JPS59174832A - 乾式画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 た完全乾式画像形成方法に関する。更に詳しくは本発明
は加熱現像処理によって未露光部に得られた色素を、特
に溶媒を含む系を用いることなしに加熱することにより
色素固定層に固定する方法に関する。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、伯の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階ｆｌｌＩ調
節等の写真特性にすぐれているために、従来から最も広
範に用いられてきた。近年、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理方法を従来の現像液等による湿式処
理から、加熱等による乾式処理にかえることにより、簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてき
た。

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱現
像感光材料とそのプロセスについては、「例えば写真工
学の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５
５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎｅｂｌｅ
ｔｔｓ　　Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　　７
ｔｈ　　Ｅｄ。

（Ｖａｎ　　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣ
ｏｍｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁」に記載されている他
、米国特許第３，１５２．９０４号、第３、３０１，６
７８号、第３，３９２，０２０号、第３．４５７，０７
５号、英国特許第１，１３１゜１０８号、第１，１６７
．７７７号及び、リサーチ・ディスクロージャー誌１９
７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載
されている。

乾式で色画像を得る方法についζは、既に多（の方法が
提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結合に
より色画像を形成する方法につい−（、米国特許第３．
５３１，２８６号では、ｐ−フェニレンジアミン類還元
剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特
許第３．７６１゜２７０号では、ｐ−ア゛ミノフェノー
ル系還元剤が、ベルギー特許第８０２．り１９号及びり
号−チ・ディスクロージャー誌１９７５年９月号３１〜
３２頁では、スルボンアミドフェノール系還元剤が、又
米国特許第４，０２１，２４０号では、スルホンアミド
フェノール系還元剤と４当量カプラーとの組合せ等が提
案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取り除（か、色素のみを他の
層、例えば受像層を有するシートに転写する方法がある
が、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写するこ
とは容易でないという欠点を有する。

又色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ、
熱現像により色素を遊離させる方法が、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号５４頁〜５８頁（Ｒ
Ｄ−１６９６６）に記載されている。この方法では、光
のあたっていない部分での色素の遊離を抑制することが
困難であるために、鮮明な画像を得ることができず、一
般的な方法ではない。

又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法
については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７６年４月号３ｏ頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）
、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５２
２７）　、米国特許第４．２３５．９５７号等に有用な
色素と漂白の方法が記載されている。

しかしながらこの方法においては、色素の潔白を早める
ための活性化剤シートを重ねて加熱する等の余分な工程
と材料が必要であり、又得られた色画像が共存する遊離
銀等により徐々に還元漂白されるために、長期の保存に
耐えられないという欠点を有していた。

又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法についＣ
は、例えば米国特許第３，９８５，５６５号、同第４，
０２２，６１７号に記載されている。しかし、この方法
ではロイニＩ色素を安定に写真材料に内蔵することは困
ｌｆｆ１で、保存時に徐々に着色するという欠点を有し
ていた。

本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決すること
のできる、新しい感光材料を提供し、そのだめの、画像
形成力法を提供した（特願昭５６−１５７，７９８）。

これは、実質的に水を含まない状態で加熱するという簡
易な方法により、可動性の親水性色素を放出し得る感光
材料、及びこの可動性色素を、主として溶媒の存在下で
、色素固定ｊ−に移動させることを特徴とする、画像形
成方法に関するものであった。

本発明者らは、かかる先の発明について、更に研究を進
めた結果、実質的に水を含まない状態で加熱することに
より形成せしめた、可動性の親水性色素を、全く溶媒を
供給することな゛く加熱することにより、移動せしめる
ことが容易に出来ることを見いだし、本発明に到達した
。

従って、本発明の第１の目的は、露光の後又は露光と同
時に行う加熱現像処理により生ぜしめた親水性色素を、
特に外部から溶媒を供給することなく、色素固定層に固
定する方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、露光の後又は露光と同時に行う
加熱現像処理により生ぜしめた複数の親水性色素を、特
に外部から溶媒を供給することなく、色素固定層に固定
する方法を提供することにある。

即ち本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、電子供与体及び／又は電子伝達剤並び
に、被還元性色素放出剤を存するポジ型ハロゲン化銀感
光材料を、像露光後又は像露光と同時に加熱現像処理す
ることにより未露光部に生ぜしめた親水性色素を、特に
外部から溶媒を供給することなく、親水性熱溶剤の存在
する高温状態下で色素固定層に移動せしめて、ポジの色
素画像を形成することを特徴とする乾式画像形成方法で
ある。

本発明に係る感光材料においては、像露光の後又は像露
光と同時に行う、実質的に水を含まない状態における加
熱により、銀画像の他に同時に、未露光部において未現
像のハロゲン化銀に対応して、親水性の可動性色素が得
られる。本発明においては、この加熱現像処理の工程を
「加熱現像処理」と呼称するが、この場合、未露光部に
得られる色素が親水性の可動性色素であるために、親水
性色素が親和性を有する雰囲気下において、これを色素
固定層に移動せしめることができ、これによって画像の
品質及び保存性に優れた色素画像を得ることが出来る。

この工程が本発明における「色素固定」の工程である。

この場合親水性色素と親和性を有する雰囲気は、主とし
て溶媒を供給することによって実現することが出来るこ
とについては既に開示したが（特願昭５６−１５７，７
９８）、更に、本発明においては親水性熱溶剤を存在せ
しめることにより、親水性色素と親和性を有する雰囲気
を実現させたために、特に溶媒を供給する必要が全くな
く、従って露光から加熱現像及び色素固定までの全工程
において、全く外部から溶媒を供給する必要のない完全
乾式処理により、色及び画像再現性のよい色素画像を形
成することが出来る。

この原理は、感光材料の乳剤としてオートポジ乳剤を用
いた場合でもネガ型の乳剤を用いた場合でも本質的に変
わるところはないので、オートポジ乳剤を用いた場合に
は、未露光部に得られた銀画像及び可動性色素像のうち
、色素像のみを色素固定層に移動せしめる点を除き、ネ
ガ型乳剤を用いた場合と同様にして、色及び画像再現性
のよい色素画像を得ることができる。

本発明における加熱現像処理は、実質的に水を倉１ヲふ
（１伏恕において加熱することによりなされるが、ここ
で、加熱とは８０℃〜２５０℃の加熱を意味し、又、実
質的に水を含まない状態とは、反応系が空気中の水分と
平衡状態にあり、反応を引き起ごし又は反応を促進する
ための水を特に供給することがないことを意味する。こ
のよっな状態は、”　Ｔ　ｋ＞　ｅ　　ｔ　ｈ　ｅ　ｏ
　ｒ　ｙ　　ｏ　ｆ　　ｔ　ｈ　ｅｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ”４ｉｌｌ　　Ｅｄ、　　（
Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｔ、Ｈ，Ｊａｒｎｅｓ、Ｍａ
ｃｒｎｉｌｌａｎ）３７４ｉに記載されている。

、４−発明においては、被還元性色素放出剤として種々
の化合物を選択することにより、放出される色素を選ぶ
ことが出来るので、種々の色を再現することができる。

従ってその組合せを選ぶことにより、カラー化すること
もできるので、本発明における色素画像には単色のみで
はなく多色画像をも含み、単色像には２色以上の混合に
よる単色像も包含される。

本発明の色素画像の形成方法では、本来親水性色素を放
出しないが還元されることによって親水性色素を放出す
る耐拡散性の色素供与性物質（本明細書においては、こ
れを被還元性色素放出剤と呼称する）を用いるので、画
像露光し加熱現像することにより、露光された感光性ハ
ロゲン化銀を触媒として感光性ハロゲン化銀と還元性の
電子伝達剤及び／又は電子供与体との間で酸化還元反応
が起こり、露光部に銀画像が生じ、電子伝達剤及び／又
は電子供与体は酸化される。一方、未露光部においては
、加熱により被還元性色素放出剤が、銀画像と逆関数と
して残存している電子伝達剤及び／又は電子供与体と反
応する結果、還元されて還元体となり、従って、未露光
部に親水性の可動性色素が放出される。

本発明に用いる被還元性色素放出剤と称する化合物の第
１の例としては、分子内求核置換を受けて可動性色素を
放出するパラスト安定化された化合物が挙げられる。

該バラスト安定化化合物はその化合物が分子内求核置換
を起こし得る以前に、少なくとも１つの電子を受容する
必要のある求核性基の前駆体を含んでいる。

本発明で使用する被還元性色素放出剤は、電子供与体（
即ち還元剤であり、被還元性色素放出剤が分子内求核置
換を受けるような形態に還元されることを可能ならしめ
るために必要な電子を提供する化合物）と組み合わされ
て有用となるものである。電子供与体が露光により画像
的分散態で写真要素中に与えられた状態となった場合、
電子供与体からバラスト安定化された電子受容性求核性
置換化合物へ、画像的パターンに応じて電子が提供され
る結果、引き続いて画像様置換が起こり色素が放出され
る。

熱現像カラー写真処理法及び写真要素に特に有用である
ことが見い出された本発明の被還元性色素放出剤の第１
の化合物は下記の如き模型式により表すことができる。

（バラスト安定化されたキャリヤー）ｘ−（求電子性の
離脱性基）ｙ−（可動性色素成分）２但し、ｘ、ｙ及び
２は正の整数で、好ましくはｌ又は２であり；これは１
つのバラスト基に結合された１又は２以上の可動性成分
を有する化合物又は１つの可動性成分に結合した１又は
２以上のバラスト°を有する化合物を包含する；バラス
ト安定化されたキャリヤーは、熱拡散転写条件の下で前
記化合物を不動性にすることのできる基であり；前記バ
ラスト安定化れたキャリヤーは、少なくとも１つの電子
を受容したときに、求核性基（前記求電子性間、裂基と
分子内求核性置換を起こし得る基）を提供する基を含ん
でいる。

前記被還元性色素放出剤はバラスト安定化されたキャリ
ヤーをそれぞれの可動性成分に結合させている各結合基
中に、求電子性の離脱性基を含み、還元により生成した
求核性基は求電子性の離脱性基と反応する結果、一部の
基はバラスト安定化されたキャリヤーと共に残り、一部
の基は可動性成分と共に残る。

一般に、分子内求核性置換化合物は、分子の３次元的構
造の中において、近接して並存し、そのために分子内置
換反応を起こし得るような求核性基と求電子性基とを有
する化合物であり、本発明においては、分子内求核的置
換は求核性前駆体が少なくとも一つの電子を受容した後
に起こるものである。この場合、求電子性及び求核性そ
れぞれの基は、これらの基が反応可能位置に保持されて
いる任意の化合物（重合体化合物、マクロサイクリック
化合物、多環式化合物又は酵素様構造体等を包含する）
中に用いることができる。しかしながら、求核性基及び
求電子性基は、有機環又は分子内反応により有機環を容
易に形成するような有機化合物中の任意の位置を占める
ことが好ましく、好ましくは、求核性基及び求電子性基
は３−又は５−から７−員環、更に好ましくは５−又は
６−員環を形成することのできる位置である（４−員環
は一般に、有機反応で形成され難いことが知られている
）。

このように、本発明に係る分子内求核性置換化合物が、
比較的反応活性に富むとは言え、親水性色素化合物の最
初の放出が、求核性前駆体基の還元の直接的関数として
起こる場合以外は、処理条件の下で安定であることが必
要である。

本発明で使用する被還元性色素放出剤は、結合基を介し
て結合されている求核性前駆体基と求電子性開裂基（ｃ
ｌｅａｖａｇｅ　　ｇｒｏｕｐ）とを含んでいる。この
結合基は非環式の基であってもよいが、環式の基である
方が好ましい。ある非常に好ましい具体例においては、
求核性前駆体基と求電子性基とが両者共に同一の芳香環
構造に結合しているが、この場合の環構造は、炭素環構
造であっても複素環構造であってもよく、更に、各基が
別々の環の上に存在することもできるような、融着環も
包含される。特に、両方の基が同一の芳香環に直接的に
結合されていることが好ましく、この場合、芳香環が炭
素環構造であるこ　とが特に好ましい。

本発明の被還元性色素放出剤の好ましい具体例の第１は
、求核反応の反応中心と、求電子反応の反応中心となる
それぞれの原子の間に、１〜約５の原子、好ましくは３
又は４の原子を有するものであり、下記の一般式で表わ
すことができる。

