JPH06136202A - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH06136202A JPH06136202A JP29102192A JP29102192A JPH06136202A JP H06136202 A JPH06136202 A JP H06136202A JP 29102192 A JP29102192 A JP 29102192A JP 29102192 A JP29102192 A JP 29102192A JP H06136202 A JPH06136202 A JP H06136202A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- weight
- polypropylene resin
- polypropylene
- melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 17
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 15
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(C)=CC2=C1 GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical group [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(C)=C1O KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRXOKDOOUFYKLX-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloro-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1(6),2,4-triene Chemical compound ClC1=C(O2)C(Cl)=CC2=C1 GRXOKDOOUFYKLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXRLIZRDCCQKDZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(CC)=CC2=C1 KXRLIZRDCCQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQLMRZPLTWMCRM-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=2OC1=CC=2C1=CC=CC=C1 UQLMRZPLTWMCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTIIHLLLFSJVCN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC(CC)=CC=C CTIIHLLLFSJVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150011374 PPE4 gene Proteins 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003046 tetrablock copolymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
度に優れた高剛性のポリプロピレン系樹脂組成物を提供
する。 【構成】 (a)ポリプロピレン系樹脂95〜51重量
%、(b)ポリスチレン系樹脂4.5〜48.9重量
%、(c)ポリフェニレンエーテル系樹脂0.1〜4.
9重量%からなり、かつ、(c)/((b)+(c))
が0.1以下である、前記(a)ポリプロピレン系樹脂
と、(b)ポリスチレン系樹脂と、(c)ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の合計100重量部に対して、(d)
芳香族ビニル化合物重合体ブロックを少なくとも1個
と、共役ジエン化合物重合体ブロックを少なくとも1個
有し、共役ジエン化合物重合体ブロックの二重結合部分
の70%以上を水素添加して得られるブロック共重合体
を、1〜40重量部を配合して成るポリプロピレン系樹
脂組成物。
Description
中にポリスチレン系樹脂が均一に微分散した、剛性が高
く、耐熱性、耐油性、耐薬品性、特に耐衝撃性に優れた
ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
性、耐熱性、成形性等に優れており、電気製品、自動車
部品等の様々な工業分野で広く利用されている。しか
し、ポリプロピレンは結晶性樹脂のため、成形収縮率が
大きく、成形片にヒケが生じたり、寸法安定性に欠け、
剛性が不足する場合がある。一方、ポリスチレンは高剛
性で、非晶性樹脂のため、寸法安定性が良いが、耐薬品
性、耐溶剤性に欠ける。したがって、これらの樹脂の欠
点を補完すべく、両樹脂を溶融混練して樹脂を得ること
は行われているが、これらの樹脂は相溶性が悪く、従っ
て物性の低下が著しいため実用に耐え得るものではな
い。この両樹脂の相溶性を改善するため、相溶化剤とし
て、スチレン−共役ジエンブロック共重合体やその水素
添加ブロック共重合体を配合して成る組成物が、特開昭
58−213039、特開昭59−189147、特公
昭62−34782、特開昭63−277253、特開
昭64−87645、特開平1−174550、特開平
2−160855、特開平2−174550、特開平3
