチル基、ドデシルオキシエチル基等）、ア
ルケニル基（例えばアリル基、クロチル基等）、シクロ
アルキル基（例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル
基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、１−テトラヒ
ドロナフチル基、１−デカヒドロナフチル基等）、アラ
ルキル基（例えばベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、
ｐ−メトキシベンジル基、β−フェネチル基等）もしく
はアリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４−キ
シリル基等）などが挙げられる。

Ｒ_５の好ましい例としてはアルキル基、置換アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、置
換フェニル基等が挙げられる。

以下に前記一般式(I)で表わされる現像薬前駆体の好ま
しい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

本発明に用いられる現像薬前駆体は公知の方法、例えば
アニリン類（現像薬）と塩化オキサリルを反応させてオ
キサミド酸クロリドとした後、相当するアルコールまた
はフェノール類と反応させる方法、あるいは予め、アル
コールまたはフェノール類と塩化オキサリルを反応させ
た後、相当するアニリン類（現像薬）と反応させる方法
等によって合成することができる。

以下に本発明に用いられる現像薬前駆体の具体的な合成
例を示す。

合成例１．例示化合物１の合成 ２，６−ジクロロ−４−アミノフェノール７．１２ｇと
アセトニトリル１００mlの混合物に氷冷下、エチルオキ
サリルクロリド２．７３ｇを滴下した。滴下後、５〜１
０℃で１時間攪拌した後、生成した白色結晶を濾取し
た。

次いで、この結晶を５０℃の温水３００mlに分散し、１
０分間攪拌した後、濾過し、残渣をアセトニトリルから
再結晶して例示化合物１の白色針状晶３．８ｇを得た。
融点２４０−２４２℃（分解） 合成例２．例示化合物６の合成 ２−メチル−４−ジエチルアニリン８．９ｇ、ジメチル
アセトアミド３０mlおよびピリジン２０mlの混合物に氷
冷下、１０℃以下でエチルオキサリルクロリド８．２ｇ
を滴下した。

１０℃で３０分間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、希硫酸銅水溶
液で戦場後、水洗し、酢酸エチルを減圧下に留去した。
残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒から再結晶
し、例示化合物６の淡黄色結晶６．８ｇを得た。 融点
８５−８６℃ 本発明の現像薬前駆体の特徴は水やアルカリ（例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）によっては現像薬
を放出しないが、特定の試薬（例えばグアニジン、アミ
ジン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミ
ン、θ−フェニレンジアミン等）によって初めて現像薬
を放出するところにある。この性質はオキサミド酸エス
テルの特性であり、水やアルカリによっては単にエステ
ル部のみが加水分解されるのに対し、上記試薬との反応
ではまずエステル部との反応でアミド結合ができ、次い
で分子内求核置換反応により現像薬が放出されるものと
考えられる。

従って本発明の現像薬前駆体は上記の試薬と組合せた
時、特に有効である。

上記の試薬の中でも、グアニジン類、アミジン類は放出
効率が高く、好ましく用いられる。

例えば、グアニジン類またはアミジン類を含む処理液を
用いる湿式処理系（室温現像）やグアニジン類またはア
ミジン類を塗布したシートと重ね合わせて加熱現像する
系、グアニジン類やアミジン類を発生剤を塗布したシー
トと重ね合わせて加熱現像する系、グアニジン類やアミ
ジン類を発生する熱分解型塩基発生剤を共存させて加熱
現像する系等が有用である。

本発明の現像薬前駆体とグアニジン類、アミジン類との
反応による現像薬の放出は水溶液中よりも非水媒体中の
方が放出効率が高いので、湿式現像系よりも乾式現像
系、すなわち熱現像系の方が有効である。

以下、熱現像感光材料への応用について詳細に述べる。

本発明の現像薬前駆体は単独の使用でも、二種以上の併
用でもどちらでもよい。一般的に感光層を構成する全塗
布銀量に対して０．１倍モルないし１０倍モルの範囲で
使用でき、好ましくは０．２倍モルないし３倍モルを使
用する。