一般式　（１） 式中Ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｍは正の整数１又は２であ
り、ＥＮｔｌＰは電子受容性求核性基前駆体、例えば、
ヒドロキシアミノ基の前駆体〔ニトロソ基（Ｎｏ）　、
安定なニトロキシルフリーラジカル（Ｎ−０・）、及び
好ましくはニトロ基（Ｎ０２）を含む〕、又はヒドロキ
シ基の前駆体〔好ましくはオキソ基（＝Ｏ））等であり
、あるいはイミン基（これはアルカリ性環境中で電子を
受容する前にオキソ基に加水分解される）であってもよ
く、Ｒ１は５０以下の原子、好ましくは１５以下の原子
を含む有機基、好ましくは、環式有機基（ブリッジを有
する環基を含む）、又は多環基（ＥＮｕＰ及びＥが結合
している環に５〜７の原子を有していることが好ましい
）であり、更に好ましくは環中に５〜６員を有する芳香
環であるか、又は、例えばベンゾノイド基のような炭素
環、あるいは非芳香環を含む複素環（ＥＮｕＰが環の一
部である。即ち、ＥＮｕＰは環中に窒素原子を有するニ
トロキシル基である）である。；Ｒ２及びＲ３は２価の
結合基中に１〜３の原子を含む２１ｉＩｌｉの有機基で
あって、アルキレン基であってもよく、オキサアルキレ
ン、チアアルキレン、アザアルキレン、アルキル−又は
アリール−置換窒素であってもよい。これは、前記結合
基上の側鎖に大きな基を含んでおりバラストとして機能
することができる、少なくとも８の炭素原子を含む基で
あり、これらの基は、Ｘ１自身がバラスト基であるとき
はｘｌである。このような具体例としては、例えばＲ３
がジアルキル置換メチレン結合、例えばＱが酸素原子で
あり、Ｒ１及びＥ　Ｎ　ｕ　Ｐが、ギノンを形成すると
きに有用であるジメチルアルキレンである；Ｅ及びＱは
、求電子性開裂性基を提供し、ここで、Ｅは求電子反応
の中心であり、好ましくは、チオカルボニル（−ＣＳ−
）基を含むカルボニル基又は、スルホニル基である。；
ＱはＥとＸ２との間に単原子結合を提供する基であり、
ここで単原子とは、−２又は−３の原子価状態にある周
期律表Ｖａ又はＶＩａ族の非金属原子、例えば酸素原子
、硫黄原子及びセレン原子であり、好ましくはアミノ基
を提供する窒素原子である。これらの原子はＸ２を已に
結びつける２つの共有結合を提供するが、その結果、Ｘ
之と共に５〜７員環を形成する場合であって、それらの
原子が３価の原子である場合には、水素原子、１〜２０
の炭素原子好ましくは１〜１０の炭素原子を含むアルキ
ル基（置換された炭素原子及び炭素環基を含む）、又は
６〜２０の炭素原子を含む了り−ル基（置換されたアリ
ール基も含む）にべってモノ置換されることができる。

このような例としては、例えばピリジン又はピペリジン
基を挙げることができる。

、ＸＩは、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つの上に
ある置換基であり、Ｘｌ又はＱ−Ｘ２のうちの１方は、
写真要素の層中で前記化合物を不動性にするに十分な大
きさのバラスト基を表わし、他の一方は写真的に有用な
色素又はその前駆体である。Ｘｉ及びＱ−Ｘ２ば、それ
ぞれの部分をＥ又はＲ１に結びつけるに必要な結合基も
含む。：Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＥからのＱの分子内求核
的放出を許容せしめるために、ＥＮｕＰのＥに対する実
質的な近接性を提供するように選ばれる。これらは、求
核反応の反応中心となっている原子と、求電子反応の反
応中心となっている原子との間に１又は３〜５の原子を
提供するように選ばれ、これにより前記化合物が３−又
は５−ないし７−員環を、好ましくは５−又は６−員環
を、前記求電子性基からの基Ｑ−Ｘ２の分子内求核的置
換に際して形成することができるようにする。例えばＥ
がカルボニル基であり、Ｑがアミノ基、好ましくはアル
キル−又は了り−ル置換アミノ基であるとき、Ｘ２はス
ルホニル基を介してＱに結合されており、Ｑ−Ｘ２の放
出によりスルホニル基が提供される。

上記の一般式（１）の化合物においては、求電子性開裂
性基の安定度及び放出速度を、−（Ｅ−Ｑ）−基に隣接
する結合基中に、ある特定の原子又は基を用いることに
よって変化させることができる。Ｅがカルボニル基であ
り、ＥＮｕＰがオキソ基であるとき、その他、一定の場
合には、Ｅのずぐ隣のＲ３中にアミノ基を有することが
望ましい。ある態様においては、結合基中のＱのすぐ隣
にある特定の基を有することも望ましく、この場合には
（Ｑ−Ｘ２）は、（Ｑ−Ｒ９−Ｘ３）という基になる。

ここにＲ９は、後に本明細書中で規定する芳香基のよう
な基である。

上記の一般式（１）の化合物中のバラスト基の性質は、
Ｅのバラスト側にある化合物の部分が主として不動性の
機能をもたらしている限りは、特に制限をうけない。Ｅ
の残りの側にある分子の他の部分は一般に、放出後それ
を移動性とし、且つアルカリ性媒質中で可動性とするた
めに十分な可溶化基を含んでいる。従って、もしＲ１、
Ｒ２及びＲ３の残部が、化合物に、それを不動性とする
ために十分な不溶性を与えるのであれば、Ｘｌは比較的
小さな基であってもよい。しかしながら、Ｘｌ又は（Ｑ
−Ｘ２）がバラストの機能を果たす場合には、それらは
一般に長鎖アルキル基、並びにベンゼン及びナフタレン
系列の芳香族基から成っている。典型的な有用バラスト
機能基は少なくとも８以上の炭素原子、好ましくは少な
くとも１４の炭素原子を含んでいる。Ｘｌがバラストで
ある場合は、それはＲ１、Ｒ２又はＲ３で置換された所
望の不動性を与える１以上の基であることができる。従
っそ、例えば２つの小さな基、例えば５〜１２の炭素原
子を含む２つの基を、８〜２０の炭素原子を含む１つの
長いバラスト基と同じ不動性を得るために用いることが
できる。多数のバラスト基が用いられる場合は、バラス
ト基の主要部と、それが結合している芳香環とが、電子
吸引性基を介して結合することが便利であることがある
。

本明細書中で用いる“求核性基”の語は、共有結合を形
成することのできる電子対を有する原子又は原子団を意
味する。このタイプの基はしばしば、アニオン基として
反応するイオン化可能基である。“電子受容性求核前駆
体基”の語は、少なくとも１つの電子を受容して還元さ
れた後に、求核性基を提供するような前駆体基を意味す
る。電子受容性求核前駆体基は、その性質において、還
元された基よりも求核性が低いか、又は求核反応の反応
中心に接近しにくい構造を有している。

求核性基は、水酸基中の酸素原子のような求核性基を１
つ含んでいる場合であってもよい。求核性基は、窒素原
子又は酸素原子のいずれかが求核反応の反応中心となる
ことのできるヒドロキシルアミノの場合のように、求核
反応の反応中心となり得る１以上の原子を含むことがで
きる。本発明の分子内求核性置換化合物上の求核性基中
に反応中心となり得る原子が１以上存在する場合、求核
的攻撃及び置換は一般に、最も有利な環構造を形成する
ことのできる反応中間体を経過するように起こる。；即
ち、もしヒドロキシルアミノ基の酸素原子が７−員環を
形成することが多く、窒素原子が６−員環を形成するこ
とが多いものとすれば、求核反応の最も活性な反応中心
は、一般に窒素原子であるといえる。

本明細書中で用いる“求電子性基”の語は、共有結合を
形成するために電子対を受り入れることのできる原子ま
たは原子団を意味する。代表的な求電子性基は、スルホ
ニル（−５０２−）、カルボニル（−Ｃｏ−）及びチキ
オカルホニル（−ＣＳ−＞の各基であり、この場合のカ
ルボニル基の炭素原子又はスルホニル基の硫黄原子はそ
の基の求電子反応の反応中心となり、部分的に陽電荷を
帯びることができる。

次に、“′求電子性開裂性基”の語は、本明細書中で、
（−Ｅ−Ｑ−）なる基を指すために用いる。

ここにＥは求電子性基を表し、ＱばＥとＸ２との間に単
原子結合を提供する離脱性基（ｌｅａｖｉｎｇ　　ｇｒ
ｏｕｐ）であり、ここに前記単原子は２又は３の原子価
を有する非金属原子である。該離脱性基は、求電子性基
から放出されて１対の電子を受容することができる。非
金属原子か３価の原子である場合には、例えば、水素原
子、アルキル基（置換アルキル基及びシクロアルキル基
を含む）、アリール基（置換子り−ル基を含む）、又は
Ｘンと共に例えばピリジン又はピペラジン基のような５
〜７員環を形成するために必要な原子群等の中から選ば
れた置換基で置換することができる。ある態様では、メ
チレン基、即ち−ＣＨ２−は上記一般式（Ｉ）でｍが２
であるときの求電子性基として用いることができる。こ
の場合Ｒ３は２置換メチレン基を含むアルキレン基、例
えばジエチルメチレン基又はジアリールメチレン基であ
り、これはＲ１によって提供される芳香族基に直接結合
している。この態様においては、Ｘ２は離脱性基に結合
しているカルボニル基、スルホニル基、又はホスホノ基
を含むことができ、従って、反応により、カルボキシ基
、スルホネート基又はホスホネート基を放出することが
できる求核性基と求電子性開裂性基との間の結合中の２
置換メチレン基の存在は、明らかに放出された基をより
有利に配向せしめ、これにより、メチレン基が求電子性
基として用いられるときの分子内求核性置換の反応速度
が増大する。

本発明の被還元性色素放出剤は、化合物の反応速度を変
化させる置換基を含むことができる。このような置換基
は、例えば、Ｒ１によって表わされる環状芳香族基上に
位置するが、特にＥＮｕＰがニトロ基であるとき、Ｅ　
Ｎ　ｕ、　Ｐ及びＸｌが結合１ている芳香環は少な（と
も１つ、好ましくは２つの電子吸引性基（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ　　ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ　　ｇｒｏｕｐ）を含
んでいる。これらの電子吸引性基は正の１−１ａｍ１−
１ａシグマ値を有するもの、例えばスルホニル基である
。

電子吸引性置換基がＲＩ上に位置するような場合には、
一般式（Ｉ）で表わされる本発明の被還元性色素放出剤
は一般に、より容易に還元を受けるために、より広範囲
の多様な電子供与体を共に用いることができる。しかし
ながら、本発明に係る他の被還元性色素放出剤について
は、速い還元速度を達成するために、より強力な電子供
与体を用いる必要がある。例えば、求核性前駆体基がニ
トロ基である１つの具体例においては、好ましいベンズ
イソオキサシロン電子供与体と共に所望の還元速度を達
成するためには、少なくとも２つの電子吸引性基が芳香
環上に用いられる。

本明細書中で用いる“非可動性の”という語は、写真で
通常用いる意味で用いている。

“不動性の”という語も同じ意味で用いている。

“可動性の”という語は、本発明の物質に用いる場合、
上記の逆の意味である。　。

ある具体例では、本発明の有用な被還元性色素放出化合
物は、下記の構造を有するバラスト安定化された化合物
である。

ここにＥＮｕＰは、ヒドロキシ求核性基のための電子受
容性求核性前駆体（イミノ基及び好ましくはオキソ基を
含む）でありｉＱＩはイミノ　（アルキルイミノを含む
）基、スルボンイ、ミド基、Ｒ４又はＲ６と共に形成さ
れる環式基又は　Ｅ　Ｎ　ｕＰについて特定された基か
ら選択された任意の基であり、好ましくはＧ１は式中上
記のＥＮｕＰに対してバラの位置にあり；Ｅは求電子性
基であってそれはカルボニル−ｃｏ−またはチオカルボ
ニル−Ｃ８−基、いずれの基であってもよく、好ましく
はカルボニルである；ＱはＥとＲ９との間に単原子結合
を提供する基であり、ここに単原子とは、例えば窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子のような周期律表
Ｖａ属又はＶｌａ属の、−２又は−３の原子価状態の非
金属原子である。この場合、前記原子はＥをＲ９に結合
させる２つの共有結合を提供し、Ｑが３価の原子である
場合には、例えば水素原子、アルキル基（１〜Ｉ（１）
ｉ素原子を含むものであり、置換アルキル基を含む）、
芳香族基（５〜２ｏの炭素原子を含むものであり、アリ
ール基、置換アリール基を含む）又は、Ｒ９と共に５〜
７員環を形成するに必要な原子群（例えばピリジン又は
ピペリジン基）等の中から選ばれる任意の基によって置
換されていてもよい；Ｒ７は結合基に１〜３の炭素原子
を含むアルキレン基（置換基を有するアルキレン基を含
む）、又は前記結合基中の少なくとも１つのメチレンが
ジアルキル又はジアリールメチレン結合基であり、そし
て好ましくは、２価の結合基中に１つの炭素原子を含む
アルキレン基、例えばメチレン結合基又はジアルキル−
もしくはジアリール−置換メチレン結合基である；ｎは
ｌ又は２の整数であり；Ｒ９は少なくとも５原子、好ま
しくは５〜２０原子を含む芳香族基とすることができ、
これには複素環基例えば、ピリジン、テトラゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール又はイソキノリ
ンのような核を含む基も名まれ、あるいは、６〜２０の
炭素原子を含む炭素環式アリーレン基（好ましくは、フ
ェニレン基又はナフチレン基で置換されたフェニレン基
及びナフチレン基も含む）も含まれる。更にＲ９は１〜
１２の炭素原子を含むアルキレン基（置換アルキレン基
も含む）のような脂肪族炭化水素基であってもよい。：
Ｒ８は１〜４０の炭素原子を含むアルキル基（置換アル
キル基及びシクロアルキル基も含む）、６〜４０の炭素
原子を含むアリール基（直後アリール基も含む）である
か又は、先に定義した如き置換基Ｘ１であってもよい、
Ｒ６、Ｒ４及びＲ５ば各々、■原子置換基例えば水素原
子又はハロゲン原子であってもよいが、好ましくは多原
子置換基例えば１〜４０の炭素原子を含むアルキル基（
置換アルキル基及びシクロアルキル基を含む）、アルコ
キシ基、６〜４０の炭素原子を含むアリール基（Ｗ換ア
リール基を含む）、カルボニル基、スルファミル基、ス
ルホンアミド基であるか、又は、それらが環の隣接位置
にある場合であって、Ｒ６及びＲ５又はＲ４及びＲ５が
一体となって、ブリ、７ジされた環を含む分子の残りの
部分と共に、５−〜７−員環を形成することができる場
合には、各々が置換基Ｘ１であってもよい。但し、Ｒ９
がアルキレン基のような脂肪族炭化水素基である場合に
は、Ｒ６及びＲ４は多原子置換基でなければならず、又
Ｒ５は好ましくは多原子置換基であり、そしてＱｌがＥ
ＮｕＰについて定義されたもののような電子受容性求抗
性前駆体基である場合には、Ｇ１に隣接するＲ４又はＲ
６置換基は次の基であって、求核性置換により放出され
得る多数の基を有する化合物を提供することができる。

