JPH061393B2 - 安定着色液状現像剤 - Google Patents

安定着色液状現像剤

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JPH061393B2
JPH061393B2 JP59097412A JP9741284A JPH061393B2 JP H061393 B2 JPH061393 B2 JP H061393B2 JP 59097412 A JP59097412 A JP 59097412A JP 9741284 A JP9741284 A JP 9741284A JP H061393 B2 JPH061393 B2 JP H061393B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的には、静電写真的複写装置用の液状現像
剤とその製造方法に関連している。特に、本発明が目指
しているのは、新規なマーキング粒子を使って、優れた
色濃度、保存安定性および定着特性を持つ液状現像剤と
その製造方法である。
現在広く商業的に使われている静電写真的複写方法、す
なわちゼログラフィーでは、複写すべき原画の光像を感
光部材上に静電潜像として記録するのが普通である。こ
の静電潜像は、当業者間でトナーと呼ばれている静電性
マーキング粒子によって可視化することができる。この
トナー像は、この感光部材上に直接に定着したり、この
部材から普通の紙シート等の支持体上に転写した後、こ
ゝに定着したりすることができる。
上記の方法に代わる現像技術としては、液状現像剤、す
なわち液状トナーを使用する方法がある。事務用複写機
で現在使われている通常の商業的液状現像剤は、一般
に、液体炭化水素中の色素の分散液から成っている。静
電潜像が通常は、酸化亜鉛等を含む専用の光導電性紙シ
ート上に形成されると、液状現像剤浴中を通して、この
現像剤に接触させ、液中の荷電色素粒子をシート上に移
動させて、その上に荷電像を形成させる。次いでこの原
像状の静電潜像に荷電粒子が付着したまゝのシートを液
状現像液から引上げると、シート上に残った現像剤の薄
膜は数秒間蒸発する。また、必要があれば、このマーキ
ング粒子を原像状にシートに固定することもできる。
本発明による液状現像剤は、このゼログラフ式工程用だ
けに限定されるものではなく、各種の複写方法、例え
ば、エレクトログラフ記録、静電印刷またはファクシミ
リ印刷等にも使うことができる。従って、以下に述べる
記述は各種の商業的実施態様で使用することのできる液
状現像剤一般に適用されるものである。
上に述べたように、この種の液状現像剤は、自動複写機
中の静電潜像の乾式トナーによる現像に対する最初の代
替品を提供するものである。これら液状現像剤の利用初
期においては、これら現像剤は、石油留分中に分散した
カーボンブラック等の顔料の形を取っていて、金属石け
ん等の電荷調整剤によって荷電されていた。当時の液状
現像剤についての問題点は、長期に亘る貯蔵期間中にカ
ーボンブラック顔料が分散媒から析出し、容器底に可視
的な、再分散不能な物質となって凝集すると言う分散安
定性に関するものであった。この困難を克服するため
に、分散媒中に可溶であり、かつ、カーボンブラック顔
料粒子に吸収されるようなポリイソブチレン等の分散剤
を添加して、個々の粒子間に立体構造的障壁を作ること
が試みられた。この試みは、実際には、個々のカーボン
ブラック粒子間の反撥作用を増大して分散を一様にし、
粒子を沈澱させなくして分散安定性を強化しようとした
のであった。すなわち、上記のような樹脂が存在する
と、カーボンブラック粒子に保護被膜ができて、近隣粒
子との引力が働かなくなり、カーボンブラックを長期に
亘って、個別状態に維持されると思われていた。この着
想は、当時まで使われていた。分散剤を使わない液状現
像剤にとっては、画期的な改良ではあったが、場合によ
っては、カーボンブラック粒子から樹脂被膜が脱着し易
くなり、このため近隣粒子との引力が再発現し、これに
よって、個々のカーボンブラック粒子が凝集して、分散
液容器底に沈積すると言う不都合に悩まされることにな
った。
液状現像剤の次の発展段階は、両親媒性共重合体の使用
によるものであった。例えば、分散媒質として使われて
いた多くの脂肪族炭化水素類に可溶であり、かつ、カー
ボンブラックを被覆していたポリイソブチレン単独重合
体分散剤の代わりに、ブロックまたはグラフト共重合体
である両親媒性共重合体が作られ、この共重合体の一部
分は液状炭化水素のような液相に親和性を有し、また、
他の一部分は個々の顔料粒子表面に親和性を持ってい
る。従って、このような両親媒性共重合体を使うと、こ
の重合体の分離しようとする部分がカーボンブラック粒
子表面に吸着されて、このポリマーの可溶部分を粒子表
面に結合させるため、カーボンブラック粒子からのポリ
マーの脱着が低下される。これを利用した典型的な例
は、米国特許第３５５４９４６号（奥野その他）、同第
３６２３９８６号（町田その他）および同第３８９０２
４０号（Ｈｏｃｋｂｅｒｇ）中に述べられている。しか
し、液状現像剤のこのような改良があったにもかゝわら
ず、この安定剤粒子表面から脱着して、当該現像剤を熱
力学的に不安定にするという問題が分散安定性について
は未解決になっている。
液状現像剤についての次の問題には、分散剤の脱着が理
論上では事実上不可能であるような現像剤を作り出そう
と言う試みであった。すなわち、粒子表面から脱着する
ことのできない立体構造的障壁を粒子中に包含させれ
ば、安定な液状現像剤が得られるであろうと考えられ
た。しかし、カーボンブラック顔料については、これを
化学的に実施することは当然極めて困難である。しか
し、この困難を克服するための一方法は、立体構造の障
壁が粒子表面に科学的に結合しているような粒子を化学
的に作り出すことであり、これは、立体的障壁をポリマ
ー表面に接着させて、熱力学的に安定なポリマー粒子が
できているようなポリマーの非水系分散液によって基本
的には実現することができ、これによって、個々のマー
キング粒子が凝集しないような液状現像剤が得られる。
立体構造障壁がその表面に設けられたポリマー粒子の上
記非水系分散液の詳細は、米国特許第３９００４１２号
（Ｋｏｓｅｌ）中に説明されており、この特許の内容は
本明細書中に引用されている。Ｋｏｓｅｌは、立体構造
障壁がそのポリマー表面に設けられているポリマー芯を
作って安定な現像剤を化学的に製造する概念を簡単に開
示しているが、この手法についての問題点は、マーキン
グ粒子に対して十分な着色剤を加えて、現像された像中
に適当な光学的濃度を得ることに関連している。Ｋｏｓ
ｅｌの特許の第６欄以下に述べられた説明は、顔料か染
料かによって着色する事と、この着色料をボールミルか
高剪断混合機かによって物理的に分散することに関連し
ている。本発明者はラテックスに加えた顔料をボールミ
ルで粉砕混合して着色しようと試みたが、適当な光学濃
度の現像画を満足に得ることが出来なかった。この理由
は、ラテックス粒子の適当なサイズが直径0.2乃至0.3ミ
クロンであるのに、ボールミルによる方法では、約0.7
