JPH06136280A - アルファ型無金属フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真術等において顕著な光電変換作用を
示す有機顔料である無金属フタロシアニン（例えば、Ｘ
型）の製造上不可欠な中間体であるα型無金属フタロシ
アニンの、高能率かつ高収率の製造方法を提供する。 【構成】 粗製無金属フタロシアニンを、実質量の水を
含む含水硫酸へ加えて無金属フタロシアニン硫酸塩の懸
濁液を生成させ、濾過せずに多量の水へ加えた後、沈殿
を濾過等により分離することを基本とするα型無金属フ
タロシアニンの製造方法である。 【効果】 本発明の方法によって、粗製無金属フタロシ
アニンから９７％以上の収率で、しかも短時間でα型無
金属フタロシアニンが得られた。また、本発明の方法で
得られたα型無金属フタロシアニンは、機械的粉砕処理
によって高感光性の無金属フタロシアニン（例えば、Ｘ
型）を与えた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光電変換材料として有用
な無金属フタロシアニンの製造方法に関し、更に詳しく
は、可視光域から近赤外域に亘って高い感光性を有する
無金属フタロシアニンの製造に際して、中間体として不
可欠なアルファ型無金属フタロシアニンの製造方法に関
する。

【０００２】可視光域から近赤外域に亘って高い感光性
を有する無金属フタロシアニンは、物質の光電変換作用
を本質的に利用する光電変換素子、例えば太陽電池、光
センサー、光スイッチング素子、電子写真感光体等にお
ける光活性物質として有効に利用できるものである。

【０００３】

【従来の技術】可視光域から近赤外域に亘って高い感光
性を有する無金属フタロシアニンとしては、特公昭４４
−１４１０６号公報や特公昭４９−４３３８号公報に記
載のＸ型フタロシアニンと呼ばれるもの、特開昭５８−
１８２６３９号公報記載のτ型もしくはη型無金属フタ
ロシアニンと呼ばれるもの、あるいは特開平２−２３３
７６９号公報記載のもの等が知られていて、いずれの場
合もα（アルファ）型無金属フタロシアニンを用いて製
造されている。すなわち、アルファ型無金属フタロシア
ニンは、可視光域から近赤外域に亘って高い感光性を有
する無金属フタロシアニンを製造する上で、必要欠くべ
からざる中間体であることが分かる。

【０００４】このアルファ型無金属フタロシアニンは、
どの公知文献においても、粗製（ベータ型である場合が
多いが、何型であってもよい）無金属フタロシアニン
を、実質量の水を含まない所謂濃硫酸（通常、濃度９８
％前後）へ（好ましくは氷浴冷却温度で）溶解させ、例
えば焼結されたガラス漏斗（グラスフィルター）を通し
て濾過された溶液を得て、しかるのち、数倍量以上の冷
水へ徐々に加えて沈殿させることによって、極めて微細
な粉体として生成されている。この微細な沈殿の分離は
通常、濾過によって行われ、更に中性になるまで水洗さ
れる。

【０００５】本発明者の実験によれば、この公知方法に
よるアルファ型無金属フタロシアニンの製造において
は、生じた沈殿が微細過ぎて、濾過による分離の際、漏
れによる粉体の損失（すなわち、収率の低下）と、その
上にフィルターの目詰まりによる時間の多大の損失（す
なわち、非能率性）とが共に避け得ないことが判った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従っ
て、高い収率でかつ高能率にアルファ型無金属フタロシ
アニンを製造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、粗製無
金属フタロシアニンを実質量の水を含む硫酸へ加え、無
金属フタロシアニン硫酸塩結晶の懸濁液を生成させ、該
懸濁液を濾過せずに多量の水へ加え、しかる後沈殿を濾
過で代表される分離法をとり行うことにより解決され
た。

【０００８】実質量の水を含む硫酸とは、所謂濃硫酸
（通常、濃度９８％前後）と実質量の水とを混合するこ
とにより調成された含水硫酸のことであり、本発明にお
いては、化学量論的には大過剰の硫酸が存在する含水硫
酸中で粗製無金属フタロシアニンが全量硫酸塩になり得
るに十分な濃度の硫酸でなければならず、本発明者の実
験によれば、１５から３５重量パーセントの水を含む含
水硫酸（すなわち、濃度６５から８５％の硫酸）であれ
ばよいことが判った。もっと高濃度の硫酸中では無金属
フタロシアニンの少くも一部分が溶解し、多量の水へ加
えたとき微細な沈殿が生じて濾過に困難を来すし、もっ
と低濃度の場合は無金属フタロシアニンの全量が硫酸塩
を生成することはなく、十分に高純度のアルファ型無金
属フタロシアニンが生成しない。

【０００９】周知のように、無金属フタロシアニンは同
質異晶を示し、ベータ型が最安定結晶構造をとりアルフ
ァ型が最不安定構造をとるのであり、ベータ型から高感
光性の結晶構造（準安定構造）へ転移させることは困難
であり、アルファ型から機械的粉砕法などの手段によっ
て、上記のＸ型フタロシアニンで代表される高感光性の
結晶構造へ転移させるのが実際的である。