Ｘｌは少なくとも１つの置換された位置に与えられ、Ｘ
ｌ及び−（Ｑ−Ｒ”−Ｘ３）の各々は、前記化合物を写
真要素のバインダ一層中で非可動性にするために十分大
きなバラスト安定化基（ｂａｔｌａｓｔｉｎｇ　　ｇｒ
ｏｕｐ）であるか、又はＸｌ及び　−（Ｑ−Ｒ９−Ｘ３
）のうちの１方がバラスト基である場合には、他方は例
えば写真試薬のような写真的有用基、好ましくは例えば
画像染料又は画像染料前駆体のような染料提供性物質の
ために必要な基である。Ｒ７は求核性基がＥに対して接
近し易くなるものが選択され、ＥからのＱの放出を伴う
分子内求核的反応を許容する。好ましくは、Ｒ７は前記
求核性基の求核反応の反応中心である原子と、前記求電
子性基の求電子反応の反応中心である原子との間に３〜
５原子を提供するように選択され、これにより前記化合
物は、５−〜８−員環、更に好ましくは５−−〜６−員
環を、前記求電子性基からの＝（Ｑ−Ｒ９−Ｘｆｌ）な
る基の分子内求核性置換により形成することができる。

このタイプの有用な化合物の代表的なものは、次の化合
物ＩＡ−１−ＩＡ−９等である。

以下余白 侑しＲ： 前記一般式の化合物は、例えば、Ｒ８がハルキイな置換
基で立体障害をもたらすものであるときは、Ｄｍｉｎが
改善され、処理後の安定性の向上した総体的画像形成特
性を示すことができる。このようなＲ８となり得る代表
的な基としては、シクロヘキシル、イソプロピル、イソ
ブチル、及びベンジルがある。

Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がキノン環の隣接部に立体障害を与
えるようなパルキイな置換基を含む場合には、画像形成
特性の改善も得られる。代表的な置換基はα及びβ置換
アルキル基例えばα−メチルアルキルシクロへキシル、
イソプ「」ピル、α−メチルベンジル及びｐ−ｔ−ブチ
ル−α−フェネチル等を包含する。

このパルキイな置換基は、上述の構造の化合物中にある
ことが、より有利であると思われるが、それらは又化合
物中の他の類似の位置を占めるよう使用されることもで
き、これにより改善された写真特性を与える。

本発明の一般式（ＩＡ）で表される化合物は、例えば特
開昭５３−１１０８２７号の方法で合成することができ
る。

ある好ましい具体例においては、本発明の化合物は、下
記の一般式（ＩＢ）を有する化合物である。

一般式（Ｉ　Ｂ＞ ここにＥＮｕＰはヒドロキシルアミノ基の電子受容性前
駆体、例えばニトロソ（Ｎｏ）　、安定なニトロキシル
基及び好ましくはニトロ基（ＮＯ２）である；Ａは前記
一般式の残りの部分と共に５−〜６−員の芳香環を形成
するに必要な原子群を含む基であり、これは多環式芳香
環構造をも含む。

ここに、芳香環は炭素環又は複素環、例えば環中に芳香
族オニウム基を含む基であってもよく、好ましくは、Ａ
はベンゼン環又はナフタレン環のような炭素環を形成す
るに必要な基を表わす；Ｗば正のＨａｍｍｅｔｔシグマ
−値を有する電子吸引性の基であっ゛ど、ンアノ、ニド
１，１、フルオロ、クロ’ｕ、プロ七、ヨード、１ヘリ
ンルス′ロメチル、トリアルキルアンモニウム、カルボ
ニル、Ｎ−置換カルバモイル、スルホキシド、スルホニ
ル、Ｎ−置換スルフ１モイル等のような基又はエステル
を包含する：Ｒ１２は水素原子、ｉ〜；３０の炭素原子
を含む置換又は未置換のアルキル基、゛又は６〜３０の
炭素原子を含む置換又は未置換のアリール基；Ｒ５は結
合基中に１〜３の原子を含む２価の有機基であって、例
えばアルキレン基、メキサアルキレン基、チアアルキレ
二ノ基、ア号゛アルキレン基、アルキル又はアリール置
換された窒素等であって、好ましくは、結合基中に少な
くとも１つのジアルキル−又はジアリール−置換メチレ
ンを含むアルキレン基である：ｍ及び（Ｌは正の整数１
又は２である；ｐ及びｒは１以上の正の整数であり、好
ましくはｐは３〜４であり、（（Ｒ１２）ｑ　−１−Ｗ
　）は、Ａの芳香環構造の任意の部分に置換された置換
基であり；Ｅ及びＱは求電子性開裂基を提供し、ここに
Ｅは求電子反応の反応中心であり、好ましくはチオカル
ボニル（−Ｃ３−）を包含するカルボニル基であるか、
又はスルホニル基である。ＱはＥとＸ２との間に単原子
結合を提供する基であり、ここにＱは酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、又はアミノ基を提供する窒素原子であ
るが、好ましくは１〜２０の原子更に好ましくは１〜１
０の原子を含むアルキル置換基を有するアミノ基、置換
されたアルキル基又はＱＸ２と共に５〜７員環を形成す
るに必要な原子群例えば、ピリジン基又はピペリジン基
である；ｎは１〜３の整数であって、好ましくは１であ
る；Ｘｌは、Ｑと共に、画像染料提供性物質例えば画像
染料又は画像染料前駆体である；Ｘｌは、上に定義した
ようなバラスト提供基であって、好ましくは８〜３０の
炭素原子を含む、置換又は未置換のアルキル基、又は８
〜３０の炭素原子（芳香環への結合に必要な結合基も含
む）を含む置換又は未置換のアリール基である。但し前
記化合物中に存在するＸｉ又はＲ１２の少なくとも１つ
は、前記（ＩＢ）の化合物を不動性とし、写真要素のア
ルカリ透過性層中で非可動性とするに足る大きさの基で
ある。即ち好ましくはＸｌ又はＲＩ２の少なくとも１つ
が１２〜３０の炭素原子を含んでいる。

上記の式で示す化合物中に多数の基が存在する場合には
、それらは同じものでも異なるものであってもよい。即
ち、ｐは３であり、各（ＲＩ２−Ｗ）−が特定された種
々の異なる置換基から選ばれることができる。

上記の式の化合物について言及される電子吸引性基は、
正のＨａｍｍｅｔｔシグマ値を有する基であり、好まし
くは０．２よりも大きいシグマ値を有する基であるか、
又は芳香環の置換基として０．５よりも大きな組合せが
効果を有する基である。Ｈａｍｍｅｔｔシグマ値は、３
ｔｅｒｉｃＥｆｆｅｃｔｓ　　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉ
ｌｅｙ　　　ａｎｄＳｏｎｓ、　　　Ｉｎｃ、、１９５
６．ｐ、５７０〜５７４．及びＰｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ
　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、　　Ｖｏｌ、　　２．　１ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　　　ｐ＋、＋ｂｌ　　１ｓｈｅｒｓ、　
　１９６４．３３３−３３９頁に記載された方法に従っ
て計算される。

正のＨａｍｍｅｔｔシグマ値を有する典型的に有用な電
子吸引性基は、シアノ、ニトロ、フルオロ、ブロモ１、
ヨード、ｌ−リフルオロメチル、トリアルギルアンモニ
ウム、カルボニル、Ｎ−置換力ルバモイル、スルホキシ
ド、スルホニル、Ｎ−ｉ撲スルファモ１′ル、エステル
等を包含する。パ電子吸引（！置換基を有する芳香環”
の語が本明細書中で用いられる場合、それば、環中のオ
ニウム化合物を指し、又バラスト基のような他の基のた
めの結合基となり得る環に直接置換されている基を指す
。

電子吸引性基は環中に、下記の式の化合物におけると同
様の基を含む： りである。

本発明の一般式（ＩＢ）で表わされる化合物は、特開昭
５３−１１０８２７の方法で合成することができる。

次に一般式（ＩＢ）で表される化合物の具体例を示す。

以下余白 （ＩＢ−１） （Ｉ　Ｂ−３） ただしＧａ４”： ただしＣｏＡ２： 但しＣｏＡ３は（ＩＢ−６）の場合と同じ２である。

Ｊ１１′ｉ 但しＣｏ１１４は（ＩＢ−８）の場合と同じである。

但しＣＯβ４は（ＩＢ−８）の場合ｄ司しである。

但しＣｏ／！５： 本発明の被還元性色素放出剤の第２の例として一般式（
Ｉ［Ａ）又は（ＪＩＢ）で表わされる化合物がある。

（ＩＩＡ） （ｎ　Ｂ） １４１　　つ　　　Ｚ−Ｙ 式中（Ｎｕｏｘ）’及び（Ｎｕｏｚ）２の各々は同じで
も異なっていてもよく、〇−基又はＨＮ−基の如く酸化
された求核性基を表わし、ＺはＲ１４及びＲ１５を担持
する炭素原子に対して電気的に陰性である２価基（例え
ばスルホニル基）を表わし、ＹはＺ基と共に放出された
後可動性色素となる基を表わす。

Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３の各々は水素原子、ハロゲン
、アルキル基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表わ
し、Ｒ１１及びＲ１２は環上で隣接位置にあるとき分子
の残りと縮合環を形成し、又Ｒ１４及びＲ１５の各々は
同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基又は置
換炭化水素を表わし、ＲＩ　１　、　Ｒ１２、Ｒ１３、
Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つには、層中で前
記の化合物が移動しないようにするだけの十分な大きさ
の基、即ち耐拡散性の基が含まれる。

耐拡散性を与える残基ば、本発明に係る化合物を、写真
材料に普通に使用される親水性コロイド中で、拡散抵抗
性の形で混入できるようにする残基である。一般に直鎮
又は分枝鎖脂肪族基を担持し、又は一般に炭素原子数８
〜２０を有する炭素環式又は複素環式、又は芳香族基を
担持し得る有機残基がこの目的のため好ましく使用され
る。これらの残基は分子の残余に直接的に又は間接的に
、例えば−ＮＨＣＯ−１−ＮＨ３Ｏ２−１−ＮＲ−（こ
こにＲは水素又はアルキル基を表わす）、−〇−１−８
−又は−５ｏ２−を介して結合する。

拡散抵抗性を与える残基は更に水中での熔解性を与える
基例えばスルホ基又はカルボキシル基（これらはアニオ
ンの形で存在してもよい）を担持し。

でもよい。可動性は全体として化合物の分子の大きさに
よって決まるために、ある場合例えば全体としての分子
が十分に大きい場合には、［拡散抵抗性を与える基」と
してより短い鎖長の基を有することも十分に可能である
。

一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩ　Ｂ）の範囲にある化合物
であって、（Ｎｕｏｘ）１及び（Ｎｕｃｘ）２が求核性
基（Ｎｕ）１及び（Ｎｕ）２、例えば−ＣＨ−及び−Ｎ
Ｈ２に還元されている化合物、及びその合成法はドイツ
特許出願箱Ｐ２６　５４２１３号をもって優先権を主張
したヘルギー特許第８６１２４１号明細書に記載されて
いる。

上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩ　Ｂ）によって表わさ
れる化合物の製造は、相当・する還元された化合物、即
ち非酸化状態で求核性基（Ｎｕ）を有する化合物を過剰
の溶媒例えば還流エタノール中でｐ−ベンゾキノンの如
き酸化剤で処理することによって行うことができる。