乃至0.8ミクロン以下のカーボンブラックまたはその他
の顔料の粒子の分散液を得ることは非常に困難であるた
めである。従って、カーボンブラック粒子のようなもの
をボールミル等によって、比較的小粒子のラテックスに
加えても、比較的小さなラテックス粒子が顔料粒子表面
に付着するに過ぎない。
Ｋｏｓｅｌ特許の第１６欄には、液状現像剤に、顔料と
は異った色素を使って適当な着色をすることが論じられ
ている。この手法は、ある程度まで有効ではあるが、粒
子を十分に着色して、十分な光学的濃度の像を得ること
は、やはり不可能である。さらに、もっと重要なこと
は、第１６欄またはＫｏｓｅｌ特許中に、この手法に使
えるものとして示された色素はすべてこの分散媒中に可
溶であるため、この方法によると、背景への色素沈積が
増大することになる点である。上記のように、液体現像
手法では、絶縁性分散媒をも含めて液状現像剤中に像形
成面をほぼ平均的に接触させる必要があるため、現像液
が紙や複写シートにまで接触して色素が容易に紙面に吸
着され、最終コピーではバックグランド堆積が多くなる
ことになる。これは望ましからぬ現象であり、従って、
これに加えるべき改良が望まれている。
従って、本発明の目的は改良された液状現像剤を提供す
ることにある。
本発明の次なる目的は、液状現像剤を着色する新たな方
法を提示することにある。
本発明のその上の目的は、実質的に優れた着色特性と光
学的濃度を示す着色液状現像剤を提供することにある。
さらにまた、本発明の上記に加えた目的は、多くの着色
剤を担持することのできる液状現像剤を提示することに
ある。
本発明の更なる目的は、紙や透明フイルムに対する優れ
た定着特性を有する液状現像剤を提供することにある。
本発明の上記に加える目的は、マーキング材のバックグ
ランドへの堆積が大きく低下される液状現像剤を作り出
すことにある。
本発明の上記に続いての目的は、含有されるマーキング
粒子が優れた分散安定性を有するような液状現像剤を提
供することにある。
さらにその上の本発明の目的は、熱可塑性マーキング粒
子の芯材中に色素を直接に吸収させる方法を提供するこ
とにある。
本発明のこれに加える目的は、芯材中に分子状態で吸収
された着色剤を含有するマーキング粒子を有する液状現
像剤を提供することにある。
本発明の上記およびその他の目的は、安定した色彩の液
状現像剤とこれを製造する方法とが開示されている本発
明によって達成される。特に、本発明による安定した色
彩の液状現像剤は、絶縁性液状分散媒中に殆ど不溶な熱
可塑性樹脂芯材から成る着色マーキング粒子がその中に
分散している上記液状分散媒、および上記樹脂芯材に化
学的または物理的に固定された、上記分散媒に可溶な両
親媒性ブロックまたはグラフト共重合体立体構造安定
剤、および上記熱可塑性樹脂芯材中に吸収されており、
かつ、この樹脂芯材中に分子状で分散可能、すなわち可
溶であるが、上記分散媒には不溶な着色色素とから成っ
ている。好ましい使用条件では、上記の分散媒が脂肪族
炭化水素であり、上記の両親媒性立体構造安定剤がポリ
（メタクリル酸２−エチルヘキシル）、または酢酸ビニ
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはアクリル酸エ
チルを芽継ぎされたポリ（アクリル酸２−エチルヘキシ
ル）溶液であり、かつ、上記の熱可塑性樹脂芯材が酢酸
ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンまたはアクリル酸
エチルの単独重合体または共重合体である。
本発明による安定着色液状現像剤は、絶縁性分散媒中
で、この分散媒に殆ど不溶である熱可塑性樹脂芯材であ
って、かつこの芯材に物理的または化学的に固定された
両親媒性立体構造安定剤を有する該芯材の分散液を作
り、次いでこの分散液に、上記樹脂芯材に可溶な目的と
する色素の極性溶媒中の溶液を添加して、この色素を上
記樹脂質芯材に吸収させ、しかも上記分散媒中には殆ど
不溶にして、調製される。上記の熱可塑性樹脂質芯材
は、この極性溶媒中に可溶または、これによって膨潤さ
れるものである。安定着色液状現像剤の好ましい製造方
法に於いては、脂肪族分散媒中で、遊離基発生剤の存在
下で、両親媒性ブロックまたはグラフト共重合体の立体
構造安定剤を作り、次いで、重合時にはこの分散媒に不
溶な熱可塑性樹脂質芯材と成るモノマーまたはモノマー
混合物の過剰量をこの分散媒中に加えると、このモノマ
ー／モノマー混合物が重合して、該分散媒に殆ど不溶な
熱可塑性樹脂質芯材に両親媒性分枝立体構の安定剤が化
学的または物理的に不可逆的に固定されたものから成る
粒子が得られる。この分散液に目的とする色素の好まし
くはメタノール溶液を加えて、この色素を上記の熱可塑
性樹脂質芯材に吸収させる。
本発明の本質的特徴は、マーキング粒子が濃く着色して
おり、かつ液状分散媒中で安定である液状現像剤を提供
する点にある。さらに、この着色はマーキング粒子の熱
可塑性樹脂質芯材に緊密に結合した色素によって与えら
れており、この点が、担持液体（分散媒）中に分散して
いる比較的大きな色素粒子に既存している、既存技術に
よる殆どすべての液状現像剤と異っている。しかも、本
マーキング粒子そのものは、現像剤製造中に重合させた
熱可塑性樹脂であるため、その粒子サイズや熱機械的性
状をはるかに均等に調整することができる。本発明のこ
れに加えての特徴は、立体構造的に安定化されたマーキ
ング粒子が得られることに関連している。上記およびそ
の他の特徴は、非水系分散液による重合技術によると共
に、極性溶媒中の色素溶液を、立体構造的に安定化され
た熱可塑性樹脂粒子の非水系分散液中に加えて、この色
素を熱可塑性樹脂中での分子状の分散性すなわち可溶性
でしかも非水系溶媒中では不溶性にすることから成る、
熱可塑性樹脂粒子中への色素吸収と言う新規な手段によ
って達成されるものである。
本発明による液状現像剤は、液体中での合成樹脂のコロ
イド的懸濁液である点から、基本的にはラテックスと言
える。特にこの現像液は、連続的液相（分散媒）と分散
質（立体構造的に安定化された着色熱可塑性樹脂粒子）
とから成っている。
本発明を更に詳細に説明するためには、この中で度々使
用されるある言葉を定義することが有効であろうと思わ
れる。「立体構造的に安定される」とは、ある粒子が、
分散媒中の近接したポリマー粒子間に働く引力によっ
て、この媒質中に分散されていて、この各ポリマー粒子
上の立体構造的安定剤によって保護されているとを意味
している。この立体構造的安定剤はポリマー粒子間に、
それ自身の反撥相互作用を起させて、この粒子同志を分
離させ続ける。この立体構造的安定剤は、その一部があ
る物質に親和性を有し、他の一部が他の物質に親和性を
有していると言う、所謂、両親媒性であると言える。こ
ゝで扱っている特定の態様では，その両親媒性安定剤に
は、分散媒によって溶媒和化される（分散媒に可溶とな
る）部分と、これに溶媒和化されない（不溶である）部
分とがある。本説明中での好ましい安定剤では、分散媒
に溶媒化される部分が、そのアルキル基が３個以上の炭