−157436等に開示されている。また、特開平4−
122751には、ポリスチレン系樹脂としてポリフェ
ニレンエーテル系樹脂との混合物でもよいことが記載さ
れているが、ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合によ
る具体例は実施されておらず、その効果は示されていな
い。
役ジエンブロック共重合体、および、スチレン−共役ジ
エンブロック共重合体の水素添加物では、相溶化能力が
不十分のため大量に配合する必要がある。そのため、耐
衝撃強度は向上するが、剛性の向上がほとんど見られ
ず、実用上好ましくない。
に、本発明者らは種々の方法を検討した結果、ポリプロ
ピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化剤として、
芳香族ビニル化合物部分の、ブロック共重合体の重量に
占める割合の高い、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の共役ジエンの二重結合部分を水
素添加して得られるブロック共重合体を用い、さらに、
ポリフェニレンエーテル系樹脂を少量配合することによ
り、水素添加ブロック共重合体と、ポリスチレンの相溶
性を向上させて、水素添加ブロック共重合体を、ポリプ
ロピレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂の界面に効率よ
く存在させることに成功した。このことにより、相溶化
剤である水素添加ブロック共重合体の配合量を減少させ
ることができ、ひいては、ポリプロピレン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂の本来の特徴をほとんど損なうこと無
く、優れた機械的特性が発現することを見いだし、本発
明に至った。
ン系樹脂95〜51重量%、(b)ポリスチレン系樹脂
4.5〜48.9重量%、(c)ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂0.1〜4.9重量%からなり、(c)/
((b)+(c))が0.1以下である、前記(a)ポ
リプロピレン系樹脂と、(b)ポリスチレン系樹脂と、
(c)ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計100重量
部に対して、(d)芳香族ビニル化合物重合体ブロック
を少なくとも1個と、共役ジエン化合物重合体ブロック
を少なくとも1個有し、共役ジエン化合物重合体ブロッ
クの二重結合部分の70%以上を水素添加して得られる
ブロック共重合体を、1〜40重量部配合して成るポリ
プロピレン系樹脂組成物および、上記のポリプロピレン
系樹脂組成物の製造にあたり、(b)ポリスチレン系樹
脂と、(c)ポリフェニレンエーテル系樹脂を別途溶融
混練したのち、全成分を溶融混練することを特徴とす
る、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
ピレン系樹脂は、プロピレンモノマーを主成分として重
合したポリマーであれば特に制限はなく、エチレン、1
−ブテン、4−メチルペンテン−1等の他のα−オレフ
ィンとのランダムもしくはブロック共重合体、あるいは
これらの混合物である。また、これらは、エチレン,1
−ブテン、4−メチルペンテン−1等のα−オレフィン
の2種または3種以上の複数種から成るポリプロピレン
系共重合体であってもよい。また、これらのプロピレン
系樹脂の混合物であってもかまわない。
体が好ましい。また、その結晶化度は制限無く用いるこ
とができるが、結晶化度が高いものが好ましい。また、
メルトフローレート(MFR,ASTM D1238,
230℃,2.16Kg荷重)は0.01〜100.0
g/10分が好ましく、さらに好ましくは、MFRが
0.3〜30.0/10分である。MFRが0.01g
/10分未満の場合は、溶融混練及び成形性が著しく困
難であり、100.0g/10分より上では機械的強度
が充分でない。
レン系樹脂は、スチレン単独重合体(GPPS)、ゴム
変性ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体(AS)、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、メチ
ルメタクリレート−スチレン共重合体、及び、これらの
混合物から成る樹脂であるが、GPPSやHIPSが好
ましく、特に、GPPSが好ましい。MFR(ASTM
D1238,230℃,2.16Kg荷重)は0.0
1〜100.0g/10分が好ましく、さらに好ましく
は、MFRが0.3〜30.0/10分である。MFR
が0.01g/10分未満の場合は、溶融混練及び成形
性が著しく困難であり、100.0g/10分より上で
は機械的強度が充分でない。
と、(b)ポリスチレン系樹脂のMFRの比(ポリプロ
ピレン系樹脂のMFR/ポリスチレン系樹脂のMFR)
は、0.2〜5となるのが好ましく、さらに好ましく
は、1〜5であり、特に、1〜1.5が好ましい。本発
明の(c)成分として用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂(以下単にPPEと略記する)は、結合単位:
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭
化水素からなる群から選択されるものであり、互いに同
一でも異なっていてもよい。)からなり、還元粘度
(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
が、0.15〜0.70の範囲、より好ましくは、0.