一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩ　Ｂ）の化合物の合成に使
用するのに適した他の酸化剤には、メチル−１゜４−ベ
ンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ペンゾキノン
、オクチル−１，４−ベンゾキノン、ドデシル−１，４
−ベンゾキノン、２，３．５−トリメチル−１，４−ベ
ンゾキノン、■、４−ナフトキノン、２−メチル−１，
４−ナラ１キノン、２−オクチル−１，４−ナフトキノ
ン、２−ドデシル−１，４−ナフトキノン、５．８−メ
タン−１，４−ナフトキノン、９．１０−０−ベンゾ−
１，４−ナフトキノン、２．６−シメチルー１゜４−ベ
ンゾキノン、２．６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン
がある。

一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩ　Ｂ）で表わされる化合物
の合成法は特開昭５４−１３０９２７に記載されている
。

本発明の（■Ａ）及び（ｎＢ）で表される化合物の具体
例としては、下記■−１の化合物の他に、１１１−１〜
■−４０に挙げる化合物の酸化体（ヒドロキノン部をキ
ノンに酸化した化合物）が挙げられる。

以下余白 ！′ｉ　　　ｎ （Ｉ［Ｉ−１４） （ＩＩＩ−１５） （ＩＩＩ−１８） ｐ （Ｉｎ−１９）　　　　　　　　　。

♂Ｈ１′１ １−１　　　１１ Ｈ ６５Ｈ５ （ＩＩ［−３１） （ＩＩＩ−３３） （ｍ−３５） （Ｉ［１−３６＞ （Ｉ［ｌ−４０） 本発明の被還元性色素放出剤として、特開昭５３−１１
０８２８号、独国特許出願（ＯＬＳ）３゜００８．５８
８号に記載されているものも有効である。

本発明の被酸化性色素固定剤として、特開昭４９−１１
１６２８号、特開昭５１−６３６１８号、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１４４４７　（１９
７６隘１４４）、米国特許第４゜１０８．８５０号、特
開昭５３−６９０３３号に記載されている化合物も有効
である。

本発明の写真材料において使用するキノン型化合物（、
ｎＡ）及び（］ＩＢ）はそのままでは色素放出能を有せ
ず、加熱により引き起こされる未露光部における画像様
還元によって、親水性色素をポジ画像様に放出する能力
を得なければならない。

このことは前述した米国特許第３，９８０，４７９号明
細書に記載されているような還元された形で化合物を初
めから含有する写真材料を使用する場合と比較して、貯
蔵及び現像時のかぶり生成がかなり少ないという利点を
もたらす。

本発明の化合物に含まれる色素部分の例としては、アゾ
色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキ
ノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、
カルボニル色素、フタロシアニン色素又はこれらの金属
錯塩等の基が挙げられる。

本発明の化合物に含まれる色素前駆体としては、加水分
解により色素を与えるものが代表的であり、チ１えば特
開昭４８−１２５８１８号、米国特許３゜２２２．１９
６号及び同３，３０７，９４７号等に記載されているよ
うに、色素の助色団をアシル化したようなもの（一時短
波型色素）を挙げることができる。このようにアシル化
により色素の吸収を昂光の間、一時的に短波長化させて
おくことによって、これらの色像形成剤を感光乳剤と混
合して塗布する場合に、光吸収に基づく減感を防ぐこと
ができる。なお、この目的のためには、媒染剤上に転写
した場合と、乳剤層中に存在する場合とで、色相が異な
るような色素を利用することもできる。又色素部は、例
えばカルボキシル基、スルホンアミド基のような水溶性
を与えるような基を有することができる。

本発明の耐拡散性の被還元性色素放出剤に対しては、 １、親水性ないし疏水性バインダー中で不動化され、放
出された色素のみが可動性を有することが必要であるこ
と。

２、熱及び色素放出助剤に対する安定性が優れ、還元さ
れるまでは画像形成様色素を放出しないこと。

３、合成が容易なこと。

等の特性が要求される。

画像形成用色素に利用できる色素には、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、二１０色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素等があり、その代表例を色相
別に示す。なお、これらの色素は現像処理時に復色可能
な、一時的に短波長化した形で用いることもできる。

イエロー トＩ Ｉ２ 上式においてＲ１１〜ＲＩ［５は、各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、
アシル基、シアン基、水酸基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、
アリールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバ
モイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アリールオキシア
ルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基の中から選ばれた置換基を表わし、これ
らの置換基中のアルキル基及びアリール基部分は更にハ
ロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カル
ボキシル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基又はウレイド基で置換されていてもよ
い。

本発明においては被還元性色素放出剤と組み合わせて電
子供与体が用いられ、露光に引き続く熱現像の結果可動
性の親水性色素が画像様に放出される。

即ち電子供与体は加熱されることにより、それが被還元
性色素放出剤と反応する前に露光されたハロゲン化銀と
酸化還元反応を起こして、画像様に破壊され、残余の電
子供与体はその後被還元性色素放出剤と反応する。従っ
て被還元性色素放出剤は電子供与体の破壊の逆関数とし
て親水性の可動性色素を放出することができる。本明細
書で“電子供与体”の語を用いる場合、これは写真要素
中に含まれた種々の被還元性色素放出剤と反応して前記
被還元性色素放出剤の求核性ブレカー号−基に電子を伝
えることのできる化合物を意味している。

電子供与体は、これと露光された／Ｓロゲン化銀との反
応速度が、これと被還元性色素放出剤との反応速度より
も速いものである必要がある。好ましくは酸化還元半減
時間（以下レドックスｔｌ／２という）で　評価して、
電子供与体とハロゲン化銀の反応速度が電子供与体と被
還元性色素放出剤との反応速度の少なくとも５倍、好ま
しくは１０倍以上であり、この場合には可動性成分が画
像状に選択的に放出される。このような電子供与体には
、アスコルビン酸、トリヒドロキシピリミジン例えば、
２−メチル−４，５，６−）リヒドロキシピリミジン及
びヒドロキシルアミン例えばジエチルヒドロキシルアミ
ンがある。

ある好ましい例では、電子供与体が電子伝達剤（本明細
書中ではＥＴＡと呼ぶ）と組み合わせて用いられる。一
般にＥＴＡは、処理条件の下で、電子供与体よりもずっ
と良いハロゲン化銀現像剤である化合物であり、そして
電子供与体がハロゲン化銀を現像することが不可能であ
ったり、あるいはその目的に実質的に有効でなかったり
した場合には、ＥＴＡがハロゲン化銀を現像して、破壊
された電子供与体の、相当する画像様パターンを与える
機能を果たす。これは、酸化されたＥＴＡが電子供与体
から容易に電子を受容するからである。一般に、電子供
与体と有用なＥＴＡとの組合せを用いた場合には、ＥＴ
Ａを用いずに電子供与体だけを処理に用いた場合に比較
して、同じ処理条件の下でも、ハロゲン化銀に対しても
っと速い現像速度を与える。極めて好ましい例では、Ｅ
ＴＡは被還元性色素放出剤と共に遅いレドックスｔ１／
２を有し、これは少なくとも被還元性色素放出剤と共に
用いる電子供与体のレドックスｔ１／２よりも遅く、好
ましくは少なくとも１０倍遅い；この例は、最適ハロゲ
ン化銀現像速度を得るための高い自由度を許す一方、被
還元性色素放出剤を用いた場合の最適放出速度を得るた
めの自由を提供する。

かかる観点から有用であるＥＴＡ化合物の中でも典型的
なＥＴＡ化合物は、ハイドロキノン化合物例えばハイド
ロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン及び２−ク
ロロハイドロキノン；アミノフェノール化合物例えば、
４−アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、
３−メチル−４−アミノフェノール及び３，５−ジブロ
モアミノフェノール；カテコール化合物例えばカテコー
ル、４−シクロへキシルカテコール、３−メトキシカテ
コール及び４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール
；フェニレンジアミン化合物、例えばＮ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ、
Ｎ、Ｎ’　。

Ｎｏ　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンがある
。特に好ましい例では、ＥＴＡは３−ピラゾリドン化合
物、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒド
ロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン；ｌ−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
１−ツルー３−ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチ
ルー３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ビス−（ヒド
ロキシメチル）−３−ピラゾリドン、１゜４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、
４．４−ジメチル−３−ビラ’／’ＩＪＦン、１−（３
−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−（４−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（３−クロロフェニル）−３−ピラゾリド
ン、■−（４−クロロフェニル）−３−ピラゾリドン、
１−（４−）リル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−（２−１−リル）−４−メチル−３−ピラゾリドン
、１−（４−）リル）−３−ピラゾリドン、１−（３−
）リル）−３−ピラゾリドン、■−（３−１−ジルｌ−
４，４−ジメチルー３−ピラゾリドン、１−　（２−１
−リフルオロエチル）−４゜４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン及び５−メチル−３−ピラゾリドンがある。米国
特許第３．ｏ３９．８６９号に開示されているような種
々のＥＴＡの組合せも用いることができる。そのような
現像主薬は液体の処理組成物中に用いることができるが
、更に、少なくとも一部を任意の１層以上の写真要素又
はフィルムユニットの層中に含ませることもできる。例
えば、ハロゲン化銀乳剤層中、染料画像提供物質中、中
間層中、画像受像層中に用いることができる。どのよう
なＥＴＡを選択すべきかは、もちろん、工程において、
どのような電子供与体及び被還元性色素放出剤が用いら
れるか、及びどのような写真要素が、どのような条件で
処理されるかによって決められる。

本発明の写真要素では、本発明の被還元性色素放出剤は
電子供与体と共に用いられることが好ましい。

分離された黄、マゼンタ及びシアン各画像染料提供層ユ
ニットを有する多色写真要素において、混色を防止する
ために、それぞれの層ユニットを分離する中間層中にス
キャベンジャ−を用いることが好ましい。混色を少なく
するために、酸化態又は還元態にある可動性又は一部可
動性の化合物のための適当なスキャベンジャ−を用いる
ことができる。

ある好ましい例では、層ユニッ１−中に、部分的に又は
完全に、バラストを与えられた電子供与体を含ませるこ
とにより、有効な分離を行うことができる。実質的に不
動性の電子供与体が用いられるときは、層間拡散は有効
に減少する。

しかしながら、化合物が層ユニット中に有効のまま止ま
り、それに緊密に接している被還元性色素放出化合物に
電子を移動させる。

画像形成プロセスが実質的に完結した後は、少量の電子
供与体が隣接層ユニットにマイグレーションを起こして
も、画像に実質的に有害な影響を与えない。

非常に高度の画像態織別が必要とされる場合（例えば多
色写真要素）には、加熱により分解し得る電子供与体プ
レカーサーが、それぞれの被還元性色素放出化合物と組
み合わせて用いられる。一般に、電子供与体プレカーサ
ーの電子供与体への分解は、ある有限の速度で起こり、
生成した電子供与体は、ハロゲン化銀現像反応のときに
生じた電子伝達剤（ＥＴＡ）の酸化態と、又は現像可能
なハロゲン化銀と直ちに反応する。

この反応系においては、ＥＴＡは再生されて、もっと多
くのハロゲン化銀を現像することができ、そして現像が
起こっている部分では電子供与体は、それぞれが分解に
より生成されるのと同じ速さで破壊されている。このよ
うに、分解によって生じた電子供与体が被還元性色素放
出剤と反応ず乙たのには、非現橡域（１、−おいてのみ
−有効に存在し、ごごで可動性の写真的有用基、例えば
可動性画像染料を放出する。最も好まし、い例では、加
熱により分解し得る電子供与体プレカーサーが、特に多
色写真要素中に用いられたときに、それを実質的に不動
性にするために十分なパラスト基を含んでいる。

加熱により分解し得る電子供与体プし・カーナーが用い
られる場合には、電子供与体プレカーサーの電子供与体
への分解速度を、被還元性色素放出剤からの可動性写真
的有用基の放出に関する速度調節のために利用すること
ができる。この分解速度は、特に少量のＥＴＡが用いら
れる場合等に言えることであるが、ハロゲン化銀の現像
速度に影響をもつことができる。従ってこれらの加熱に
より分解し得るプレカーサー、即ち被還元性色素放出剤
と共に用いたときのレドックスｔ１／２として、ＥＴＡ
とともに用いたときのレドックスｔ１／２より長いレド
ックスｔ１／２を与えるもの、例えば、それぞれの被還
元性色素放出剤について５秒以上好ましくは１０秒以上
長いもの、が一般に使用される。