素原子を有する、例えば、ポリ（アクリル酸アルキル）
またはポリ（メタクリル酸アルキル）であるポリ（アク
リル酸２−エチルヘキシル）またはポリ（メタクリル酸
２−エチルヘキシル）であり、分散媒に溶媒和化されな
い部分がポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ
（酢酸ビニル）またはポリ（アクリル酸エチル）であ
る。分散媒に可溶な安定剤部分は、この粒子周囲に保護
障壁を形成するが、溶媒和化されない部分は熱可塑性樹
脂質芯材に吸収されて、この非溶媒和化部分を樹脂質芯
材に固定する。すなわち、前に述べたように、この色素
は樹脂質芯材中に吸収される、換言すれば、樹脂芯材中
に取入れられ、結合される。
液状現像剤は適当ないずれの分散媒によっても作ること
ができる。一般に、分散媒は絶縁性であり、その抵抗値
約１０９／cm以上であり、その誘電率は３．５未満であ
るため、静電潜像を放電させることはない。さらに、そ
の粘度は通常約2.5センチポアズ以下であるため、マー
キング粒子が容易にその中を動くことができる。また、
その蒸発速度が比較的早く、２秒乃至３秒間に薄膜が形
成される。典型的な分散媒は無色、無臭、無害かつ難引
火性であって、その引火点は１０４°Ｆ（４０℃）以上
であり、かつ脂肪族炭化水素を含んでいる。なお、芳香
族液体は一般に毒性を持っているため使用には不適当で
あることに注意されたい。特に好ましい材料としては、
現在市販されている各種の石油留分がある。好ましい材
料の例には、エクソン社から市販されているＩｓｏｐａ
ｒ Ｇ，Ｉｓｏｐａｒ Ｈ，Ｉｓｏｐａｒ Ｋ、および
Ｌｓｏｐａｒ ｈがあり、また、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍ
ｉｕｅｒａｌ Ｓｐｉｒｉｔｓ社のＡｍｓｃｏ ４０６
Ｓｏｌｙｅｎｔ．Ａｍｓｃｏ ＯＭＳ．フィリップス石
油社のＳｏｌｔｒｏｌ．モビル石油社のＰｅｇａｓｏｌ
およびシェルオイル社のＳｈｅｌｌｓｏｌも使うことが
できる。
本発明の実施に当って、分散媒中に分散されるマーキン
グ粒子は、この分散媒中に不溶であり、かつ、溶媒和分
化された立体構造障壁、すなわち安定剤、を不可逆的に
固定している合成樹脂芯材、換言すれば、立体構造安定
剤が合成樹脂芯材に物理的または化学的に接着または固
定されて、この合成樹脂芯材を離れられなくしている樹
脂芯材である。このマーキング粒子はまた、その中に吸
収された着色ゝ素を有し、その表面に電荷調整剤を有し
ていることが好ましい。
マーキング粒子は実質的に単分散している、すなわち、
一般的にほぼ同形同大の粒子が比較的狭い粒子サイズ範
囲で分布していることが好ましい。これらの粒子を作る
ための非水系分散重合方法によって、十分に調整された
粒子サイズ分布が行われる。一般的には、粒子サイズは
約0.4ミクロン程度であるが、透過電子顕微鏡写真とＣ
ｏｕｔｅｒ微小分離機とで計測して0.1乃至1.0ミクロン
の巾である場合もある。各粒子にほぼ一様な電荷または
現像剤の質量比に対して、平均的な電荷を与えて単分散
性を維持し、これによって、荷電マーキング粒子の静電
潜像に対する感応を正確にすることが好ましい。
マーキング粒子の芯材としては、適当ないずれの熱可塑
性樹脂を使うことができる。代表的な樹脂には、分散媒
に不溶であり、かつ後で説明する非水系分散液重合をす
ることのできる材料があり、この例としては、ポリ（ア
クリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ
（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキ
シエチル）、ポリ（メタクリル酸２−エトキシエチ
ル）、ポリ（メタクリル酸ブトキシエトキシエチル）、
ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
メタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化
ビニル）およびポリ（ウレイドエチルビニルエーテル）
等がある。好ましい材料群としては、酢酸ビニル、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドンおよびアクリル酸エチル等の単
量体の単独重合体類または上記各単量体の共重合体類が
ある。マーキング粒子の機械的性質は、この粒子の芯材
に使われる重合体の選択によつて変改することができ
る。例えば、重合体芯材としてポリ（ビニルピロリド
ン）を使えば、乾燥後のその球形を維持する固い粒子が
得られるし、ポリ（アクリル酸エチル）粒子は乾燥する
と融着して、フイルム状になる。このため、透明なまた
は不透明な現像剤も作ることができ、また転写や直接液
体現像に必須な熱機械的性状を調節することもできる。
合成樹脂芯材に不可逆的に固定される両親媒性安定材は
適当などのような材料でもよい。この安定材は一般に
は、分散媒に親和性を持つか、またはこれによつて溶媒
和化される部分と、合成樹脂芯材に親和性を持つ他の部
分とを有するグラフトまたはブロック共重合体である。
両親媒性安定剤の分子量は、好ましくは、約１００００
乃至１０００００の範囲であり、１００００以下の分子
量のものは、未だ凝集し易い芯材粒子向けには不十分な
立体構造障壁を形成することが多く、１０００００以上
の分子量のものは不必要でもあり、また高価でもある。
両親媒性共重合体は、僅かに可溶性の固定用側鎖が芽継
ぎされた可溶性ポリマー主鎖から成っている。また、こ
の立体構造的安定剤がＡＢ型またはＡＢＡ型ブロック共
重合体から成ることもある。このようなブロック共重合
体の例としては、ポリ（酢酸ビニル−ｂ−ジメチルシロ
キサン）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサ
ン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−ジメチルシロキ
サン）、ポリ（酢酸ビニル−ｂ−イソブチレン）、ポリ
（酢酸ビニル−ｂ−メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル）、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸２−エチルヘ
キシル）、ポリ（メタクリル酸エチル−ｂ−メタクリル
酸２−エチルヘキシル）およびポリ（ジメチルシロキサ
ン−スチレン−ジメチルシロキサン）等がある。
別の重合体が芽継ぎされる可溶性主鎖部として使われる
代表的重合体の例としては、ポリイソブチレン、ポリジ
メチルシロキサン、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（１
２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリ（メタクリル酸イ
ソボルニル）、アクリル酸とメタクリル酸の長鎖エステ
ル類例えば、アクリル酸またはメタクリル酸ステアリ