本発明の現像薬前駆体は、多くの方法で感光材料中に導
入できる。通常オイルプロテクト法として知られている
方法に従い、疎水性オイルに溶かして水中または親水性
コロイド溶液中に水中油滴分散体として乳化分散しても
よく、水と混和性の溶媒に溶かして、水中または親水性
コロイド溶液中に微粒子として添加してもよく、また
は、固体状態の化合物をボールミル等を使用して水中ま
たは親水性バインダー中に導入してもよい。

本発明に用いられる一般式(I)で表わされる現像薬前駆
体は熱現像カラー感光材料を構成するいずれの層に添加
されてもよい。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層、親
水性コロイド層、中間層などが挙げられる。

現像薬の酸化体と結合するカプラーには種々のものが知
られている。例えば、T.H.James著"The theory of the
photographic process"４th Ed .,３５４〜３６１ペー
ジ、菊地真一著“写真科学”第４版（共立出版）２８４
〜２９５ページ等に記載のカプラーはいずれも本発明に
利用できる。

本発明には現像薬の酸化体と結合する部位が水素原子で
ある４当量カプラーおよび脱離基で置換されている２当
量カプラーの両者とも利用できる。また、カプラー中に
親水性基と疎水性の耐拡散基の両方を有する、いわゆる
フィッシャー分散型カプラーおよび疎水性の耐拡散基の
みを有するオイルプロテクト分散型カプラーが共に利用
できる。耐拡散基を有するカプラーの中には、特開昭５
８−１４９０４６号等に記載の脱離基中に疎水性のバラ
スト基を有するカプラー；特開昭５８−１４９０４７号
等に記載の脱離基がポリマー主鎖に連結したカプラー：
米国特許第３３７０９５２号：同第３４５１８２０号；
同第４０８０２１１号；同第４２１５１９５号；同第４
４０９３２０号等に記載のポリマーカプラーが含まれ
る。また、英国特許第１３３０５２４号；特公昭４８−
３９１６５号；特開昭５７−１８６７４４号；同５７−
２０７２５０号；同５８−７９２４７号等に記載の脱離
基中に色素成分を含むカラードカプラーも本発明に有用
である。

本発明に好ましく用いられるカプラーは、活性メチレン
および活性メチン化合物、フェノール類、ナフトール
類、ピラゾールおよび縮合ピラゾール化合物であり、特
に好ましいものは次の一般式(I)〜(X)で表される。

上式においてＲ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０，Ｒ_１１はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモ
イル基、置換スルファモイル基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキ
ル基、置換ウレイド基、シアノ基、複素環残基の中から
選ばれた置換基を表わし、また、これらの置換基はさら
に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、
カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル
基、置換スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基
で置換されていても良い。Ｘ^１は、水素原子またはカッ
プリング離脱基を表わし、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、ジアルキルカルバモイルオキシ基、
イミド基、Ｎ−複素環残基、ピリジニウム基などがカッ
プリング離脱基の代表例である。また、Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ
_１０，Ｒ_１１またはＸ^１のいずれかが、耐拡散性を与え
るバラスト基であることが好ましく、あるいはこれらの
基がポリマー主鎖に連結されていてもよい。

現像薬の酸化体とカップリング反応を行って、拡散性色
素を放出する耐拡散性化合物（色素放出カプラー）も本
発明で使用できる。この型の化合物としては、米国特許
第３２２７５０号にあげられている化合物が代表的であ
る。例えば下式(XI)で表わされるものがあげられる。

Ｃｏｕｐ−Ｌｉｎｋ−Ｄｙｅ (XI) 式中、Ｃｏｕｐは現像薬の酸化体とカップリングしうる
カプラー残基を表わし、好ましくは前記一般式(I)ない
し(X)で表わされるカプラーからＸを除去した部分を表
わす。

ＬｉｎｋはＣｏｕｐ部分の活性点に結合しており、上記
式(XI)で表わされる色素放出カプラーが現像薬の酸化体
とカップリング反応を行なう際に、Ｃｏｕｐ部分との間
の結合が解裂しうる基を表わし、例えばアゾ基、アゾキ
シ基、−Ｏ−、−Ｈｇ−、アルキリデン基、−Ｓ−、−
Ｓ−Ｓ−、ＮＨＳＯ_２−等の他、前記のカップリング離
脱基Ｘ^１も有用である。