電子供与体と被還元性色素放出剤化合物とのクロス酸化
の速度が写真的有用基の放出におりＪる調節ステップの
ために利用し得ることを理解する必要がある。

電子供与体は、一般に写真要素中に電子供与体：被還元
性色素放出剤−１：２〜６：１の比、好ましくは１：１
〜２：１の比で用いられる。

ある好ましい例では、加熱時に分解し得る電子供与体プ
レカーサーは次のような式を有するものである。

Ｒ３＋ ここに、Ａは前記式の残部と共に５〜６原子の芳香環を
形成するに必要な原子群を含む基を表わし、そして好ま
しくは炭素環式芳香環であり、Ｒ３０は水素原子又は、
１〜３ｏの炭素原子を含む１又はそれ以上の、好ましく
は前記化合物を写真要素のバインダ一層中において不動
性にするために十分な大きさの基例えば８〜３０の炭素
原子を含む基であって、Ｎ−置換カルバ％　イＪｌ／　
基例７Ｌ　ハＮ−アルキルカルバモイル、アルキルチオ
エーテル基、Ｎ−置換スルファモイル基例えばＮ−フル
キルスルファモイル、アルコキシカルボニル基等を包含
し、そしてＲ３１は［〜３０の炭素原子を含む置換され
た又は置換されないアルキル基、又は６〜３０＋７［ｉ
原子を含む置換された又は置換されないアリール基好ま
しくはメチル基である。この式の範囲に含まれる典型的
な有用化合物には次のものがある： 以下余白 旦Ωニヱ 他の例では、他の、加熱時に分解可能な電子供与体を用
いることができる。例えば、 Ｄ−１０ Ｄ−１４ 更に別の例では、電子供与体がケト型で存在することが
できる。例えば、プロトヒドロキノンの形であって、塩
基中でエノール化して電子供与体を形成するものである
。このタイプの化合物は次の通りである。

ＥＤ−１５ 更に別の例では、プレカーサーではないが、写真要素の
層中で少なくとも半不動性であることが好ましい。この
タイプの化合物の典型的なものは下記の通りである。

ＥＤ−１６ ＥＤ−１７ 更に別の例では、 ＥＤ〜２３ 上記の電子供与体プレカーサーは加熱時に塩りがあれば
、低い温度−１の加熱により分解する点で有利である。

本発明の被還元性色素放出剤とノＩＪに用いる電イ４Ｐ
、与件として番、ｊｌ、上記ＥＤ−１−ＬＤ−２３の他
にオ国特詐第４，２６３，３９３号、同第１１．２７８
，７５０号、独国特許出願（ＯＬＳ）第３．ｏｏｔ；、
２６８号に記載されているものも有２ＪＪである。

本発明の被還元性色素放出剤は、米国特許第２゜３２２
．０２７号記載の方法等の公知の方法により感光材料の
層中に導入することができイ１゜その場合下記の如き高
沸点有機溶媒、低沸点自機溶媒分用いることができる。

例えばフタール酸アルギルエノ、チル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（シ
ソエニルホスフエ−１・、トリソエニルポスフエーＩ・
、トリクレジル示スフエート、ジオクチルフチルホスフ
エート）、クエン敢エステル（例えばアセチルクエンｒ
１Ｆリフチルン、安息香酸エステル（安息香酸オクチル
）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）
、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル
類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有機溶
媒、又は沸点的３０℃〜１６０℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解し
た後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機
溶媒と低沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよい。

又特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用できる。

又被還元性色素放出剤を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる被
還元性色素放出剤１８６と対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下である。

本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀
１．塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
等がある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には一１粒子の一部に沃化銀
結晶を含んでいるハロゲン化銀を用いることが好ましい
。このようなハロゲン化銀は、そのＸＩＪ１回折図形と
して純沃化銀のパターンを示すものである。

写真感光材料には、２種以−ヒのハロゲン原子を含むハ
ロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化乳剤では
ハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃
臭化銀乳剤では、そのＸ線回折を測定すると、沃化銀結
晶、臭化銀結晶のパターンは現れず、混合比に応じた位
置にＸ線回折パターンが現れる。

本発明において、特に好ましいハロケン化銀は沃化銀結
晶を粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線パタ
ーンが現れる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀では、臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより、ま
ず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによって得られる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異な
る２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１．ｔ＋ｍから１０．＋ｒｍであり、好
ましくはｏ、ｏｏｉμｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウム等の化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫等の還元剤又はこれらの
組合せの使用によって化学増感してもよい。詳しくは、
“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ″４版、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第５章１４９頁〜１６９頁に記載さ
れている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸化剤
を併用させたものであるが、この場合に用いられるハロ
ゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃化
銀結晶を含むという特徴を有することが必ずしも必要で
なく、当業界において知られているハロゲン化銀全てを
使用することができる。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好まし、くけ１００
℃以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要
に応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、
銀像を形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては、カルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩があり、この中には代表的
なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン
酸の銀塩等がある。

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、酢酸の銀塩、砒酸の銀塩１．樟脳酸の銀
塩等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキ
シル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−メ
チル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２．
４−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の
銀塩、ｐ−フ　□エニル安息香酸の銀塩等の置換安息香
酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル
酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フ
ェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第
３，７８５，８３０号明ｍ舊記載の３−カルポキミ／メ
チノζ・　４−メチル−４−チアソ゛リニ／−２チメ冗
、・筈の銀塩、米国特許第３．３３０゜６６３号明細書
に記載され（二いるチオエーテル基を有づ゛ろ脂肪族カ
ルボン酸の銀塩等がある。

その他！−５メルカプ１−基又はチオン基を有する化合
物及びその誘導体の銀塩がある。

例ニー、、げ　３−メルカプト−４−）ｌニル−１゜２
．４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプ［・ベンゾイ
ミダゾ・−ルの銀塩、２−メルカプト−５−アミ、ノチ
アシアゾールの銀塩、２−メルカプ１−ベンツチアゾー
ルの銀塩、２−　（Ｓ−エチルグリコールアミド）ベン
ズチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２
のアルキル基）チオグリコール酢酸等の、特開昭４８−
２８２２ｉ号に記載のチオグリコ−ル酸の銀塩、ジチオ
酢酸の銀塩のよ゛うなジチオカルボン酸のｗｌ塩、壬オ
アミドの銀塩、５−カルボキシ−１−メチル−２−フェ
ニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジン
の銀塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、メ
ルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許第４，１２
３，２７４号明細書記載の銀塩、例えば１，２．４−メ
ルカプ１−トリアゾール誘導体である３−アミノ−５−
ペンジルチオ１，２゜４−（・リアゾールの銀塩、米国
特許第３，８０１．６７８号明細書記載の３−（２−カ
ルボキシエチル）−４−メチル−４−チアンリン−２−
チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号１．同４５−１８４１６号
広報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルヘンシトリア
ゾールの銀塩等のアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀
塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミ
ドヘンシトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベン
ゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０．７０９
号明細書記載の１．　２．　４−）リアゾールや１−Ｈ
−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリ
ンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等
がある。

又本発明においては、リサーチ・ディスクロ゛−ジャー
Ｖｏ１．１７（１，１９７８年６月の階１７０２９号（
、こ記載されている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属
塩も、上記種々の！！塩と同様に使用することが出来る
。有機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出来る。

本発明においては、必要に応じて還元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは所Ｒ補助現像薬であり、
ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化剤によって酸化さ
れ、その酸化体は最早被還元性色素放出剤を還元するこ
とは出来ないが、未首光部の被還元性色素放出剤の還元
に寄与し得る化合物である。

有用な補助現像薬には、八・ｆドｒＩキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン等
のアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロ
ガロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロ
キノン等のへロケン置換、ハイドロキノン類、メトキシ
ハイドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、
メチルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ’−シー（２−エ
トキシエチル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルア
ミン類、■−フェニルー３−ピラゾリドン、４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン等のビラソリトン類、レダクトン類、ヒドロキシテ
トロン酸類等が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は、銀に対してｏ、’ｏｏ。

５倍モル〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
ｏ、ｏｏｉ倍モル〜４倍モルである。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
るわけでばないが、以）のように考えることが出来る。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ著のＴｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ″３ｒｄ　　Ｅｄ
ｌｔｉｏｎの１０５頁〜１４８頁に記載されている。

更に、感光材料を加熱することにより、露光された感光
性ハロゲン化銀と還元性の電子伝達剤及び／又は電子供
与体との間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画像が
生じ、電子伝達剤及び／又は電子供与体は酸化される。

一方、未露光部においては、加熱により被還元性色素放
出剤が、銀画像と逆関数として残存している電子伝達剤
及び／又は電子供与体と反応する結果還元されて還元体
となり、この還元された被還元性色素放出剤が開裂して
色素を放出する。この場合求核試薬が共存すると色素放
出反応が促進される。有機銀塩酸化剤を併用する場合に
は、反応を速やかに開始させるために、ハロゲン化銀と
有機銀塩酸化剤とは、実質的に有効な距離に存在下るこ
とが必要であり、従って、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化
剤は同一層中に存在することが望ましい。

加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異なり、反応
分子種の拡散が制限されるので反応に時間を要する。し
かしながら、現像のための加熱にあまり時間をかけると
、未露光部における熱反応を無視することが出来ず、所
謂カブリを生じ好ましくない。

本発明においては、このよ・うな不都合を改善するため
の１つの手段として、熱溶剤を使用することが出来る。

ここで「Ｂ溶剤」とは、周囲温度において固体であるが
、使用される熱処理１度又はそれ以下の温度において他
の成分と一緒ｊこなって混合融点を示す、非加水分解性
・、り有機飼料をいい、熱溶剤の存在下で加熱現像した
場合には現像速度を早め、画像品質を良好なものとする
ことが出来る。　本発明←おいて使用するこのような熱
溶剤としては、現像薬の溶媒となり得す化合物、高誘電
率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知られてい
る化合物等が、自゛用である。有用な熱溶剤としては、
米国特許第３，３４７．６７５号記載のポリグリコール
類、例えば平均分子量１５００〜２００００のポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸
エステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−５
ｏ２−１−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、例えば
アセトアミド、サクシンイミド、エチルカルバメート、
ウレア、メチルスルホンアミド、エチレンカーボネート
、米国特許第ａ、ｅｊ７．９ｓ９号記載の極性物質、４
−ヒドロキシブタン酸のラクトン、メチルスルフィニル
メタン オフェン−１．１−ジオキサイド、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１９７６年１２月号２６頁〜２８頁記載の
１．１０−デカンジオール、アニス酸メチル、スペリン
酸ビフェニル等が好ましく用いられる。

本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではないが、現
像時の反応分子種の拡散を助長することが主たる役割と
解される。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。又被還元性色素放出剤も下
記バインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合わせて用いることができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラ
ン、デキストリン等の多ｗＩ類のような天然物質と、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテックス
の形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状
ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用
できる。即ち．ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核，テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核，インドール
核、ベンズオキサドール核、タフトオキサゾール核、・
＼ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核　ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニ二／色素又は複合メロシアニン色素にはケト
メチｌノン構造を有する核とｊ−、て、ピラゾリン−５
−オン核、千オヒ夛ントイン核、２−チオオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員
異節環核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、Ｆ　＝（ツ特許第９’
２’．９，　　０　８　０号、米国特許第２．２３４，
６５８号、同第２．、４９３．７４８号、間第２，５０
３、７７６号、同第２．５１９，００１号、同第２、９
１２，３２９号、同第３．６’５６，９５９号、同第３
、６７２、８９７号、同第３，６９４。

２１７号、同第４．０２５．３４９号、同第４。

０４６、５７２号、英国特許第１．２４２，５８８号、
特公昭４４−１　４０３０号、同５２−２４８４４号に
記載されたものを挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８．５４５号、同第２
．９７７、２２９号、同第３，３９７．０６０号、同第
３，５２２，０５２号、し１第３，５２７．６４１号、
同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号
、同第３．　６６６、　４８０号、同第３，６７２，８
９８号、同第３，６７９．４２８号、同第３，７０３，
３７７号、同第３．７６９，３０１号、同第３，８１４
，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２
６゜７０７号、英国特許第１，３４４．２８１号、同第
１．．５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同
５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同
５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２，９３３．３９０号１、同第３．６３５．
７’２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に
記載のもの）１．カドミウム塩、アザインデン化合物等
を含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同
第３．６１５，６４１号、同第３．６１７゜２９５号、
同第３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用で
ある。

本発明においては、種々の色素放出助剤を種々の方法、
例えば感光材料中のいずれかの層又は色素固定材料中の
いずれかの層に含有せしめることによって用いることが
できる。色素放出助剤とは、電子伝達剤及び／又は電子
供与体と被還元性色素放出剤との酸化還元反応を促進す
るか、引き続いて起こる色素の放出反応で酸化された被
還元性色素放出剤に、求核的に作用して色素放出を促進
することのできるもので、塩基又は塩基前駆体が用いら
れる。本発明においては反応の促進のため、これらの色
素放出助剤を用いることば特に有利であるが、感光材料
中にこれら色素放出助剤を含有せしめる場合には、感光
材料の保存性を損なわないものを、特に選択する必要が
ある２ 感光材料中に用いることの出来る好ましい塩基の例とし
°Ｃは、アミン類を挙げることができ、トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン頻、
Ｎ−アルキルｆｆ１ｌ芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシ
アルキル置換芳香族アミン類、及びビス（ｐ−（ジアル
キルアミノ）フェニルコメタン類を挙げることができ・
る。又米国特許第２，４１０，６４．４号に番Ｊ、ベタ
インヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許第３．５０６，４４４
号にはウレア、６−アミノカブＵン酸のようなアミノ酸
を含む有機化合物が記載され有用である。