ル、ラウリル、オクチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル等、長鎖酸類の重合性ビニルエステル類例えば、ステ
アリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニ
ル等、重合性ビニルアルキルエーテル類例えばポリ（ビ
ニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルイソプロピルエー
テル）、ポリ（ビニルイソブチルエーテル）、ポリ（ビ
ニルｎ−ブチルエーテル）、および上記各重合体の共重
合体類がある。
主鎖重合体として好ましいものには、ポリイソブチレ
ン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（アクリル酸２−エ
チルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル）等がある。
グラフト共重合体の不溶性部分用として考えられるモノ
マーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリロニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチ
ル、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、およびＮ
−ビニル−２−ピロリドンがある。しかし、この中で好
ましいものは酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
およびアクリル酸エチルであり、この３モノマーは無
害、安価であり、各種の可溶性主鎖ポリマーに容易に芽
継ぎされて、芯材粒子に対して優れた固定性を示す。前
述のように、合成樹脂芯材は分散媒中で不溶性でなけれ
ばならないが、両親媒性安定剤はこの分散媒中に可溶液
であって、芯材粒子にコロイド的安定性を与える。
マーキング粒子は適当な何れの色素を使っても、着色す
ることができる。この色素は、好ましくは、合成樹脂芯
材中で分子状態で分散して、分子状分散液を構成するよ
うな十分な分布をするものが望ましく、このようなもの
でなければ、凝集して着色を不十分にするだけでなく、
スペクトル特性を巾広くし勝ちである。また、この色素
は分散媒中に不溶であって、樹脂芯材中に吸収された後
には、分散媒中に拡散しないものである事が必要であ
る。さらに、分散媒中に不溶であれば、背景（バックグ
ラウンド）中に沈積することも少なくなる。すなわち、
前述のように、静電潜像の現像中には、像形成面全体が
液状現像剤に接触するが、色素が液相に不溶であれば、
バックグラウンドに沈積するこはないからである。さら
にまた、色素が水に不溶であって、現像された像の高性
能を維持することが好ましく、さもなければ、事務所等
の中でよくあるように、現像直後の像がコーヒー、茶等
の水に接触するような事があると、この像が直ちに溶解
してしまうような事にもなる。使用されるべき色素の代
表的なものはカナダチバガイギー社のＯｒａｓｏｌ Ｂ
ｌｕｅ ＧＮ．Ｏｒａｓｏｌ Ｒｅｄ ２ＢＬ．Ｏｒａ
ｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＢＬＮ．Ｏｒａｓｏｌ Ｂｌａｃｋ
ＣＮ．Ｏｒａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＲＬＮ．Ｏｒａ
ｓｏｌ Ｒｅｄ ２Ｂ．Ｏｒａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ２Ｇ
ＬＮ．Ｏｒａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＧＬＮおよびＯ
ｒａｓｏｌ Ｒｅｄ Ｇ．カナダオンタリオのＭｏｒｔ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＭｏｒｆａｓｔ Ｂｌｕ
ｅ １００．Ｍｏｒｆａｓｔ Ｒｅｄ １０１．Ｍｏｒ
ｆａｓｔ Ｒｅｄ１０４．Ｍｏｒｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １０２およびＭｏｒｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ １０
１．カナダオンタリオのＳａｎｄｏｚ社のＳａｖｉｎｙ
ｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＲＬＳ．Ｓａｖｉｎｙｌ Ｐｉｎｋ
６ＢＬＳ．Ｓａｖｉｎｙｌ Ｒｅｄ ３ＢＬＳおよびＳ
ａｖｉｎｙｌ Ｒｅｄ ＧＬ５である 液状現像剤は電荷調整剤を含有していて、粒子に電荷を
与え、電界中で電気永動を受けるようにすることが好ま
しい。このような用途向けの公知の薬剤中から選ばれた
適当な何れのものも使うことができる。適当な電荷調整
剤の例としては、エナント酸のリチウム、カドミウム、
カルシウム、マンガン、マグネシウム、および亜鉛塩、
２−エチルカプロン酸のバリウム、アルミニウム、コバ
ルト、マンガン、亜鉛、セリウムおよびジルコニウム塩
（これらのものは、金属カプリル酸塩類とも呼ばれてい
る）、ステアリン酸のバリウム、アルミニウム、亜鉛、
銅、鉛および鉄塩、ナフテン酸のカルシウム、銅、マン
ガン、ニッケル、亜鉛、および鉄塩、硫酸アンモニウム
ラウリル、硫こはく酸ナトリウムジヘキシル、硫こはく
酸ナトリウムジオキシル、サリチル酸アルミニウムジイ
ソプロピル、ドレシン酸アルミニウムおよび３，５−ジ
−ターシャリブチルγ−レゾルシル酸のアルミニウム塩
等があり、これらのものの混合物も使うことができる。
本発明の目的に好ましいものはカプリル酸ジルコニウム
であり、本発明の好ましい分散媒に可溶であって、合成
樹脂粒子に正電荷を与える。
本発明の液状現像剤は適当な何れの方法によっても作る
ことができるが、本発明者は、安定した高度着色液状現
像剤の独自の優れた製造方法を案出した。この方法は、
実質的には、先ず、液状現像剤分散媒中で両親媒性安定
剤を使った後、遊離基発生剤の存在下で、合成樹脂芯材
製造用のモノマーまたはその混合物をこの分散媒中に加
え、次いでこのモノマーを重合させて合成樹脂を作るこ
とになる。その後、色素またはその混合物の、極性溶媒
またはその混合物中の溶液をこの分散媒中に加えて、色
素をマーキング粒子の芯材中に吸収させる。
この重合操作中に、両親媒性安定剤が合成樹脂芯材中に
緊密に固定されることになる。こゝで言う緊密固定と
は、薬剤と物理的相互作用とによって、両親媒性安定剤
を不可逆的に固定して、通常の作業条件下では粒子から
離れないようにすると言う意味である。安定した樹脂芯
材ができれば、本発明の下記の新規な手法によって、色
素をこの芯材中に吸収させ、次いで電荷調整剤をこの分
散液中に添加する。この操作は、次の４段の手続きから
成っている。すなわち、 Ａ）両親媒性安定剤の調製、 Ｂ）両親媒性安定剤の存在下で、芯材モノマーの非水系
分散液重合を行って安定した粒子を作る、 Ｃ）この非水系分散粒子の着色、および Ｄ）この粒子の荷電。