Ｄｙｅは色素または色素前駆体を表わす。

上記式(XI)により示される色素放出カプラーの中で好ま
しいものはＣｏｕｐがフェノール型カプラー残基、ナフ
トール型カプラー残基もしくはインダノン型カプラー残
基でありＬｉｎｋが酸素原子または窒素原子でＣｏｕｐ
に結合するものである。

本発明においてカプラーは米国特許第２３２２０２７号
記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導
入することができる。その場合下記のような高沸点有機
溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（例えばジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル
（例えばジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチル
ホスフェート等）、クエン酸エステル（例えばアセチル
クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル等）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド等）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート等）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル等）などの高沸点有機溶媒、または沸点約３０℃ない
し１６０℃の低沸点有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルのような低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。またカプラーを親水性コロイドに分散する際に、種
々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性
剤としては特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられるカ
プラー１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下で
ある。

本発明においては感光材料中に還元性物質を併用させて
もよい。還元性物質としては、本発明の現像薬前駆体と
併用しうる補助現像薬が挙げられる。補助現像薬は拡散
性であっても非拡散性であってもよい。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。さらに、メチルガレート、アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−エ
トキシエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシル
アミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキ
シテトロン酸類、２−ジオクチルカルバモイル−４−フ
ェニルスルホニルアミノ−１−ナフトールなどのθ−
（ｐ−）スルホンアミドフェノール（ナフトール）類等
が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は全塗布銀量に対して０．００００５倍モ
ル〜１０倍モル、特に有用な濃度範囲としては、０．０
０１倍モル〜０．５倍モルである。

本発明は塩基または塩基発生剤が好ましく用いられる。
塩基または塩基発生剤は系を塩基性にして現像を活性化
することのできる化合物あるいは求核性を有する化合物
であり、最大濃度の向上に極めて有効である。特に本発
明においては一般式(I)で示される化合物が現像薬の前
駆体であるので、この前駆体から保護基を取り除いて現
像活性を発現させるために加熱現像時に塩基が必須であ
る。すなわち本発明の画像形成方法において、感光材料
は通常塩基または塩基発生剤の存在下に加熱現像され
る。

具体的には塩基または塩基発生剤を感光材料に予め添加
してもよいし、あるいは加熱現像時に外部から供給して
もよい（例えば、水に溶かして供給してもよい）。ここ
で塩基発生剤は塩基プレカーサーや後述の塩基発生系に
おいて使用されるもの、例えば他の化合物と反応して塩
基を発生させるものを含む。感光材料層に添加する場合
には塩基発生剤のうち、例えば塩基プレカーサーを用い
るのが有利である。ここで言う塩基プレカーサーとは加
熱により塩基を放出するものである。好ましい塩基は前
述の通りであり、具体的にはグアニジン、メチルグアニ
ジン、１，３−ジメチルグアニジン、フェニルグアニジ
ン、ベンジルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジ
ン、アセトアミジン、ベンズアミジン、エチレンジアミ
ン、θ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる。例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル
酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国特
許第４０８８４９６号に記載の２−カルボキシカルボキ
サミドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。

酸部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物
の例として次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、メチルグアニジントリクロロ酢酸、アセトアミジ
ントリクロロ酢酸、θ−フェニレンジアミントリクロロ
酢酸、１，３−ジメチルグアニジントリクロロ酢酸等が
あげられる。

その他英国特許第９９８９４５号、米国特許第３２２０
８４６号、特開昭５０−２２６２５号等に記載の塩基プ
レカーサーを用いる事ができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第４０８
８４９６号記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導
体、米国特許第４０６０４２０号記載のα−スルホニル
アセテート誘導体、特開昭５９−１８０５４９号記載の
フェニルプロピオール酸誘導体、特開昭５９−１８０５
３７号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げる
ことができる。

また感光材料層と色素固定材料層のそれぞれに添加した
二種の物質を熱現像時に接触させて塩基を生成させるよ
うな塩基発生系は本発明に特に有用である。このような
塩基発生系の例としては金属錯化剤とカルシウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、亜鉛、銅などの難溶性金属塩
との組合わせを挙げることができる。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの５０重量％以下、さらに好ましく
は、０．０１重量％から４０重量％の範囲である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素像形成促進の
ためだけでなく、他の目的、例えばpHの値の調節のため
等に用いることも、勿論可能である。