塩基前駆体は、加熱により塩基性成分を放出するもので
ある。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第９９８，９
４９号に記載されている。好まＡ７い塩基前駆体は、カ
ルボン酸と有機塩基の塩であり、有用なカルボン酸とし
てはトリ幻コロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基とし
てはグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイ
ジン、２−ピッリン等力くある。米国特許第３　、　２
２　（１、８４６号記載のグアニジントリクロロ酢酸は
特に有用である。又特開昭５０−２２６２５号広報に記
載されているアルドンアミド類は高温で分解し塩基を生
成するものであり、好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換算した
ものの５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％〜４
０重量％の範囲である。

本発明の熱現像感光材料では特に下記一般式で示される
化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進さ
れ有利である。

〔一般式〕

上式においてＡ’１．、Ａ２、Ａ：５．、Ａ４は同一か
又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
、アリール基、置換アリール基及び複素環残基の中から
選ばれた置換基を表わし、又Ａ１とＡ２あるいはＡ３と
Ａ４が連結して環を形成していてもよい。

具体例としでは、Ｈ２Ｎ５．０２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ５Ｏン
Ｎ　（ＣＩ■３）２、Ｈ２Ｎ５ｏ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、
ＩＩ７・Ｎ　Ｓ　Ｏ２Ｎ　ＨＣＨ３、Ｈ２Ｎ　Ｓ　０２
Ｎ　＜Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２、Ｃ１４３Ｎ　ＨＳ　Ｏ２Ｎ　
ＨＣ１１３、 ２１１２ 等が挙げられる。

上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換算したも
のの２０重量％以下、更に好ましくは、０．１〜１５重
量％である。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する化
合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写捺
染において知られ、特開昭５０−８８３０６号公報記載
のＮＨ４Ｆ６　　（ＳＣ＋４）２・１２）（７０等が有
用である。

本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理温度に耐
えることのできるものである。一般的な支持体としては
、ガラス、紙、金属及びその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネー１−フィルム、ポリエ
チレンテレツクレートフィルム及びそれらに関連したフ
ィルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第３．６３４
．０８９号、同第３．７２５．０７０号記載のポリエス
テルは好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレーＩ・フィルムが用いられる。

本発明で使用する塗布液については、別々に形成された
ハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用前に混合する
ことにより調液することも可能であるが、又、両者゛を
混合し長時間ボールミルで混合することも有効である。

又調製され、た有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を
添加し、有機銀塩酸化剤中の銀とによりハロゲン銀を形
成する方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作り方や両
方の混合のし方等については、り号−チ・ディスクロー
ジャー１７０．２９号や特開昭５０−３２９２８号、同
５１−４２５２９号、米国特許第３，７００，４５８号
、特開昭４９−１３２２４号、同５０−１７２１６号等
に記載されている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩酸化
剤の塗布量は、銀に換算して合計で５０ｍｇ−１０ｇ／
ｍ２が適当である。

本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、
増感）等の種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよ
い。

例えばり・ボニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミＦ類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）４．グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエ、ノールポ
リグリセリド）多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩１．アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、マルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、〜ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類等のようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アル；トルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルペターイン頬、アミンオキシド
類等の両性界面活性剤；アルキルアミ′ン塩頬、脂肪族
あるいは芳香族第４級７ンモニウノ、塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウム等の複素■！！＠４級アンモニウ、
？、塩頬、及び脂肪族又は複素環を含む】トスボニウＡ
又はノ、ルホニウＪ、塩用等のカヂオン界面活性剤を用
いることができろ。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチＩ・ンオキサイ
ドの繰ｚつ返し中位を有するポリ、エチ■／ングリコー
ル型非イオン界面活性剤を感光材料中に含ませること６
才好ましい。特に好まｊｌ、＜ばエチレンオキサイドの
繰り返し単位が５Ｊ２７．ｆであるものが望ましい。

上記の条件を渦たずＪトイオン性界面活性剤は、当該分
１ｐ７以外においても広範に使用され、その構造・性質
・合成法については公知である。代表的な公知文献には
５ｕｒｆａｃｔ；Ｉｎｔ’５ｃｉｅｎｃｅ　　　３ｅｒ
ｉｅｓ　　　Ｖｏｌｕｍｅｌ、Ｎｏｎｔｏｎｉｃ　　　
５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　　　ｂｙ　　
　Ｍａｒｔ、ｉ　ｎ　　　ＪＳｈｉｃｋ、Ｍａｒｃｅｌ
　　　ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ、　　１９６７）　　、５ｕ
ｒｆａｃｅＡｃｔｆｖｅ　　　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　　
Ｏｙ、１ｄｅＡｄｄｕｃｅｓ　（ＳｃｈｏｕｆａＩｄｔ
、・Ｎ著Ｐｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐｒｅｓｓ　　１９６９
）等があり、これらの文献に記載の非イオン性界面活性
剤で上記の条件を満たすものは本発明ζ好ましく用いら
れる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、又２種以
上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオンＷ面活性剤は親水性
バインダーに対して、等ｆｆ１ＪｉｆＪ２Ｊ下、好まし
くは５０％以下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム源を持つ陽イオン
性化合物を含ａする１Ｌとができる。ピリジニウム基を
持つ陽イオン性化合物の例としではＰＳＡ　　、１ｏｕ
ｒｎａｌ、５ｅｃｔ　ｉｏｏ　　Ｂ３６　　（１９５３
）、ＵＳＰ２．　６４８．　６０４、υＳＰ３，６７１
，２４７、特公昭４４−３００７４、特公昭４４−９５
０３等に記載されている。

本発明で使用する感光材料には、現像の活性化と同時に
画像の安定化をはかる化合物を用いることができる。そ
の中で、米国特許第３．３０１６７８号記載の２−ヒド
ロキシエチルイソチウロニウム、トリクロロアセテート
に代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６６
９，６７０号記載の１．８−　（３，６−シオキサオク
タン）ビス（インチウロニウム・トリフロロアセテート
）等のビスイソチウロニウム類、西独特許第２゜１６２
．７１４号公開記載のチホル化合物類、米国特許第４，
０１２．２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム
・トリクロロアセテート、２−７ミノー５−ブロモエチ
ル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等のチア
ゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４２０号記
載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビ
ス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾ
リウムフェニルスルホニルアセテート等のように、酸性
部としてα−スルホニルアセテートを有する化合物類、
米国特許第４，０８８，４９６号記載の、酸性部として
２−カルボキシカルボキシアミドを持つ化合物類等が好
ましく用いられる。

本発明の場合には被還元性色素放出剤が着色しているた
めに、更にイラジェーション防止やハレーション防止物
質、或いは各種の染料を感光材料中に含有させることば
それ程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良化させるため
に、特公昭４８−３６９２号広報、米国特許第３，２５
３，９２１号、同第２．５２７，５８３号、同第２．　
９５６．　８７９号等の各明細書に記載されている、フ
ィルター染料や吸収性物質等を含有させることができる
。

又これらの染料としては熱脱色性のものが好ましく、例
えば米国特許第３，７６９，０１９号、同第３．７４５
，００９号、同第３．６１５，４３２号に記載されてい
るような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料としＣ知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層等を含有することができる。各種添加剤と
しては、リサーチ・ディスクローシャー昧Ｖｏｗ、１７
０．１９７８年６月のＮ　ｏ　：”　１７０２９号に記
載されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料
、ＡＨ染料、増懇色素、マント剤、界面活性剤、螢光増
白剤、退゛色防止剤等の添加剤がある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、ゴー塗層、バック層その他の闇についても、それぞれ
の塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン
塗布法又は米国特許第３．６８１゜２９４号明細書記載
のホッパー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順次
塗布し、乾燥することにより感光材料を作ることができ
る。

更に必要ならば米国特許第２，７６１，７９１号明細書
及び英国特許第８３７．０９５号明８ｌ８書に記載され
ている方法によって２層又はそれ以上を同時に塗布する
こともできる。

本発明においては、感光材料への露光の後得られた潜像
は、例えば、約り０℃〜約２５０℃のように適度に上昇
した温度で、約０．５秒から約３００秒該要素を全体的
に加熱することにより現像することができる。上記範囲
に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によ
って、高温、低温のいずれにおいても使用可能である。

特に約り１０℃〜約１６０℃の温度範囲が有用である。

該加熱手段としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボッ−やチクンホワイト等を利用した発熱体、
又はその類似物による方法等の通常の手段を用いること
が出来る。

親水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性の親水性
色素による像を色素固定層−＼移動せしめる本発明の画
像形成方法においては、可動性色素の移動は色素の放出
と同時に開始されても、色素の放出が完了した後であっ
てもよい。従って、移動のための加熱は、加熱現像の後
であっても加熱現像と同時であってもよい。加熱現像と
同時ということは、現像のための加熱が、同時に放出さ
れた色素の移動のための加熱としても作用することを意
味する。現像のための最適温度と、色素移動のための最
適温度及びそれぞれに必要な加熱時間は一致するとは限
らないので、それぞれ独立に温度を設定することもでき
る。

色素移動のだめの加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、６０℃〜２５０℃であるので、本発明にお
いては−０この温度範囲で、親水性熱溶剤とし、ての作
用を発揮するものを適宜選択することができる。親水性
熱溶剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けるこ
とが必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性
等をも併きて角慮す４ｔ（ば、親水性熱溶剤に要求され
る融点は、４０°Ｃ〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２
００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。

本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温でけ固体状
態であるが加熱により液体状態になる化合物であ−１で
−、（無機性／有機性）値）１、且つ、雷１２に格ける
水・〜の溶解度が１り上の化合物と定義される５：こで
無機性及び有機性とは、化合物の性４メ°を予測するた
めのｍ念であり、その詳細は例えば、化学の領域　１１
　７１９頁（１９５７）に記載されている。

親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役割を有す
るものであるから、親水性色素に対して溶剤的な働きを
し得る化合物であることが好ましいとちえられる。

−・般に有機化合物を熔解する溶剤として好ましいもの
は、溶剤の（無機性／有機性）値が、その有機化合物の
（無機性／有機性）値に近いことが経験的に知られてい
る。一方、本発明に用いられる破鼎元性色索敢出剤の（
無機性／有機性）値は、はぼ１前後であり、又こわらの
被還元性色素放出剤より離ＪＪ上する親水性色素の（無
機性／有機性）値ば、被還元性色素放出剤の（無機性／
有機性）値より大きい値を有しており、好まＬ＜は】、
５以上、特に好ましくは２以−ヒの値を有し、ている。

本発明に用いられる親水性熱溶剤は親水性色素のみを移
動させ、被還元性色素放１１１剤ば移動させないものが
好ましいことから、その（原機性／有機性）植は、被還
元性色素放出剤の（無機性／有機性）値より大きいこと
が必要である。即ち、親水性熱溶剤としては、（無機性
／有機性）値が１以上であることが必須条件であり、好
ましくは２以上である。

一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００以
下、更に好ましい分子量は約１００以下である。

本発明の親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性
色素の色素固定層・＼の移動を、実質的に助けることが
出来れば足りるので、色素固定層に含有せしめることが
出来るのみならず、感光層等の感光材料中に含有せしめ
ることも、色素固定層と感光層の双方に含有せしめるこ
とも、或いは感光材料中、若しくは色素固定層を有する
独立の色素固定材ネ」中に、親水性熱溶剤を含有する独
立の層を設けることも出来る。色素固定層への色素の移
動効率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤は色素
固定層及び／又はその゛隣接層に含有せしめることが好
ましい。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に溶解して用いることも出来る。

本発明で使用゛３る親水性熱ｒ合剤は、感光月料及び／
′又は色素固定材料の全堕布屋の５・〜５００重８％、
ｋＦ荻り、＜ＬＪ、２０〜２００ｉｆｉｆ９ｉ、特に好
ましくは３０〜１５０四鰻％の塗布■で用いることが出
来る。

本発明で使用する親水性熟〜Ａ：ｊとして、例えば尿素
類、ピリジン類、チー１頓、スルボ、ノア＼ド頬、イミ
１−類、アルコール類、オキシム頬、その他の複素ｙｉ
Ｉ頬を挙げることが出来る。

次に、本発明で使用する、現水性熱溶剤の具体例を示す
。

以下余白 （８）０ １ １（２ＮＣＮＨＣ２Ｈ４０Ｈ １ （Ｊｌ） （１２） （３４）　　　　　　　　（３５） ＣＩ（３Ｓ　Ｏ２ＮＨ２、、）１００Ｆ１７　ｂ　’、
、＋２　ｒ４１１　ｚ（３６）　　　　　　　　（３７
） ８２ＮＳ０２ＮＨ２，３ＨＣＮＨ３Ｏ２Ｎ）！２（３８
）　　　　　　　　（３９） （４０）　　　　　　　　（４１） （４４） （４７） ＩＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）３ＣＨ７０Ｈ。