この両親媒性安定剤は、主鎖ポリマーの絶縁性分散媒中
の溶液に、選択されたモノマーを加えて作られたブロッ
クまたはグラフト共重合体である。例えば、Ｉｓｏｐａ
ｒ Ｇ 中のポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）
溶液に、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ア
クリル酸エチルまたはこれらの混合物を加える。反応
は、過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリ
ル等の遊離基発生剤の存在下、大気圧下、約６０乃至９
０℃の高温において約５時間続けて、グラフト共重合体
を作る。このグラフトコポリマー安定剤は一般的には、
重合体主鎖上の各所に、添加されたモノマー類の幾つか
の重合体または共重合体が芽継ぎされた物から成ってい
る。
かくして、分散媒中の安定剤ができると、合成樹脂芯材
を非水系分散液重合によって作ることができる。これを
行うには、重合させるべきモノマーの過剰量を、両親媒
性安定剤を含む溶液中に加えると、この安定剤がポリマ
ー粒子の成長に当たっての立体構造安定剤として働く。
この成長は、遊離基発生剤の存在下で、常圧下６０乃至
９０℃の高温で起こる。すなわち、８乃至２０時間の間
に、マーキング粒子のポリマー芯材が立体構造安定剤の
存在下で成長して、約0.1乃至1.0ミクロンの範囲の粒子
で、しかもその大部分が0.3乃至0.4ミクロン範囲の比較
的均一サイズ粒子を約５０重量％含有する分散液が得ら
れる。ポリマー芯材の成長過程中に、両親媒性ポリマー
が立体構造安定剤として作用して、成長中の個々の粒子
を分散媒中で分離させておく。例えば、若し芯材モノマ
ーの分散重合が安定剤を使わずに行われると、モノマー
から出来るポリマーが相分離して、粒子の核となり、こ
れが凝集して団塊となって沈積することになる。これに
反して、重合が安定剤存在下で行われると、前述のよう
に、この安定剤が、成長中のポリマー芯材に物理的また
は化学的に不可逆的緊密に固定されて、熱力学的に安定
な粒子ができる。
マーキング粒子の安定な分散液が出来ると、本発明の新
規な技法によって、これを着色し、光学的濃度と色相の
すぐれた調色像を形成することのできる芯材粒子を作り
出す。これに使う色素は、特殊な色素吸収技法によっ
て、芯材粒子中に分子状態で組込まれる。本発明者等
は、極性溶媒類が、非水系分散液重合方法によって作ら
れた粒子から成る芯材中に特定的に吸収され、このよう
な極性溶媒中に色素を溶解すると、この色素が直ちにポ
リマー芯材中に吸収されることを確かめた。この極性溶
媒は、この分散媒中には本質的に不溶であるべきであっ
て、さもなければ、一部の色素が分散媒中に入って、バ
ックグラウンド部に沈積する可能性が大きくなる。マー
キング粒子からなる芯材中に吸収される極性溶媒は何れ
も使うことができるが、本発明者等によって、メタノー
ル、氷酢酸、エチレングリコール、ジメチルスルホキシ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびこれらの
混合物が好都合であることが判った。就中、色素用溶媒
としてメタノールを使うことが好ましく、これは、場合
によっては、粒子から吸収された極性液を取り除くこと
が必要あるいは望ましいことがあり、このメタノールは
簡単な加熱または蒸留によって容易に除かれるからであ
る。粒子からの極性溶媒の除去が他の方法によっても可
能であることは勿論である。
使用される色素は極性溶媒中に易溶であり、この分散媒
中では不溶であるべきである。前述したものゝ内から選
ばれた代表的色素としては、Ｏｒａｓｏｌ Ｂｌｕｅ
ＧＮ．Ｏｒａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ２ ＧＬＮ．Ｏｒａｓ
ｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ２ ＧＬＮ．Ｏｒａｓｏｌ Ｒｅ
ｄ Ｇ．Ｍｏｒｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １００．Ｍｏｒｆ
ａｓｔ Ｒｅｄ １０１．Ｍｏｒｆａｓｔ Ｒｅｄ １
０４およびＭｏｒｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０２があ
る。一般的には、この色素の約５乃至２５％、好ましく
は１０％(w/v)溶液を作って、これを、約２乃至１０％
のマーキング粒子を含有する分散易中に滴下する。この
吸収操作は約４０乃至６０℃の高温において、適当量の
色素が芯材粒子中に吸収されるまで続ける。概して、こ
の操作には、色素と芯材粒子との種類と反応温度によっ
て約４乃至１６時間を要する。この技法によれば、すぐ
れた光学的濃度と色相特性とを有する現像または調色像
を作り出せる安定色のマーキング粒子を作り出されるこ
とが確かめられている。色素吸収操作が終わると、極性
溶媒、特にメタノールを蒸留によって取除き、これによ
って、形成像とその定着性とを可成り向上させられる。
かくして作られた濃厚液には、更に分散媒を加えて、粒
子を約0.2乃至0.6重量％含有するように希釈する。
着色粒子が静電潜像を現像するためには、その最終使用
目的に応じて、正または負に荷電されなければならな
い。これは、適当な電荷調整剤を通常の方法によって添
加して行う。一般的には、重金属石けんのような薬品を
分散易中に加えると、これが分散媒中で解離して、重金
属イオンが粒子と液との界面に吸着される。電荷調整剤
は公知の長大なリストから選ばれるが、このリストには
前に述べたような材料が記載されている。前述のよう
に、カプリル酸ジルコニウムはすぐれた正電荷を与える
点で好ましい。一般的には約0.01乃至0.1％(w/v)の電荷
調整剤が使われるが、この量は、当該液状現像剤が必要
とする電荷／質量比に既存しており、一般的には１ｇ当
たり１０マイクロクーロン以下から２０００マイクロク
ローン以上の広範囲に亘つている。
本発明による液状現像剤には、その最終的用途によっ
て、各種の成分が各種の割合で含まれている。この現像
剤の固形分含有量は0.1乃至2.0％(w/v)であるが、一般
には、分散媒中に約0.2乃至0.5％(w/v)の粒子が含有さ
れている。各粒子は約５０乃至９８重量％のポリマー芯
材と、約５０乃至２重量％の両親媒性安定剤とから成っ
ている。ポリマー芯材は一般に、約５乃至３０重量％の
色素と約１９乃至５重量％の電荷調整剤を含んでいて、
その使用用途によって、１ｇ当たり１０乃至２０００マ
イクロクーロン以上の電荷／質量比を示している。
本発明による実施例 次に本発明を以下の実施例について、さらに説明する
が、下記の諸例中において、特に指示しない限り、
「部」および「％」はすべて重量基準のものとする。
Ａ、両親媒性立体構造安定剤の調製 １）ポリ（イソブチレン−ｇ−酢酸ビニル）の調製： ポリイソブチレン３０ｇをＩｓｏｐａｒ Ｇ（エクソン
社、石油留分分散媒）５００ml中に溶かし、この溶液を