02〜0.60の範囲にあるホモ重合体および/または
共重合体である。このPPEの具体的な例としては、ポ
リ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニ
レンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロ
ロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、さら
に、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール(例
えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル
−6−ブチルフェノール)との共重合体が好ましく、中
でも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−
トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さら
に、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル)が特に好ましい。
(b)ポリスチレン系樹脂と、(c)PPEの配合比
は、(a)+(b)+(c)を100重量%として
(a)が95〜51重量%、好ましくは90〜55重量
%、(b)が4.5〜48.9重量%、好ましくは9〜
39.9重量%、(c)が0.1〜4.9重量%であ
る。(a)ポリプロピレン系樹脂が51重量%未満で
は、ポリプロピレン系樹脂の特性である耐薬品性、耐溶
剤性、耐油性が低下し、(a)ポリプロピレン系樹脂が
95重量%を越えると、ポリスチレン系樹脂の剛性改善
の効果が低下する。また、(c)PPEは、(c)/
((b)+(c))が0.1以下となるように配合し、
好ましくは、0.03〜0.06である。0.1より上
では、剛性が低下する。
素添加ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物重合体
ブロック(A)を少なくとも1個と、共役ジエン重合体
ブロック(B)を少なくとも1個有し、結合芳香族ビニ
ル化合物含有量が15〜85重量%であり、共役ジエン
部分の二重結合の少なくとも70%水素添加されてい
る、下記の構造を有するブロック共重合体である。
は1〜10の整数) 芳香族ビニル化合物重合体ブロック(A)は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4
−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンまたはこれらの混合物からなる重合体であり、好
ましくは、スチレン単独重合体、α−メチルスチレンで
あり、特にスチレン単独重合体が好ましい。 共役ジエ
ン重合体ブロック(B)は、1,3−ブタジエン、イソ
プレン、1,3−ペンタジエン、3−ブチル−1,3−
オクタジエン、4−エチル−1,3−ヘキサジエンまた
はこれらの混合物からなる重合体、あるいは上記共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物との混合物からなる重合体で
ある。好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンで
ある。
1,3−ブタジエンの場合は、水素添加すると、1,4
結合で重合した部分からはエチレンが、1,2結合で重
合した部分からはブチレンが生成し、エチレン・ブチレ
ン共重合体になる(SEBS)。エチレン・ブチレン共
重合部分のエチレン対ブチレン比や、重合形式に特に制
限はない。
は3万〜30万が好ましく、特に、6万〜10万が好ま
しい。数平均分子量が3万未満の場合は、相溶化能力が
低下し、30万より上では、溶融混練が困難である。水
素添加ブロック共重合体に占めるブロック(A)の割合
は、15〜85重量%が好ましく、特に、50〜70重
量%が好ましい。この範囲未満では、相溶化能力が不足
し、この範囲より上の場合は、耐衝撃強度が低下する。
ロック(B)の二重結合部分の水素添加率は、70%以
上が好ましく、より好ましくは、90%以上である。7
0%未満では相溶化能力が不足する。本発明のポリプロ
ピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、炭酸カルシウ
ム、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、ウィ
スカー、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化アン
モニウム、酸化アンチモン等の無機充填材、カーボンブ
ラック、カーボン繊維等の有機充填材、および酸化防止
剤、顔料、難燃材、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等
の任意の添加剤を含むことができる。充填剤、添加剤の
種類はプラスチックの配合に一般的に用いられているも
のであれば特に制限はない。
用いて、流動特性をコントロールする溶融混練も差し支
えない。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記
(a)ポリプロピレン系樹脂、(b)ポリスチレン系樹
脂、(c)PPE、(d)水素添加ブロック共重合体を
溶融混練することにより得られる。その場合、(a)〜
(d)成分を一括溶融混練してもよいが、(c)成分
が十分溶融する温度条件で溶融混練すると(c)成分以
外の樹脂の熱劣化が起こりやすい。
相溶性であり、(c)成分の配合量が少ない場合は
(b)成分と(c)成分を一度溶融混練して得られる組
成物はポリプロピレンとほぼ同じ温度で溶融混練が可能
である。よって、本発明の組成物を得るには、(b)成
分と(c)成分を高温で混練し、(a)成分と(d)成
分をそれに配合して低温で溶融混練する方法が好まし
い。たとえば、押出機等で連続的に製造する過程で、
(b)成分と(c)成分をバレル温度260〜320℃
で溶融混練し、途中からバレルの温度を180〜250
℃に下げ、その部分から(a)、(d)成分を添加して
溶融混練する方法を用いることができる。また、高温部
分で(b)成分60〜98重量%と(c)成分40〜2
重量%を溶融混練し、低温部分で本発明の組成となるよ
うに(a)、(b)、(d)成分を添加してもよい。
予備混練した後に、(a)成分と(d)成分と再度低温
で溶融混練する方法も良い。好ましくのは、(b)ポリ
スチレン系樹脂(PS)60〜98%と(c)PPE4
0〜2%を260〜320℃で溶融混練し、PS/PP
Eのマスターバッチを作成し、これを本発明の組成比と
なるように(a)、(b)、(d)成分とともに再度1
80〜250℃で溶融混練する方法である。
明する。ただし、本発明は、これらの実施例により限定