（４１１）　　　　　　　　　　　　　　（４９）Ｃ，
Ｈ，５Ｃ（ＣＨ２０ＩＤ　３、　　Ｃ２Ｈ七Ｃ（Ｃｊ（
２０Ｈ）３（５０）　　　　　　　　　　　　（５１）
０２ＮＧ　（ＣＨｚｏｌｌ）　３、　　ソルビット（５
２）　　　　　　　　　　　　　（５３）（５４） １７０１−；ｊｉ２−ｒ７Ｈ＝ｃｆｌ　−１：Ｈ２０Ｈ
（５５）　　　　　　　（５６） ＣＨ３ＣＨ＝ＮＯＩＬ　　ＨＯＮ＝ＣＨＣＨ＝ＮＯＨ（
５９ン　　　　　　　　　　　　　　（６ｏ）（６１）
　　　　　　　　（６２） これらの中でも、尿素類の（１）、（２）、（３）、（
，１０）、ピリジン類の（１７〉、（１９）、アミド類
の（２６）、　（３０）、　（３３）、スルホンアミド
類の（３４）、（３６ン、イミド類の（４０）、（４１
）、（４３）、（４４）及びアルコール類の（４６）、
（５４）が特に好ましい。又、本発明で使用する親水性
熱溶剤は、単独で用いることも出来るし、２種以上を併
用することも出来る。

本発明においては、像露光と同時、又は、像露光に引き
続く加熱現像により、像様に発生せしめた親水性の可動
性色素を移動せしめ一２二のｒＴＪ動性色素を受は止め
て色素像を固定する色素固定層が必要である。そのため
に本発明の感光材料は、支寺体上に、少なくともハロゲ
ン化銀、被還元性色素放出剤、バインダー及び必要に応
じ゛（有機銀塩漬化剤を含む感光層（１）と、（Ｔ）層
で形成さｔた親水性で可動性の色素を受は止めることの
出来る色素固定’Ｒ（ＩＩ）より構成される。このよう
１感光層（１）と色素固定層（ＩＩ）とは、同一の支持
体トに形成してもよいし、又別々の支持体上に形成する
こともできる。色素固定層（ｎ）と、感光Ｊｔｆ　（１
）とはひきはがずこともできる。例えば、像様同光後均
−加熱現像し、その後、色素固定Ｍ（■）５イは感光層
をひきはがすことができる。

又、感光層Ｎ）を支持体上に菅布した感光材料と、固定
層（ＩＩ）を支持体上に塗布した固定材料と香別々に形
成させた場合には、感光材料に像様露光して均一・加熱
後、固定材料を重ね可動性色素を固定層（■）に移すこ
とができる。又、感光材料（しの乃を像イ露光し、その
後色素固定層（ｎ）を街ね合わせて均一加熱する方法も
ある。

感光材料と、！３素固定材利との密着には、例えば加Ｉ
Ｔ、！−１−ラーによる等の通常の７ｉ”ｔｆ＝を使用
することが出来るが、密着を十分にするために、密着時
にも加熱を併用１．ｙＪごとｌ）出来る。

像露光の後、又は、（８！蕗光と同時に加熱現像した後
、感光材料の表面と色素固定、＋４料の色素受容面とを
密着し加熱１ろ場合には、該加熱は色素移動にの、？ｊ
寄ｘｊ、　−＋　Ｌ、めれば良も・めであるから、その
観点から加熱温度と加熱時間を、現像のための加熱とは
独立に設定することができる。

この方法を採用した場合には、現像のための加熱は、色
素移動にはできるだけ寄与しないように、短時間のうち
に現像のための反応を完結せしめることが好ましい一方
、像様に放出せしめた色素を色素移動層へ転写せしめる
ための加熱は、適度の転写時間の範囲で、未露光部の熱
反応を引き起こさないように、できるだけ低温に抑える
ことが鮮明な画像を得るために好ましい。

色素固定ＦＪ　（ｎ）は、白色反射層を有Ｌ７ていても
よい。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチ
ンに分散した二酸化チタン層を設けることができる。二
酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色１ｍ
＠！を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像
が得られる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。色素移動助剤には、水又
は苛性゛７−ダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を含
む塩基性の水溶液が用いられる。

又、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、ジイソブチルケトン等の低沸点溶媒、又はこれら
の低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿らせる方
法で用いてもよいし、結晶水やマ、イク１コカグセルと
し゛（、材料中に内臓させておいζもよい。

色素固定ｊ閤は１１色素固定のだめの色Ａ媒染剤、色素
の移動を助けるたとうの親水性熱溶剤、色素放出反応等
を促進するだめの塩基及び／又は、塩基前駆体等、更に
は１、τ、１ムらを結合ず、りためのバ・イングーを含
む・′−とができる。色素固定層が感光材料とは別の支
持（！ｒ：、に−に８°３けられる場合には、塩基及び
７′又番オ塩基前駆什を含有′２ること番、！、特に好
ましい実施舷梯であ、ろ。

色素媒染剤がポリマー媒染剤である場合には、これがバ
インダーとしζも機能するので、このような場合にはバ
・代／グーの閂を減少し又は、バインダーを特に使用し
なくてもよい。逆に、バインダーが媒染剤としての機能
、を併有する場合には、同様に、色素媒染剤を使用しな
いことも出来る。

バインダ・−としては、感光材料に用いられるものと同
ξ７種類のちのを使用することか出来る。

本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常使用され
る媒染剤の中から任意に選ぶ、二とができるが、それら
の中でも特に、ポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリ
マー媒染剤とは、２級及び３級アミノ基を含むポリマー
１．含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの
４ｕカチオン基を含むポリ−７−等テ１．男子量が５．
　０　ｙＪ　Ｏ〜２００゜０００、特シこＬｏ、０００
へ・５０．０００のものである。例えは　米国特許第２
．５４’８，５６４号、同？；２＋　　／’）８４，４
３０号、同第３＋　　！　４８１０６１号、同第３，７
５６．ａｉＡ号明細書等に開示されているビニルビリジ
ンボリマー、及びビニルビリジニウＬカチオンポリマー
；米国特許第３．６２５＋　　６９４勺、同兜３．８５
９．０９６号、同第４，４２８．５３８号、英国特許第
１゜２７　’；　＋　　４５　ｊ号明細書等に開示され
ているセラチン等と架橋可能ノロポリマー媒染剤：米国
特許第３．９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２．７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２
７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国
特許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水
不溶性媒染剤；米国特許第４．１６８．９７６号（特開
昭５４−１３７３３３号）明ＭＲ善等に開示の染料と共
有結合を行うことのできる反応性媒染剤；史に米国特許
第３゜７０９．６９０号、同第３，７８８，８５５号、
同第３，６４２，４８２号、同第：ン、、１１８８．７
（）６号、同第３　、　５５７．　０６６号　同第３，
２７＋、ｚ７−１ｉ！、間第３，２７１，１４８号、特
開昭５０−７１３３２号、同ｂ　３−３　Ｇ　３２８号
、１鑓５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１．０２４号明細署に開示しである媒染剤、更には
、米国特許第２，６７５，３１６号、同第２．８８２，
１５６号明細書に記載の媒染剤をも挙げることができる
。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　４Ｌ級アンモニウム基をもち、かつゼラチン
と共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアル
カノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、
ヒリシニウムプロピオニル基、ヒ＝　／ｌ／　−１３／
ｌ／　６ニル基、アルキルスルポノキ／基など）を有す
るポリマー 例えば （−ＣＨ２−ＣＨ÷−−→ＣＨ２−ＣＨす１ ０ １ Ｃ−ＯＣ−Ｏ １ （２）Ｆ記一般式で表わされるモノマーの繰り返し単位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えばヒスアルカンスルホ
ネート、ビスアレンスルホ不−１・）との反応生成物。

アリール基、または ｂ Ｒ３−Ｒ５の少くとも １つが結合してペテロ 環を形成してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約θ＋２Ｊ
〜約ｊモル％ ｙ：約θ〜約り０モル％ ２：約１０〜約フタモル係 Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ ｂｂ Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素基、また
ｐｔｂ〜Ｒ−の少くとも二つは結合して環を形成しても
よい。（これらの基や環は置換されていてもよい。） （４）　　（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）から成るコポリマ
ーＸ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アル
キル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル
酸エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）　　下記一般式で表わされるくり返し単位を／／
３以上有する水不溶性のポリマー ｂ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：それぞれアルキル基ヲ表ゎｂ し、Ｒ□〜Ｒ３の炭素数の総和が１２以上のもの。（ア
ルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもで
きる。１だ必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンア混合比およびホＩ
Ｊマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポ
リマー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過
程などに応じて、当業者が容易に定めることができるが
、媒染剤／ゼラチノ比が２０／Ｊｏ〜とＯ／λ０（重量
比）、媒染剤塗布量はＯ０ｊ〜１９／ｍ２で使用するの
が好ましい。

本発明に用いられる典型的な色素固定材料は、アンモニ
ウム塩を合むポリマーをゼラチンと混合して、透明支持
体上に塗布することにより得られる。

色素固定層が表面に位置する場合には、必要な場合には
、更に保ｆｆｌ［を設けることもＬＢｆ：る。このよう
ンよ保ｉＲとして、一般に、感光材料の保護層として用
いられるものをそのまま使用することが可能であるが、
色素固定層が感光は料とニオ別に色素固定材料に設けら
れてし・る場合には、親水性色素の移動を阻害しないた
めに、保護層にも親水性を付与することが好まし７Ｌ・
。

本発明の写Ｒ感光村、’ｔ４　Ｌ’−び色素固定′仁料
には、写真乳剤層その他のバイング一層に無機又はを機
の硬膜剤を金石してもよい。例えばり′口Ｊ′、塩（ク
ロムミョウバン、酢酸クロム＄’）、アルデヒド類（ホ
ルムア７νデヒド、グリオキサール、グルクールアルデ
＝「等）、Ｎ−メチロ−２１化合物（ジメチロール尿素
、メチロールジメチルヒクントイン等）、ジオキサンｆ
ｉＲｊ％体（２，３−ジヒ）′ロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−３−）　＋Ｊアジ；、１．３−ビニルスル
ホニル−２−プロパツール等）、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジン等
）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシ
クロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用いることが
できる。

又、色素を移動せしめるための加熱手段としては、前述
したような、加熱現像の際の加熱手段と同様の各種手段
を採用することが８去る。

本発明においては、熱現像感光層と同様、色素固定層、
保護層、中間層、下塗層、バンク層その他の層について
もそれぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法
、カーテン塗布法又は、米国特許第３，６８１，２９４
号明＠書のホッパー塗布法等の種々の塗布法で、支持体
上に順次塗布し乾燥することにより、感光材料を作るこ
とができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６Ｌ、７９１号明細
書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載されて
いる方法によって、２層又はそれ以上を同時に塗布する
こともできる。

本発明においては、種々の露光手段を用いるこ４　　　
　　　　とができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画
像状露光によってえられる。一般には、通常のカラープ
リントに使われる光源例えばタングステンランプ、水銀
灯、ヨードランプ等のハロゲンランプ、キセノンランプ
、レーザー光源、及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオ
ード等を光源として使うことができる。

原図とと、では、製図等の線画像はもちろんのこと、階
調を有した写ＲｎＲでもよい。又カメラを用いて、人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をして
もよく、又引伸し焼付をしてもよい。

又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレビ局より
送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出し、
この像を密着して、或いはレンズを通して、熱現像感光
材料上に結像させて、焼き付けることも可能である。

又、最近大幅な進歩が見られるＬＥＤ　（発光ダイオー
ド）は、各種の機器において、露光手段として又は表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難であるので、ＬＥＤを用
いてカラー画像を再生するためには、ＬＥＤとして緑光
、赤光、赤外光を発する３種を使い、これらの光に感光
する感光材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアン
の染料を放出するように設計すればよい。

即ち、縁感光部分（屓）がイエロー色素供与性物質を含
み、赤感光部分（ｉｆ）がマゼンタ色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよム゛１゜これ以外の必要に応じて異なっ
た組合せも可能である。

上記のような、原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を、光電管やＣＣＤ等
の受光素子により読み取り、コンピューター等のメモリ
ーに入れてこの情報を必要に応じて加工する、所謂画像
処理を施した後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報に基
づいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法もあ
る。

本発明画像形成方法は、露光から加熱現像、色素固定に
到る迄の全工程で、特に外部から溶媒を供給することな
く、完全に乾式処理をすることが出来、極めて簡便な画
像形成方法である。、更に、従来の所謂ハロゲン化銀写
真感光材料の感度を維持することが出来るのみならず、
形成した色素画像を色素固定材料に固定するので、色素
像の品質及び保存性は極めて良好であり色再現性がよく
、完全乾式処理であるにもかかわらず、カラーの画像再
現をも十分に行うことが出来て極めて有用である。

このような特徴を有する本発明の画像形成方法は、単に
写真の分野のみならず、近年の所謂）フト画像のハード
画像への転換の要求にも応え得るものであり、更に、形
成された色素画像は色素固定層に固定されているので、
その画像の保存性も良好であるため、長期保存を必要と
する場合においてもＷｊ便に利用することが出来る点で
、従来の写真技術を＆駕したものであり、本発明の意義
は大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明シよ
これにより限定されるものではない。