本発明において用いられる熱現像感光材料を構成する上
述のような成分は任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそれ以上
を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配するこ
とができる。ある場合には前述のような還元剤、画像安
定剤および／またはその他の添加剤の特定量（割合）を
保護層に含ませるのが望ましい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には特願昭５９−２２８５５１号の３５頁〜３６
頁、米国特許第４５００６２６号第５０欄、リサーチ・
ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜１０頁
（ＲＤ１７０２９）等に記載されているハロゲン化銀乳
剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含む窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４
号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。この場合、
感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４５００６２６号第５２欄〜第５３
欄等に記載の化合物がある。また特願昭５８−２２１５
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²
が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が含含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９）等に記載の
増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６０
−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２９３３９０号、同第３６３５７２１号、同第
３７４３５１０号、同第３６１５６１３号、同第３６１
５６４１号、同第３６１７２９５号、同第３６３５７２
１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくは前後でもよいし、米国特許第４１８３７５６
号、同第４２２５６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の
核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１
０^-2モル程度である。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基
または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオン
と相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これ
らの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進
効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号の
６７〜７１頁に記載されている。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば特願昭５８−２１６９２８号、同５９−４８
３０５号、同５９−８５８３４号または同５９−８５８
３６号に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２
号、同５９−１７６３５０号に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ま
しく用いられる具体的化合物については米国特許第４５
００６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２
２８６７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

本発明の感光材料のバインダーは、単独あるいは組合わ
せて用いることができる。このバインダーには親水性の
ものを用いることができる。親水性バインダーとして
は、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セル
ロース誘導体や、デンプン等の多糖類、アラビヤゴムの
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成
重合物質を含む。

他の合成重合物質には、ラテツクスの形で用いられ、写
真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物が
ある。

本発明においてバインダーは１m²あたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１cc以下、好ましくは０．５
cc以下、さらに好ましくは０．３cc以下が適当である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダー層が無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第(3
8)頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または組合
わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号明
細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙がっているもの
が使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許第４５０
０６２６号の第５５欄（４１〜５２行）に例示された文
献に記載されているフィルター染料や吸収性物質等を含
有させることができる。イエロー、マゼンタ、シアンの
３原色を用いて、色度図内の広範囲の色を得るために、
本発明に用いられる感光要素は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を有する必要がある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがあ
る。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層、マット層等を含有することができる。各
種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌１
９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０９
２）、特願昭５９−２０９５６３号などに記載されてい
る添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染
料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫
外線吸収剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等
の添加剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通用である。また、この保護層には
媒染剤、ＵＶ吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤、ＴｉＯ_２などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみなら
ず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁に米国特許第４５００６２６号の第５
７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。好ましいは態様と
しては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色
素固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／反抗
層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４０８２号、米国特許第３７３０
７１８号に記載されているように、感光要素の一部また
は全部を色素固定要素から剥離する形態があり、適当な
位置に剥離層が塗設されているものを挙げることができ
る。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であつてもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等に記
載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることができ
る。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置などは特願昭５９−２６８９２６号明細
書の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに引用
された特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収
剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増
加させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特願昭５９−
２０９５６３号の１０１頁〜１２０頁に記載されてい
る。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体的に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許第４５００６２６号の第５７〜６
０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許第４５００
６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許第４５００６２６号の第５６欄に記載の光源を用いる
ことができる。

熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。現像および／または転写工程における加
熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラー、カーボ
ンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を用いるこ
とができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方法においては、前述の画像形
成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまたは両
者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から供給
する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものである
が、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９
行〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラファイト、カーボン
ブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施してお
き、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するよう
にしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用
できる。

Ｖ発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式(I)で表わされる化合物の
うち少なくとも１つを含有しているため、経時安定性お
び現像薬放出効率が良好な現像薬前駆体を含有すること
により、保存性に優れ、かつＳ／Ｎ比の高い画像を与え
るカラー感光材料と熱現像感光材料が得られる。

ＶＩ発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００mlに溶解し
た。この溶液を５０℃に保ち攪拌した。次に硝酸銀３４
ｇを水２００mlに溶かした液を１０分間で上記溶液に添
加した。

その後Ｋ１３．３ｇを水１００mlに溶かした液を２分間
で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調整し、沈降させ、
過剰の塩を除去した。