されるものではない。各実施例および比較例の原料樹脂
として、以下のものを用いた。 [1]ポリプロピレン系樹脂(PP) PP−:プロピレン単独重合体 メルトフローレート(MFR)(230 ℃,2.16Kg 荷重)=
0.5g/10分 PP−:プロピレン単独重合体 MFR(230℃,2.16Kg 荷重)= 2.0g/10分 [2]ポリスチレン系樹脂(PS) PS−:スチレン単独重合体 MFR(230℃,2.16Kg 荷重)= 1.4g/10分 PS−:スチレン単独重合体 メルトフローレート(MFR)(230 ℃,2.16Kg 荷重)=
1.6g/10分 [3]ポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE) 酸素吹き込み部を反応器底部に有し、内部に冷却溶コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応器内部を窒素で
充分置換した後、臭化第二銅53.6g、ジ−n−ブチ
ルアミン1110g、さらに、トルエン20リットル、
n−ブタノール16リットル、メタノール4リットルの
混合溶媒に、2,6−キシレノール8.75Kgを溶解
して反応器に仕込んだ。撹拌しながら反応器内部に酸素
を吹き込み続け、180分間重合を行った。なお、内温
は30℃に維持するため、重合中、冷却コイルに水を循
環させた。重合終了後、析出したポリマーを濾別し、メ
タノール/塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒
を分解し、さらに、メタノールを用いて充分洗浄した後
乾燥し、白色粉末状のPPE(還元粘度0.54)を得
た。 [4]水素添加ブロック共重合体(SEBS) スチレン−ブタジエンテトラブロック共重合体の水素添
加物を用いた。
PPE、SEBSを表1に示した組成で配合し、バレル
温度を270℃に設定した25mmφ同方向回転二軸押
出機(ZSK−25;W&P製)で一括溶融混練した
後、水冷し、切断してペレット状樹脂組成物を得た。
した組成で配合し、バレル温度を230℃に設定した2
5mmφ同方向回転二軸押出機(ZSK−25;W&P
製)で一括溶融混練した後、水冷し、切断してペレット
状樹脂組成物を得た。
40の組成比で、バレル温度を280℃に設定した2軸
押出機で予備混練してマスターバッチを製造し、このマ
スターバッチとPP、PS、SEBSを配合し、バレル
温度を230℃に設定した25mmφ同方向回転二軸押
出機(ZSK−25;W&P製)で一括溶融混練した
後、水冷し、切断してペレット状樹脂組成物を得た。
230℃、金型温度50℃に設定した射出成形機(FA
S−50D;ファナック製)試験片を成形した。また、
実施例1、3、4および比較例1、2の上記ペレットを
ウルトラミクロトームを用いて超薄膜を作成し、四酸化
ルテニウム蒸気で染色した後、透過電子顕微鏡(JEM
−1200EXII;日本電子製)を用い、下記[8]
の手法でモルフォロジーを観察し、写真撮影を行い、ネ
ガを得た。それらを引き延ばしてプリントした写真を、
図1〜5として示した。図中、連続相はポリプロピレ
ン、分散相はポリスチレンとPPEの混合物である。
4点について、下記の[9]の方法で画像解析を行い、
分散相の円相当径を求め、その粒度分布を得た。この結
果を、図6〜9に示した。本発明に用いた各種物性の測
定方法は以下の通りである。 [1]曲げ弾性率(FM) ASTM D790 オートグラフ AG−5000D 島津
製作所製 [2]曲げ強度(FS) ASTM D790 オートグラフ AG−5000D 島津
製作所製 [3]アイゾット衝撃強度 ASTM D256;23℃ ユニバーサルインパクトテスター 東洋
精機製 [4]熱変形温度(HDT) ASTM D648;4.6Kg荷重 ヒートディストーションテスター No.148 HDA TYPE 安田精機製 [5]メルトフローレート(MFR) ASTM D1238;230℃,2.16Kg荷重 メルトインデクサー TYPE C-5059D2 東洋
精機製 [6]表面剥離性テスト 148×148×2mmの射出成形板の表面に剃刀を用
いて1×1mmのます目を100個付け、セロハンテー
プ(ニチバン製)を張り付けた後、はぎ取って成形片の
表面に残ったます目の数を数えた。 [7]耐サラダ油テスト ダンベル型成形片(ASTM・Type−1)を直径1
7cmの円柱に沿って曲げ、試験片の中央部分に約1c
cの日清サラダ油を染み込ませた長さ約5cmのガーゼ
を載せ、72時間後にクラックの発生状態を観察した。 [8]透過電子顕微鏡写真の撮影 装置;JEM−1200EXII 日本
電子製 加速電圧;100KV ビーム電流;93〜98μA 集束レンズ絞り;最小 対物レンズ絞り;中間 拡大倍率;5000倍 露出時間;1秒 試料傾斜;0° [9]粒度分布の測定 画像解析装置;IP−1000 旭化
成工業製 画像入力装置;カラースキャナ JX−450 シャ
ープ製 20000倍に引き延ばした11×11Cmの写真を、
画像入力装置を用い、解像度200ドット/インチで読
み込ませたデータを二値化し、そして、マトリックスと
ドメインに分離し、ドメインの面積をそれが占めるドッ
ト数から求め、その面積の円相当径を求め、算術平均し
た値を平均粒径とした。
ン系樹脂組成物は、耐熱性、剛性、耐衝撃強度、耐油性
に優れ、分散状態も非常に優れていることが明らかにな
った。
スチレン系樹脂を主体とし、これらに相溶化剤として特
定のブロック共重合体を配合し、さらに、少量のPPE
を配合したものであって、剛性が高く、耐溶剤性、耐油
性、耐薬品性、耐熱性、特に、耐衝撃性に優れたポリプ
ロピレン系樹脂組成物が得られる。
を示す電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
粒度分布と平均粒径(”△”で示す)を示すグラフであ
る。
粒度分布と平均粒径(”△”で示す)を示すグラフであ
る。
粒度分布と平均粒径(”△”で示す)を示すグラフであ
る。
粒度分布と平均粒径(”△”で示す)を示すグラフであ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)ポリプロピレン系樹脂95〜51
重量%、(b)ポリスチレン系樹脂4.5〜48.9重
量%、(c)ポリフェニレンエーテル系樹脂0.1〜
4.9重量%からなり、かつ、(c)/((b)+
(c))が0.1以下である、前記(a)ポリプロピレ
ン系樹脂と、(b)ポリスチレン系樹脂と、(c)ポリ
フェニレンエーテル系樹脂の合計100重量部に対し
て、(d)芳香族ビニル化合物重合体ブロックを少なく
とも1個と、共役ジエン化合物重合体ブロックを少なく
とも1個有し、共役ジエン化合物重合体ブロックの二重
結合部分の70%以上を水素添加して得られるブロック
共重合体を、1〜40重量部配合して成るポリプロピレ