【００１０】しかし、本発明者は数多くの実験を通じ
て、粗製無金属フタロシアニン（ベータ型である場合が
多い）の合成、それの硫酸処理によるアルファ型への転
移工程、次いで行うＸ型フタロシアニンで代表される高
感光性の結晶構造への転移工程から基本的に成る高感光
性無金属フタロシアニン製造プロセスの中で、硫酸処理
によるアルファ型への転移工程が最も難度が高く非能率
なステップであると認識し、本発明を生むこととなった
のである。

【００１１】本発明においては、得られた粗製無金属フ
タロシアニン１重量部を含水硫酸数重量部以上へ、好ま
しくは氷浴冷却温度以下において徐々に加え充分時間攪
拌して全量が硫酸塩になった懸濁液となす。この懸濁液
を濾過（本発明では異物や粗大粒子を除くためのふるい
通しは濾過と呼ばない）することなく、含水硫酸の更に
数倍重量部以上の水（好ましくは冷水）へ攪拌しながら
徐々に加える。充分時間後沈殿を例えばグラスフィルタ
ーを用いて濾過すれば、容易にフィルターケーキを得る
（濾過以外の、例えば遠心分離法による分離を行っても
よく、そのときでも本発明の効果は顕著で、容易に分離
が起こる）。これを中性になるまで水洗してアルファ型
無金属フタロシアニンを得る。更に塩基性溶液や有機溶
剤による洗浄などは任意に行う。これらの際の濾過操作
も実に容易に行うことができるのが、本発明の特長であ
る。

【００１２】かくして得られた濃色粉体は赤外吸収スペ
クトルやＸ線回折スペクトル等により、アルファ型無金
属フタロシアニンであると同定される。そして、引き続
く機械的粉砕などの工程による高感光性無金属フタロシ
アニンの製造に適した中間体であることが認められる。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。なお、以下に示す部および％は、断りのない限
り重量基準である。

【００１４】実施例１ 蒸留水１３５部と９７％濃硫酸３１５部を混合して調成
した６７．９％硫酸４５０部をガラス製容器へ入れ、氷
水浴に浸して攪拌し４℃以下に保った。そこへ米国特許
第３，４９２，３０８号記載の方法によって合成したベ
ータ型無金属フタロシアニン（紫色結晶）２２．５部を
１０分間掛けて少しずつ加え、更に２時間攪拌した。こ
うして得た無金属フタロシアニン硫酸塩結晶の懸濁液を
濾過することなく、氷水浴に浸して攪拌し１０℃以下に
保った蒸留水４，５００部へ３０分間掛けて滴下し、更
に２時間攪拌した。その後、生じている濃青色沈殿をグ
ラスフィルター（Ｇ−３号）を用いて吸引濾過により分
離し、容易にフィルターケーキを得た。蒸留水による懸
濁洗浄を、洗液が中性になるまで繰り返した後、７０℃
の真空乾燥機へ入れた。以上の操作は１日（８時間）以
内に完了した。乾燥後の濃青色粉体の収量は２１．９部
（収率９７．３％）であった。

【００１５】比較例１ これに対して、実施例１の６７．９％硫酸４５０部の代
りに９７％濃硫酸４５０部を使用して同量のベータ型無
金属フタロシアニンを４℃以下にて溶解し（グラスフィ
ルターＧ−３号で濾過したが不溶分なし）、以下全て実
施例１と同条件で溶液を冷水に滴下し沈殿を濾過により
分離したが、初めは微細な沈殿がフィルターの目からか
なり漏れて損失となり、やがてフィルターの目が詰まり
フィルターケーキを得るのに極めて長時間要し、引き続
く中性になるまでの洗浄の際も濾過に更に長時間要し、
７０℃の真空乾燥機へ入れ終わるまでに都合３日間も要
した。乾燥後の濃青色粉体の収量は１８．５部（収率８
２．２％）であり、実施例１に比べて低収率であった。

【００１６】実施例２ 実施例１と比較例１で使用した粗製無金属フタロシアニ
ンであるベータ型結晶、実施例１で得られた濃青色粉体
および比較例１で得られた濃青色粉体について、赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）とＸ線回折スペクトル
（ＣｕＫαのＸ線に対するブラッグ角度対回折強度）を
測定したところ、赤外吸収スペクトルでは、ベータ型結
晶にて７５２、７３６、７２０／ｃｍに強い吸収ピーク
が３本認められたのに対して、実施例１で得られた濃青
色粉体では７３３／ｃｍに極く強い吸収ピークが、７１
３／ｃｍに中程度の吸収ピークが認められ、比較例１で
得られた濃青色粉体では７３６／ｃｍに極く強い吸収ピ
ークが、７１５／ｃｍに中程度の吸収ピークが認められ
た。また、Ｘ線回折スペクトルでは、ベータ型結晶にて
ブラッグ角度２θ＝６．９８、８．９５、１４．０２、
１５．３６、１７．９９、２０．４０、２３．３７、２
６．０９、２７．８３、３０．１６度に強く鋭い回折ピ
ークが認められたのに対して、実施例１で得られた濃青
色粉体では６．８４、７．３８、１３．６４、１４．８
９、１５．３４、１６．１２、２０．５０、２２．１
０、２４．１５、２４．７７、２６．６７、２６．８
４、２７．３８、２７．４８度に、比較例１で得られた
濃青色粉体では６．８０、７．４５、１３．６７、１
４．９８、１５．７１、１６．１８、２０．５５、２
２．１３、２４．２７、２６．６８、２６．８７、２
７．３８、２７．５０度に、共に比較的弱くブロードな
回折ピークが認められた。これらの結果から、実施例１
並びに比較例１で得られた濃青色粉体はどちらもアルフ
ァ型無金属フタロシアニンであると同定された。