その後pHを６．０に合わせ収量４００ｇの沃臭化銀乳剤
を得た。

次にベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べ
る。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００mlに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。
この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液を２
分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後pHを６．０に合わせ、
収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次にカプラーのゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール１０ｇ、コ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソー
ダ０．５ｇ、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）５
ｇを秤量し、酢酸エチル２０mlを加え、加熱溶解させ
た。

この溶液とゼラチン１０％水溶液を攪拌混合した後、高
速セン断攪拌機で１０分間１００００ＲＰＭにて分散し
た。この分散液をカプラーの分散物という。

次に感光材料の作り方について述べる。

(a) 上記沃臭化銀乳剤 ８ｇ (b) 上記ベンゾトリアゾール銀乳剤 ４ｇ (c) １０％ゼラチン溶液 ５ｇ (d) 上記カプラーの分散物 ３．５ｇ (e) ｐ＝クロロフェニルスルホニル酢酸 グアニジンの１０％水−エタノー ル（１：１）混合溶液 ４ml (f) 本発明の化合物２の１０％ メチルセロゾルブ溶液 ３ml (g) オクタエチレングリコールノニ ルフェノールエーテルの５％ 水溶液 ５ml (h) 水 ６ml 以上(a)〜(h)を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に６０μｍのウェット膜厚で塗布し乾
燥した。

さらにこの上に保護層として次の組成物を塗布した。

(イ)ゼラチン１０％水溶液 ３５ｇ (ロ)ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸 グアニジンの１０％水−エタノー ル（１：１）混合溶液 ８ml (ハ)コハク酸−２−エチル−ヘキシル エステルスルホン酸ソーダの１ ％水溶液 ４ml (ニ)水 ５６ml を混合した液を２５μｍのウェット膜厚で塗布しその後
乾燥した感光材料Ａを作った。

次に(f)の本発明の化合物２のかわりに本発明の化合物
３，４，６，７を用いる他は上記と全く同様にして感光
材料Ｂ〜Ｅを作った。さらに比較用として、４−アミノ
−２，６−ジクロルフェノールを用いた感光材料Ｆ、４
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルアニリンを
用いた感光材料Ｇを作った。この感光材料Ａ〜Ｇを乾燥
後、タングステン電球を用い、２０００ルクスで１０秒
間像状に露光した。その後１４０℃に加熱したホットプ
レート上で３０秒間加熱した。

その結果、フィルム上にシアンのネガ像が得られた。こ
のネガ像のシアン濃度をマクベス透過濃度計（ＴＤ−５
０４）を用いて測定した結果を表１に示した。またこの
感光材料Ａ〜Ｇを４０℃で一週間放置した後、上と同様
の条件で露光、現像した時のカブリ濃度の増加分をマク
ベス濃度計で測定したデータも合わせて示した。

以上の結果より比較化合物Ｆ，Ｇは良好な（Ｄmax／Ｄm
in）の比は与えるが感光材料の安定性が悪いのに対し、
本発明の化合物は保存経時後も安定であることが示され
た。

実施例２ 実施例１のカプラーを用いるかわりに次の構造のカプラ
ーを同量用いる以外は全く実施例１と同じ操作により感
光材料Ｈ，Ｉを作った。

これらの感光材料Ｈ，Ｉを用いて実施例１と全く同様な
処理をしたところ、感光材料Ｈにはイエロー、感光材料
Ｉにはマゼンタのネガ像が得られた。

この結果を以下に示す。

この結果より本発明の化合物は、シアンカプラーのみな
らず、イエローやマゼンタカプラーに対しても良好なＳ
／Ｎを与え、かつ安定な感光材料を与えることがわかっ
た。

実施例３ 実施例１のカプラーの分散物のかりに次のようにして分
散物を作った。

次の構造の色素供与性物質 １０ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ０．５ｇ、トリ−クレジルフォスフェート
（ＴＣＰ）４ｇを秤量し、シクロヘキサノン２０mlを加
え加熱溶解させた。この溶液と１０％ゼラチン水溶液１
００ｇを攪拌混合後、ホモジナイザーで１０分間、１０
０００ＲＰＭで分散し、色素供与性物質の分散物を作っ
た。