７５℃に加熱して窒素ガスによって３０分間パージし
た。酢酸ビニル５mlと過酸化ベンゾイル0.75ｇをこの溶
液に加え、７５℃で攪拌を続けながら約１６時間重合さ
せて、両親媒性共重合体を作った。
２）ポリ（ジメチルシロキサン−ｇ−メタクリル酸メチ
ル）の調製： ポリジメチルシロキサン３０ｇをＩｓｏｐａｒ Ｇ４５
０ml中に溶解し、この溶液を７５℃に加熱して、窒素ガ
スによって３０分間パージした。過酸化ベンゾイル0.5
ｇをこの溶液に加え、１時間後にメタクリル酸メチル５
mlを更に加えた。この混合物を７５℃で攪拌しながら約
１５時間グラフト重合させて、両親媒性共重合体の透明
溶液を得た。
３）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸−ｇ−メタク
リル酸グリシジル）の調製： １２−ヒドロキシステアリン酸３００ｇをキシレン６０
mlと共に、窒素気流の下で１９０℃に加熱し、水を共沸
蒸留によって除去した。この加熱を２４時間続けて、全
量約１５mlの水を除いた。キシレンを蒸発除去した後、
生成したポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）「ＰＨ
ＳＡ」５０ｇをメタクリル酸グリシジル6.0ｇと１００m
lのキシレン中で加熱して、メタクリル酸エステルと
し、この際Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン0.10ｇを触
媒として、またハイドロキノンの少量0.05ｇを遊離基発
生剤として加え、反応物を攪拌しながら、１４０℃で１
６時間反応を続けた。
４）ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−酢酸
ビニル）の調製： メタクリル酸２−エチルヘキシル７５mlをＩｓｏｐａｒ
Ｇ ３００ml中に溶かした溶液を７５℃に熱して、窒
素ガスによって約３０分間パージした。アゾビス−イソ
ブチロニトリル「ＡＩＢＮ」0.8ｇをこの溶液に加え、
この混合物を絶えず攪拌しながら７５℃で１６時間重合
反応をさせて、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル）を作った。このポリマー溶液２００mlにＩｓｏｐａ
ｒ Ｇ ３７５mlを加え、窒素ガスでパージしながら、
この混合物を７５℃に加熱した。次いで、アゾビス−イ
ソブチロニトリル「ＡＩＢＮ」１ｇを、これに加え、反
応物をさらに２時間加熱した後、酢酸ビニル１０mlをこ
れに加え、この混合物を攪拌しながら、７０℃で更に８
時間重合を続けさせた結果、両親媒性共重合体の清澄溶
液が得られた。
５）ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン）の調製： 実施例Ａ４におけると同様にして作ったポリ（メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル）２００ml中にＩｓｏｐａｒ
Ｇ ５００mlを加え、この溶液を７５℃に加熱して、窒
素ガスによって３０分間パージした。過酸化ベンゾイル
0.3ｇをこの溶液に加え、この溶液を更に２時間加熱し
た後、ビニルピロリドン2.0mlをこれに加えて、反応物
を７０℃で更に１６時間重合反応させて、清澄な溶液を
作った。
６）ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−アクリ
ル酸エチル）の調製： アクリル酸２−エチルヘキシル１２５mlをＩｓｏｐａｒ
Ｇ ５００ml中に溶かし、この溶液を７５℃に熱し
て、窒素ガスによって約３０分間パージした。次いでこ
の溶液に過酸化ベンゾイル1.6ｇを加えて、絶えず攪拌
しながら、７５℃で約１６時間重合反応を続けさせて、
ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）の溶液が得られ
た。このポリマー溶液２８０mlにＩｓｏｐａｒ Ｇ ５
００mlを加え、この混合物を７５℃で３０分間窒素ガス
でパージした。次に、ＡＩＢＮ1.2ｇをこの溶液に加
え、溶液を更に２時間加熱した後、アクリル酸エチル１
２mlをこれに加えて、この混合物を７５℃で１６時間重
合反応させて、清澄なグラフト共重合体溶液を作った。
７）ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−酢酸ビ
ニル）の調製： 実施例Ａ６で作ったポリ（アクリル酸２−エチルヘキシ
ル）７５mlにＩｓｏｐａｒ Ｇ ２４０mlを加え、この
溶液を７５℃で３０分間窒素ガスでパージした。次い
で、過酸化ベンゾイル0.4ｇをこの溶液に加え、これを
更に２時間加熱を続けた後、酢酸ビニル８mlをこの溶液
に加え、この反応物を７５℃でさらに１６時間重合反応
を続けさせて、目的とするグラフト共重合体の清澄溶液
が得られた。
Ｂ．粒状芯材の非水系分散液重合 １）ポリ（イソブチレン−ｇ−酢酸ビニル）両親媒性共
重合体で安定化されたポリ（酢酸ビニル）ラテックスの
調製： 上記実施例Ａ１で作ったようなＩｓｏｐａｒ Ｇ中のポ
リ（イソブチレン−ｇ−酢酸ビニル）溶液を８０℃に熱
して、窒素ガスで３０分間パージした。過酸化ベンゾイ
ル1.5ｇをこの溶液に加えた後、酢酸ビニル１１０ｍ更
に加えた。同温度で約３０分間放置すると、この溶液は
オパール状乳白色となった。この溶液を約６０℃で攪拌
しながら、更に１６時間反応を続けさせて、ラテックス
が得られた。このラテックス中の粒子サイズは、電子顕
微鏡下で直径0.2乃至0.6ミクロンと測定された。Ｉｓｏ
ｐａｒ Ｇ 2.0リットルを加えて、このラテックス中
の固形分含有量を４％(w/v)に調整した。
２）ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−酢酸
ビニル）両親媒性共重合体で安定化されたポリ（酢酸ビ
ニル）ラテックスの調製： 実施例Ａ４で調製されたグラフト共重合体溶液７５０ml
を７０℃に熱して、窒素ガスにより３０分間パージし
た。この溶液にＡＩＢＮ0.6ｇを加えた後１時間経って
から、酢酸ビニル１００mlを更に加え、この反応混合物
を攪拌しながら、７０℃でさらに１６時間反応させて、
電子顕微鏡下で測定された径0.2乃至0.6ミクロンの粒子
を含有するラテックスが得られた。このラテックスにＩ
ｓｏｐａｒ Ｇ 1.7リットルを加えて、その固形分含
有量を４％(w/v)に調整した。
３）ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン）両親媒性共重合体で安定化さ
れたポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）ラテックスの
調製： 実施例Ａ５で調製されたグラフト共重合体溶液７００ml
を窒素ガスで７０℃において３０分間パージした。次い
で、この溶液にＡＩＢＮ1.0ｇを加えてから１時間後に
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２３０mlを加え、この混合