【００１７】次いで、実施例１並びに比較例１で得られ
たアルファ型無金属フタロシアニンをそれぞれ５ｇづつ
とり、別々のめのう製ポット（容量２５０ｍｌ）へ入
れ、それぞれめのう製ボール（直径２０ｍｍ）７個づつ
加え、遊星型ボールミルＰ−５（フリッチュ・ジャパン
（株）製）を用いて、デイスク３６０回転／分、ポット
７８０回転／分に設定して２４時間粉砕処理した後、赤
外吸収スペクトルとＸ線回折スペクトルを測定したとこ
ろ、赤外吸収スペクトルでは両粉砕物とも７５５、、７
３５、７１７／ｃｍに３本の強い吸収ピークが認めら
れ、Ｘ線回折スペクトルでは両粉砕物それぞれブラッグ
角度２θ＝７．５９、９．１３、１６．６６、１７．２
４、２２．２４、２３．９２、２７．２０、２８．６
４、３０．４７度、２θ＝７．５７、９．１６、１６．
６４、１７．２７、２２．４７、２３．８５、２７．３
１、２８．４９、３０．４０度に、共に比較的弱くブロ
ードな回折ピークが認められた。これらの結果から、実
施例１並びに比較例１で得られたアルファ型無金属フタ
ロシアニンのどちらからも同条件の粉砕処理によって同
一結晶構造の無金属フタロシアニンが得られ、しかも特
公昭４４−１４１０６号公報でＸ型フタロシアニンと呼
ばれるものと同一のものであることが分かった（引き続
き、両粉砕物それぞれを１部づつとり、アクリル系高分
子７部を含む溶液中に分散し、アルミニウム板上に乾燥
後の膜厚さが７μｍになるように塗布して作成した電子
写真感光板は共に、可視光域から近赤外域に亘って高い
感光性を示すことが確認された）。

【００１８】実施例３ ９５％濃硫酸、９５％濃硫酸と脱イオン水を混合して調
成した９０％硫酸、８５％硫酸、８０％硫酸、７０％硫
酸、６５％硫酸または６０％硫酸のそれぞれ２０部へ、
ベータ型無金属フタロシアニンを１部づつ加え、室温に
て１時間攪拌した後、氷水１００部へ滴下し２時間攪拌
した。その後、グラスフィルター（Ｇ−３．５号）へ沈
殿を吸引濾過により分離した。９５％濃硫酸または９０
％硫酸を使用した場合だけはフィルターからの漏れによ
る損失とフィルターの目詰りが著るしかった。中性にな
るまで沈殿を水洗したのち８０℃にて真空乾燥し、乾燥
粉体それぞれにつき赤外吸収スペクトルをとったとこ
ろ、濃度６５％以上の濃度の硫酸を用いた場合はアルフ
ァ型の吸収スペクトル（７３５／ｃｍ付近に極く強く鋭
い吸収ピークと７１５／ｃｍ付近に中程度の吸収ピー
ク）を示したが、６０％硫酸を用いた場合のみベータ型
の吸収スペクトル（７５１、７３５、７１９／ｃｍに強
い吸収ピーク３本）を示した。よって、アルファ型の無
金属フタロシアニンを得るには６５％以上の濃度の硫酸
を使うのがよく、フィルターの著しい目詰まりを避ける
ためには８５％以下の濃度の硫酸を使うべきであること
が判った。

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法をを実施することにより、
高い感光性を示す無金属フタロシアニン（例えば、Ｘ型
無金属フタロシアニン）を製造する上で不可欠の中間体
であるアルファ型無金属フタロシアニンを、高能率かつ
高収率にて製造することができるようになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗製無金属フタロシアニンを実質量の水
   を含む硫酸へ加え、無金属フタロシアニン硫酸塩の懸濁
   液を生成させ、該懸濁液を濾過せずに多量の水へ加え、
   しかる後沈殿を分離することを特徴とするアルファ型無
   金属フタロシアニンの製造方法。
2. 【請求項２】 実質量の水を含む硫酸が、１５から３５
   重量パーセントの水を含む含水硫酸である請求項１記載
   のアルファ型無金属フタロシアニンの製造方法。