この色素供与性物質の分散物を用いることとウェット塗
布厚が３０μｍであること以外は実施例１と全く同様な
操作と処理により、感光材料Ｊを作った。感光材料Ｊ中
の本発明の化合物(2)のかわりに比較化合物 を用いる以外は全く同様にして感光材料Ｋを作った。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コーＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）１０ｇを１８０mlの水に溶解し、１０
％石灰処理ゼラチン１００ｇおよび１、４−ビス
（２′，３′−エポキシプロポキシ）ブタンの４％水溶
液２０mlと均一に混合した。この混合液を二酸化チタン
を分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に
９０μｍのウェット膜厚に均一に塗布した。この試料を
乾燥後、媒染槽を有する色素固定材料として用いる。

上記の感光材料Ｊ，Ｋに対し、タングステン電球を用い
２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。その後１４
０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱
した。

次に上記色素固定材料を水に浸し、この濡らした色素固
定材料の膜面と、加熱処理の終った上記感光性塗布物
Ａ，Ｂの膜面とが接するように重ねあわせた。その後８
０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後、色素固定
材料を感光材料からひきはがすと色素固定材料上にネガ
のマゼンタ色素が得られた。このネガ像のグリーン光に
対する濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ５１９）を用
いて測定した結果およびこの感光材料を４０℃で１週間
放置した後のカブリ濃度の増加分を以下に示した。

比較化合物は、本実施例のように、画像色素の転写系に
おいても感光材料の安定性をそこなうのに対し本発明の
化合物は安定な結果を与えることがわかった。

実施例４ 実施例３の色素供与性物質のかわりに次の構造の色素供
与性物質 １０ｇを用いることおよびウェット膜厚を６０μｍとす
ること以外は実施例３と全く同様にして感光材料Ｎおよ
び比較化合物を用いて感光材料Ｏを作った。

この感光材料をタングステン電球を用いて、２０００ル
クスで１０秒間像状に露光した後１８０℃に加熱したヒ
ートブロック上で６０秒間加熱した。この感光材料を室
温に冷却後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の
塗布物を物理的にひきはがすと、フィルム上にマゼンタ
のネガ像が得られた。この感光材料を４０℃で１週間経
時した後のカブリ濃度の増加分を以下に示した。

以上の結果より、本実施例のような疎水性色素の熱転写
系においても本発明の化合物を用いた感光材料は安定性
が極めてよいことが示された。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−53634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−230134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−138630（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−15054（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−62257（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許第3342597（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、現像薬の酸化体と結合するカプラー、親水性バイン
   ダーおよび下記一般式(I)で表わされる化合物のうちの
   少なくとも１つを含有することを特徴とするカラー感光
   材料。 一般式(I) ｛上記一般式(I)において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ
   _４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アミノ基、
   アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
   ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリール基、カ
   ルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオ
   キシ基もしくはアルコキシカルボニル基を表わす。ま
   た、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４が連結して環を形成し
   てもよい。Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基
   を与える基、または （ここでＲ_６およびＲ_７はそれぞれ水素原子、または置
   換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロ
   アルキル基もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ_６とＲ_７
   が連結して複素環を形成してもよい）を表わす。 また、Ａが の場合、（Ｒ_１とＲ_６）および（Ｒ_３とＲ_７）の一組ま
   たは両組が連結して複素環を形成してもよい。 Ｒ_５は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール
   基を表わす。｝
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、現像薬の酸化体と結合するカプラー、親水性バイン
   ダーおよび下記一般式(I)で表わされる化合物のうちの
   少なくとも１つを含有することを特徴とする熱現像感光
   材料。 一般式(I) ｛上記一般式(I)において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ
   _４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アミノ基、
   アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
   ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリール基、カ
   ルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオ
   キシ基もしくはアルコキシカルボニル基を表わす。ま
   た、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４が連結して環を形成し
   てもよい。Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基
   を与える基、または （ここでＲ_６およびＲ_７はそれぞれ水素原子、または置
   換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロ
   アルキル基もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ_６とＲ_７
   が連結して複素環を形成してもよい）を表わす。 また、Ａが の場合、（Ｒ_１とＲ_６）および（Ｒ_３とＲ_７）の一組ま
   たは両組が連結して複素環を形成してもよい。 Ｒ_５は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール
   基を表わす。｝