物を７０℃で攪拌しながらさらに１６時間反応させた。
かくして得られた、電子顕微鏡下0.2乃至0.6ミクロン径
の粒子を含むラテックスの固形分含有量を、Ｉｓｏｐａ
ｒ Ｇ 約4.5リットルを加えて４％(w/v)に調整した。
４）ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−アクリ
ル酸エチル）両親媒性共重合体で安定化されたポリ（ア
クリル酸エチル）ラテックスの調製： 実施例Ａ６で調製されたグラフト共重合体溶液８００ml
を７０℃に加熱し、窒素ガスで３０分間パージングを行
った。次いで、ＡＩＢＮ５ｇをこの溶液に加え、更に１
時間後に、アクリル酸エチル１１０mlを加えた。この混
合物を７０℃で攪拌しながら、更に１６時間反応させ
た。かくして得られた、電子顕微鏡下0.2乃至0.6ミクロ
ンの粒子を含むラテックスの固形分含有量を、Ｉｓｏｐ
ａｒ Ｇ 約1.7リットルを加えて４％(w/v)に調整し
た。
５）ポリ（アクリル酸エチルヘキシル−ｇ−酢酸ビニ
ル）両親媒性共重合体で安定化されたポリ（アクリル酸
エチル）ラテックスの調製： 実施例Ａ７で調製されたグラフト共重合体溶液３００ｍ
を７０℃で３０分間窒素ガスでパージし、この溶液に過
酸化ベンゾイル2.0ｇを加えて後１時間経ってから、ア
クリル酸エチル６０ｍを更に加えた。この反応混合物を
攪拌しながら７０℃で更に１６時間反応させて、電子顕
微鏡下0.2乃至0.6ミクロン径の粒子を含むラテックスを
作り、これにＩｓｏｐａｒ Ｇ 約1.2リットルを加え
て、その固形分含有量を４％(w/v)に調整した。
６）ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体で安定化さ
れたポリ（酢酸ビニル）ラテックスの調製： ７２％のエチレン単位を含有するポリ（エチレン−酢酸
ビニル）共重合体（ペンシルバニア州Ｐｏｌｙｓｃｉｅ
ｕｃｅｓ社製）１０ｇをＩｓｏｐａｒ Ｇ ２５０ml中
に溶かした溶液を７５℃で約３０分間窒素ガスでパージ
し、この溶液に過酸化ベンゾイル1.2ｇを加えた。この
溶液を反応器中で更に２時間同温度に熱した後、酢酸ビ
ニル５０mlを加え、この混合物を攪拌しながら７５℃で
１６時間重合させた。かくして得られた、電子顕微鏡下
径0.2乃至0.8ミクロン径の粒子を含むラテックスの固形
分含有量をＩｓｏｐａｒ Ｇ １リットルを加えて４％
(w/v)に調整した。
７）ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−酢酸
ビニル）両親媒性共重合体で安定化されたポリ（酢酸ビ
ニル−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）ラテックス
の調製： 実施例Ａ４で調製したグラフト共重合体溶液１３０mlを
７０℃で３０分間窒素ガスでパージし、これにＡＩＢＮ
0.25ｇを加えた後、１時間経ってから、更に酢酸ビニル
４０mlを加えた。この混合物を攪拌しながら７０℃で更
に１６時間反応させ、その間にＡＩＢＮ0.05ｇをこの分
散液に加え、その１時間後にＮ−ビニル−２−ピロリド
ン７mlを加え、さらに、これを攪拌しながら、７０℃で
１６時間反応させた。かくして得られた径0.2乃至0.6ミ
クロンの粒子を含むラテックスの固形分含有量をＩｓｏ
ｐａｒ Ｇ ８５０mlを加えて４％(w/v)に調製した。
８）ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−酢酸
ビニル）両親媒性共重合体で安定化されたポリ（酢酸ビ
ニル−ｃｏ−アクリル酸エチル−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン）ラテックスの調製： 実施例Ａ４で調製したグラフト共重合体溶液２５０mlを
窒素ガスによって７０℃で３０分間パージングした。次
いで、この溶液にＡＩＢＮ0.2ｇを加え、その１時間後
に、酢酸ビニル２５mlを更に加えた。この混合物を７０
℃で５時間反応させた後、それにＡＩＢＮ0.1ｇ、続い
てアクリル酸エチル１５mlを加えた。この混合物を７０
℃で１６時間反応させ、その間にＡＩＢＮ0.05ｇ続いて
１時間後にＮ−ビニル−２−ピロリドン５mlを加えた。
反応を７０℃で更に１６時間続け、その間に反応混合物
を攪拌し続けた。かくして、電子顕微鏡下、径0.2乃至
0.6ミクロンの粒子を含むラテックスが得られ、次いで
このラテックスの固形分含有量をＩｓｏｐａｒ Ｇ ８
７５mlを加えて、４％(w/v)に調整した。
９）ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル−ｇ−アクリ
ル酸エチル）両親媒性共重合体で安定化されたポリ（ア
クリル酸エチル−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）
ラテックスの調製： 実施例Ａ６で調製されたグラフト共重合体溶液８００ml
を７０℃で３０分間窒素ガスでパージし、この溶液を攪
拌しながら、ＡＩＢＮ５ｇを加え、その１時間後にアク
リル酸エチル１１０mlを加えた。この混合物を７０℃で
更に１６時間反応させた後、得られた分散液にＡＩＢＮ
2.5ｇを加え、その１時間後に、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン４０mlを加え、この混合物を攪拌しながら７０℃
で更に１６時間反応させた。かくして得られた、電子顕
微鏡下、径0.2乃至0.6ミクロン粒子を含むラテックスの
固形分含有量をＩｓｏｐａｒ Ｇ ３リットルを加え
て、４％(w/v)に調整した。
Ｃ．ラテックスの染色 次の表中の各ラテックスの固形分含有量は、表示されて
いるように使われる各分散色素にＩｓｏｐａｒ Ｇを加
えて４％(w/v)に調整されている。各色素は表示された
量の無水メタノールに溶かした後、Ｗｈａｔｍｏｍ N
O.４濾紙で濾過し、この着色メタノール溶液を各ラテッ
クスを攪拌しながら滴下した。色素の吸収は６０℃で３
時間かけて行い、その後、メタノールを２Ｔｏｒｒ（２
mmHg）の圧力下で蒸留除去し、染色ラテックスはガラス
ウールで濾過して、不要物を除去した。
Ｄ．液状現像剤の調製 前Ｃ項目で調製された各染色ラテックスの４０mlをＩｓ
ｏｐａｒ Ｇ ２８０mlで希釈して、固形分含有量0.5
％(w/v)の分散液を作った。カプリル酸ジルコニウム溶
液（Ｎｕｏｄｖｅｘ Ｃａｎａｄａ社製品）の６％また
は１２％溶液0.5mlをこのラテックスに加えて、正荷電
現像材が得られた。
この分散液を液状現像剤に使って、Ｖｅｒｓａｔｅｃ
Ｖ−８０静電印刷／作図機で、米国Ｊａｍｅｓ Ｒｉｖ
ｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ社、Ｃｒｏｗｎ Ｚｅｌｌｅｒｂ
ａｃｈ社、スイスのＳｉｈｌ社等から発売される各種の
誘電紙上の静電潜像を現像した。形成された像の光学濃
度はすべて、Ｍａｃｂｅｔｈ ＴＲ ９２７濃度計によ
って0.7乃至1.5であった。このテスト全体を通して、像