ワ下余白 （乳剤調製例−１） 沃臭化銀乳剤の調製 ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを、水３０００ｍｌに熔
解し、この溶液を５０℃に保ったまま攪拌した後、硝酸
銀３４ｇを水２０　Ｑｍｊ！に溶かした液を、１０分間
で上記溶液に添加した。

次にヨウ化カリウム３．３ｇを水１００ｍ１に熔かした
液を２分間で添加した。

このようにしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した後、ｐＨを６．０に合わせ
収量４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

（乳剤調製例−２） ベンゾトリアゾール銀乳剤の１１製 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍ７！に溶解し、この溶液を４０℃に保ったまま
攪拌した後、この溶液に、硝酸銀１７ｇを水１００ｍ７
！に溶かした液を２分間で添加した。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した後、ｐ　＋−ｔを６．０に合わ
せ、収１４００　ｇのヘンシトリアゾール銀乳剤を得た
。

（乳剤調製例−３） 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製 ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチンｌｏｇを水１０
１００Ｏ！に熔解し、この溶液を５０　’ｃに保ったま
ま攪拌した後、硝酸銀８．５ｇを水１００　ｍ　Ｉ）に
溶かした液を、２分間で添加した。

次に臭化カリウム１．２ｇを水５０　ｍ　ｌに溶がした
液を２分間で加え、ｇＪｌ製された乳剤をｐｎ調整によ
り沈降させ、過剰の塩を除去した後、乳剤のｐＨを６．
０に合わせた。収量は２００ｇであった。

（色素固定材料の作製例） 色素固定材料Ｒ−１の作製 ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）ジメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　（
アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は１１）ＬＯｇを２００ｍＡの水に熔解し、
１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。こ
の混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に２
０μｍのウェット膜厚となるように均一に塗布した。

この膜の上に更に、以下の（ａ）〜＜ｅ＞を混合し溶解
させた後、６０μｍのウェット膜厚となるように均一に
塗布し、乾燥させ、色素移動助剤層とした。

（ａ）尿素　　　　　　　　　　　４ｇ（ｂ）水　　　
　　　　　８ｍβ （Ｃ）ポリビニルアルコール（ケン化１に９８％）の１
０重量％水溶液　　　１２ｇ （ｄ＞下記化合物の５％水溶液　　２ｍ　ｌｌ（ｅ）　
　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液　　
　　　　　　　　０．５ｒｎｆｆ（感光材料作製例−Ｉ
） 感光材料Ｅ−１の作製 被還元性色素放出剤の分散物の調製 被還元性色素放出剤ＩＡ−（９）５ｇ、電子供与性物質
ＥＤ−（２２）４ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシル
エステルスルホン酸ソーダ０６５ｇ、トリータレジルフ
ォスフェ−１−（′ｒＣＰ）１０ｇに、シクロへキサノ
ン２Ｑ　ｒｎ　Ｉ！を加え、約６０℃に加熱溶解させた
。この溶液とゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲ
ＰＭにて分散した。この分散液を被還元性色素放出剤の
分散物ＤＰ−１とする。

次に感光性塗布物の作製方法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤（乳剤調製例−１）５Ｂ （ｂ）被還元性色素放出剤の分散物Ｄ　Ｉ）−１３３ｇ ＜Ｃ＞グアニジントリクロロ酢酸の１０％エタノール溶
液　　　　　　　　１５ｍり （ｄ）次に示す化合物の２．５％水溶液ｌ　ＱｍＩ！ （ｅ）Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホンアミド１０％水溶液　
　　　　　　　　　　４ｍβ 以上の（ａ）〜（ｅ）に水２ｍｌを加えて混合し、加熱
溶解させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に６０μｍのウェット膜厚となるように塗布し、乾燥し
た。

更にこの膜の上に、保護層として次の組成物を塗布した
。

（【）ゼラチン１０％水溶液　　３５ｇ（ｇ）グアニジ
ントリクロロ酢酸１０％エタノール溶液　　　　　　　
　　　６ｍβ （ｈ　）コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダの１％水溶液　４ｍ７！（ｉ）水　　　　
　　　５５　ｍ　ｌ を混合した液を、２５μｍのウニ・ノド膜厚となるよう
に塗布した後、乾燥し、感光材料Ｅ−１を作製した。

（実施例１） 感光材料作製例＝１で作製した感光材料Ｅ−１をタング
ステン電球を用い、２０００ルクステＩＯ秒間像状に露
光した後、１３０℃に加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。

次にこの感光材料と作製例−１で作製した色素固定材料
Ｒ−１の膜面同志を重ね合わせて密着し、１２０℃に加
熱したヒートプロ・ツク上で３０秒間均一に加熱した０
色素固定材料を感光材料からひきはがすと色素固定材料
上にポジのマセンタ色像が得られた。このポジ像の濃度
は、マクヘス透過濃度針（丁Ｄ−５０４）を用いて測定
したところ、グリーン光に対する濃度で最大１．５５、
最小０゜３７であった。又センシトメトリー曲線の階調
は、直線部分で、露光量差１０倍に対して濃度差１゜０
６であった。

上記の結果より、親水性熱溶剤を含む色素固定材料を用
いることにより、なにも供給しなくても、最大及び最小
濃度の濃度差の大きいポジの色素画像が得られることが
実祉された。

（実施例２） 感光材料作製例−１で用いた被還元性色素放出剤ＩＡ−
（９）のかわりに、被還元性色素放出剤１１３−（７）
５ｇを用いた他は、感光材料作製例−１と全く同様にし
て感光材料Ｆ、−２を作製した。

次に色素固定材料作製例−１で用いた尿素のかわりに表
−１に示した色素移動助剤を用いた他は、色素固定材料
Ｒ−１と全く同様な方法で色素固定材料それぞれＲ−２
〜Ｒ−６を作製した。

実施例＝１で用いた感光材料Ｅ−１のかわりに感光材料
Ｅ−２を用い、色素固定材料Ｒ−１のかわりにそれぞれ
色素固定材料Ｒ−２〜Ｒ−６を用いた他は、実施例−１
と全く同様にして露光、加熱、及びポジ色像の濃度測定
を行った。その結果を表−１に示した。

表−１ 色素固　色素移動助剤　　　　最大　　　最小定材料　
　　　　　　　　　　　濃度　　　濃度Ｒ−２Ｎ−メチ
ル尿素 （４ｇ）　　　　　Ｌ、５０　　０．３５Ｒ−３ピリジ
ン−Ｎ−オキ サイド（４ｇ）　　　　　１．４４　　０．３２Ｒ−４
スルホンアミド （４ｇ）　　　　　Ｌ、６１　　０．３９Ｒ−５尿素／
Ｎ−メチル 尿素＜２　ｇ／　２　ｇ）　　　１．５Ｂ　　　０．３
４Ｒ−６尿素／Ｎ−メチル尿 素／エチレン尿素／ エチル尿素　　　　　１．６０　　０．４０（ｌ　ｇ／
Ｉ　ｇ／ｌ　ｇ／ｌ　ｇ） 上記の結果より、親水性熱溶剤を含む色素固定材料を用
いることにより、なにも供給しなくても、最大と最小の
濃度の差の大きいポジの色素画像が（ｑられることが実
証された。又、親水性熱溶剤を２　ｆｆｆｉ以上併用し
た色素固定材料（Ｒ−５，６）を用いた場合、表面の光
沢性か優れた、特に鮮鋭な画像を得ることができた。

（実施例−３） 感光材料作製例−１で用いた、沃臭化銀乳剤２５ｇのか
わりに、沃臭化銀乳剤２０ｇとヘンシトリアゾール銀（
乳剤調製例−２）ｌＯｇを用い、又、被還元性色素放出
剤ＩＡ−（９）のかわり番こそれぞれ被還元性色素放出
剤１［１−（２０）のキノン体、被還元性色素放出剤Ｉ
Ａ−（７）　、又は被還元性色素放出剤ＩＩＩ−（１Ｂ
）のキノン体各々５ｇを用いた他は、感光材料作製例−
１と全く同様にして、それぞれ感光材料Ｅ−３〜Ｂ−５
を作製した。

実施例−１で用いた感光材料Ｅ−１のかわりに感光材料
Ｅ−３〜Ｅ−５を用いた他は、実施例−１と全く同様に
して露光、加熱及びポジ色像の濃度測定を行った。その
結果を表−２に示した。

表−２ 感光　　色素供与性　　色相　　最大　　最小材料　　
　物質　　　　　　　　濃度　　濃度Ｅ−３１−（２０
） キノン体　　イエロー　１．．２３　　０．２８Ｅ−４
１Ａ−（７）マゼンタ　１．４７　　０．３０Ｅ−５Ｉ
ＩＩ−（１Ｂ） のキノン体　シアン　　１．５８　　０．３２上記結果
より、表−２の被還元性色素放出剤を用いた場合におい
ても、親水性熱溶剤を含む色素固定材料を用いることに
より、水を全く供給しなくても、シアン、マゼンタ、イ
エローのポジの色素画像が得られることが実証された。

（実施例−４） 感光材料作製例−１で用いた沃臭化銀乳剤２５ｇのかわ
りに臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀（乳剤１１製例
−３）２５ｇを用いた他は、感光材料作製例−１と全く
同様にして感光材料Ｅ−６を作製した。

実施例−１で使用した感光材料Ｅ−１のかわりに感光材
料Ｅ−６を用いた他は、実施例−１と全く同様にして露
光、加熱及び濃度測定を行った。

その色素固定材料上のポジのマゼンタ色像の最大濃度は
１．６Ｂ、最小濃度は０．３５であった。

（実施例−５） 感光材料作製例−１の感光材料の塗布液に電子伝達剤と
してｌ−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−３
−ピラゾリドン０．４ｇを添加したこと以外は、実施例
−１と全く同様の操作と処理をおこなった。その結果ｊ
ｑられたマゼンタ色像の濃度は、最大１．６０、最小０
．２９であり、電子伝達剤の添加が、画像品質の向上に
寄与することが実証された。

（実施例−６） 感光材料作製例−１で用いたグアニジントリクロロ酢酸
の量を１／２にし、被還元性色素放出剤ＩＡ−（９）の
かわりに被還元性色素放出剤ｍ−（１７）のキノン体５
ｇを用い、更に電子供与性物質ＥＤ−（２２）のかわり
に電子供与性物質ＥＤ　−（１）４ｇ、ＥＤ−（１３）
４ｇ又はＥＤ−（２３）４ｇを用いた他は、感光材料作
製例−１と全く同様にして、それぞれ感光材料Ｅ−７〜
Ｅ−９を作製した。

又、色素固定材料作製例−１で用いた塗布液にグアニジ
ントリクロロ酢酸０．４ｇを加えた他は色素固定材料作
製例−１と全く同様にして色素固定材料Ｒ−７を作製し
た。

以上の感光材料Ｅ−７〜Ｅ−９をタングステン電球を用
いて２０００ルクスで１０秒間像状露光した後、それぞ
れ色素固定材料Ｒ−７と膜面を向い合わせに密着して、
ヒートブロック上で１３０℃で４５秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にポジの色像を得た。これらのポジ色像の濃度をマ
クベス濃度針（丁Ｄ−５０４）を用いて測定した。その
結果を表−４に示した。

表−４ 感光材料　電子供与性物質　最大濃度　最小濃度Ｅ−４
ＥＤ−（２２）　　　１．２２　０．２８Ｅ−５ＥＤ−
（１３）　　　１．３９　０．３１Ｂ−６ＥＤ−（２３
）　　　１．５１　０．２５上記結果より、加熱現像と
色素転写を同時に行なった場合でも、高い最大濃度と低
い最小濃度を有するポジの色素画像が得られることが実
証された。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社代理人　　　弁
理士　滝　１）清　暉 手続補正書 昭和５８年　４月１８日 ぺ寺貫午庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許ＶＡ　　第０４８７５０号２、発明の
名称 乾式画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ミナミアシガラ　　ナカヌマ 住所神奈川県南足柄市中沼２１０番地 名　称　（５２０）富士ｆｆｊ真フィルム株式会社オオ
ニシミノル 代表者　大　西　　實 ４、代理人　■　１６６ 住　所　東京都杉並区高円寺北４丁目２９番地１１号６
、補正の対象　　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
７、補正の内容 ■）　発明のｉ？−細な説明の８頁第１６行目、１−画
像及び可動性色素像のうち、」とあるのを、［ｉ！！！
ｉ像及び露光部に得られた可動性色素像のうち、」と補
正する。

２４３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀バインダ
   ー、電子供与体及び／又は電子伝達剤並びに、被還元性
   色素放出剤を有するポジ型ハロゲン化銀感光材料を、像
   露光後又は像露光と同時に加熱することにより、未露光
   部に形成せしめた可動性の色素を、少なくとも１種の親
   水性熱溶剤の存在する高温状態下において移動せしめ、
   色素固定層に固定することを特徴とする乾式画像形成方
   法。