ン系樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1に示すポリプロピレン系樹脂組
成物の製造にあたり、(b)ポリスチレン系樹脂と、
(c)ポリフェニレンエーテル系樹脂を別途溶融混練し
たのち、全成分を溶融混練することを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29102192A JP3319789B2 (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29102192A JP3319789B2 (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136202A true JPH06136202A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3319789B2 JP3319789B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=17763431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29102192A Expired - Lifetime JP3319789B2 (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319789B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002327120A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Jsr Corp | 相溶化剤組成物、改質剤組成物並びに熱可塑性重合体組成物及びその製造方法 |
| US6495630B2 (en) | 2000-12-28 | 2002-12-17 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom |
| US6545080B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-04-08 | General Electric Company | Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6660794B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-12-09 | General Electric Company | Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6855767B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-02-15 | General Electric | Poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6861472B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-03-01 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom |
| US6908964B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-06-21 | General Electric | Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby |
| JP2006124580A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Nippon Zeon Co Ltd | ビニル脂環式炭化水素重合体組成物及び成形体 |
| CN109825059A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-31 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯聚苯醚聚苯乙烯三元合金及其制备方法和一种应用 |
-
1992
- 1992-10-29 JP JP29102192A patent/JP3319789B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495630B2 (en) | 2000-12-28 | 2002-12-17 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom |
| US6545080B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-04-08 | General Electric Company | Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6660794B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-12-09 | General Electric Company | Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6855767B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-02-15 | General Electric | Poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6861472B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-03-01 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom |
| US6908964B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-06-21 | General Electric | Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby |
| US6919399B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-07-19 | General Electric Company | Articles and sheets containing glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition |
| JP2002327120A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Jsr Corp | 相溶化剤組成物、改質剤組成物並びに熱可塑性重合体組成物及びその製造方法 |
| JP2006124580A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Nippon Zeon Co Ltd | ビニル脂環式炭化水素重合体組成物及び成形体 |
| CN109825059A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-31 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯聚苯醚聚苯乙烯三元合金及其制备方法和一种应用 |
| WO2020143447A1 (zh) * | 2019-01-11 | 2020-07-16 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯聚苯醚聚苯乙烯三元合金及其制备方法和一种应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3319789B2 (ja) | 2002-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5071911A (en) | Thermoplastic resin composition and process for producing the same | |
| CA1335127C (en) | Thermoplastic resin composition | |
| EP1404761B1 (en) | Poly(arylene ether)-polyolefin composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom | |
| JP5797710B2 (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
| CA2039720A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| CA2019091A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2683829B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| US5268425A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| CA1267741A (en) | Polyphenylene ether resin compositions containing olefin polymer or copolymer | |
| JP3319789B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2004517998A (ja) | 強化熱可塑性組成物及びそれから得られる物品 | |
| US20030148116A1 (en) | Articles and sheets containing glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition | |
| JP2016194030A (ja) | 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび積層フィルム | |
| JP3264468B2 (ja) | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 | |
| JPH07304908A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3181702B2 (ja) | 熱安定性に優れた樹脂組成物の製造法 | |
| JPH0657128A (ja) | 低温の耐衝撃性に優れた樹脂組成物 | |
| KR101194205B1 (ko) | 저악취성 수지 조성물 | |
| JPH101603A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びicトレー | |
| JP4291012B2 (ja) | 導電性樹脂組成物 | |
| JPH0657127A (ja) | 耐衝撃性に優れた樹脂組成物 | |
| JP3622339B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3812612B2 (ja) | 光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| JPH09241499A (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH08199012A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020604 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080621 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090621 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090621 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090621 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090621 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100621 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110621 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110621 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120621 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120621 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130621 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130621 Year of fee payment: 11 |