の光学濃度は印刷機の現像速度と誘電性紙に印加される
像画電圧との関数であり、現像速度が遅く像画電圧が低
い程得られる光学濃度が高いことが認められた。紙に対
する画像の定着はＴｅｌｅｄｙｕｅ Ｔａｂｅｒ研磨機
（５０３型）で定量化される。
画像はすぐれた耐水性を示し、水浴中に４８時間浸漬し
ても消えることがない。得られる画像は、粒子芯材用の
重合体の種類によって、透明にも不溶透明にもすること
ができる。例えば、芯材粒子のガラス転移点Ｔｇが約２
０℃以下であれば、現像剤が融合して像形成時にフイル
ムを形成し定着紙を透明にして、すぐれた定着ができ
る。芯材粒子のＴｇが２０℃以上であると、現像剤粒子
は像形成後もその球形を維持して、不透明な画像を与え
る。上記による代表的な結果を次の第１表に示す。
比較実施例 〔Ｄ．１〕Ｉｓｏｐａｒ Ｇ ２００ml中で４８時間磨
砕したＵｈｌｉｃｈ８２００カーボンブラック２ｇをラ
テックスＢ３の２０％(w/v)試料７０ml中に加え、この
混合物を更に室温で１乃至1.5時間最低限に攪拌しなが
ら研磨した（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ０１磨砕
機）。この分散液４mlをＩｓｏｐａｒ Ｇ １００mlで
希釈し、さらにカプリン酸ジルコニウム（１２％ Ｎｕ
ｏｄｅｘ）0.5mlを加えて粒子を荷電した。上記現像剤
はＶｅｒｓａｔｅｃ１２００印刷／作図機上に像を形成
したが、この像の光学濃度は0.7乃至0.8であった。この
像の紙上への定着性は低く、摩擦耐性が無かった。さら
にまた、このトナーの粒子サイズは１乃至２ミクロンで
あり、静置中に凝集するのが認められた。
〔Ｄ．２〕ラテックスＢ３の代わりにラテックスＢ２を
使ったこと以外はＤ．１におけると同様にして試料を調
整した。Ｖｅｒｓａｔｅｃ Ｖ−８０上で得られた像の
光学濃度は、やはり0.7乃至0.8であった。この像の紙上
への定着性は良かったが、ラテックス粒子の不連続性が
失われ、トナーが急速に凝集して、再分散不能になって
いることが電子顕微鏡下で認められた。
〔Ｄ．３〕Ｉｓｏｐａｒ Ｇ ２００ml中で２０時間磨
砕したＥａｓｔｍａｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｙｅｌｌ
ｏｗ２ｇを、ラテックスＢ２の２０％(w/v)試料７０ml
と共に、ゆっくり１時間磨砕し、この分散液４mlをＩｓ
ｏｐａｒ Ｇ １００mlで希釈し、これに１２％ジルコ
ニウム Ｎｕｏｄｅｘ0.5mlを加えて、分散液中の粒子
を荷電した。本液状現像剤がＶｅｒｓａｔｅｃ１２００
印刷／作図機上に黄色像を形成したことが認められた
が、像の光学濃度は約0.3に過ぎず、紙上への定着性も
「Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ」程度であった。
〔Ｄ．４〕Ｅａｓｔｍａｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｙｅ
ｌｌｏｗの代わりにＤｕＰｏｎｔ Ｌａｔｙｌ Ｂｒｉ
ｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅを使ったこと以外はＤ．３にお
けると同じ操作を行った。Ｖｅｒｓａｔｅｃ１２００印
刷機上の像の光学濃度は0.2であり、その紙上への接着
性評価は「Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ」であった。
〔Ｄ．５〕ＤｕＰｏｎｔ Ｌａｔｙｌ Ｂｒｉｌｌｉａ
ｎｔ Ｂｌｕｅの代わりにＡｍａｓｏｌｖｅ Ｃｅｒｖ
ｉｃｅ Ｐ（アメリカンシアナミド社）を使ったこと以
外はＤ．４におけると同様な操作を繰返した。Ｖｅｒｓ
ａｔｅｃ１２００印刷機上の赤紫色像の光学濃度は0.3
であり、像粒子は粗く、紙上への接着性も不良であっ
た。
以下の比較例では、パラフィン系分散媒中の色素を熱的
に吸収する米国特許第3900412号による染色方法が使わ
れている。
〔Ｄ．６〕ラテックスＢ２の２０％(w/v)試料３０ml
を、Ｓｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ Ｂ １ｇのＩｓｏｐａｒ
Ｇ ３０ml中の溶液に加え、この混合溶液を８０℃で
ゆっくり攪拌しながら３時間加熱した。冷却後の分散液
をグラスウールで濾過し、この分散液２５mlをＩｓｏｐ
ａｒ Ｇ ６００mlで希釈し、これにカプロン酸ジルコ
ニウム１mlを加えて粒子を荷電した。この現像剤を使っ
てＶｅｒｓａｔｅｃ１２００印刷機で得られた青色像の
光学濃度は0.3に過ぎなかった。さらにまた、これらプ
リントのバックグランド像は濃きに過ぎていた。但し、
このトナーによる紙上への定着は良好であり、かつこの
トナーは耐水性であった。
〔Ｄ．７〕Ｄ．６におけると同様な操作とラテックスと
を使ってＬＩＤトナーを作ったが、色素としてはＳｕｄ
ａｎ Ｂｌａｃｋ Ｂの代わりにＳｕｄａｎ Ｒｅｄ
７Ｂ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使った。この色素はＩｓｏ
ｐａｒ Ｇ中に僅かしか溶けないため、その使用前に３
５３Ｋ（８０℃）に加熱して溶解した後、グラスウール
で濾過して不溶分を除いた。この色素を使って作ったト
ナーはＶｅｒｓａｔｅｃ１２００印刷機で赤色像を形成
した。この像の光学濃度は0.2に過ぎず、その定着と耐
水性とは共に良好であった。
〔Ｄ．８〕色素としてＳｕｄａｎ Ｙｅｌｌｏｗ１４６
（ＢＡＳＦ）を使ったこと以外はＤ．７と同じラテック
ス、材料および操作によってＬＩＤトナーを作った。こ
のトナーによってＶｅｒｓａｔｅｃ１２００印刷機で像
を形成したが、この像の光学濃度は約0.2に過ぎず、紙
上への定着および定着像の耐水性は良好であった。
本発明による液状現像剤とその製造方法との上記の説明
で了解されるように、色素は熱可塑性樹脂粒子から成る
芯材中に直接に沈積される。この色素は芯材とも立体構
造障壁とも反応せずに、樹脂粒子中に吸収される。ま
た、この色素は樹脂粒子中には可溶であるが、分散媒で
は不溶であるため、分散媒中には、現像された像のバッ
クグランドに移行するような色素は存在しない。メタノ
ールはポリマーの安定化部分を溶かさないため、ラテッ
クスにメタノールのような極性溶媒を加えると、このラ
テックスが凝集するものと思われているので、色素が樹
脂粒子中に直接に吸い込まれることは、我々にとっては
特に驚異に値する事実である。すなわち、上記のような
事は起こらずに、ラテックスは安定状態を続けて、色素
はその粒子中に吸収されたのである。このように、極性
溶媒中に可溶な芯材ポリマーを選択すれば、色素の芯材
ポリマー中への吸収が確実に行われる。更にまた、この
液状現像剤は普通、現像速度、像画電圧等の作業条件や
当該現像剤組成中の粒子濃度に従って、約0.7乃至1.5の
光学濃度の像を形成する。良好光学濃度のこのような広
い範囲のため、二次的色彩を忠実に再現するための青緑
色、黄色および赤紫色トナー類による色調調整が可能と
なる。その上、こゝに述べた染色方法によって、粒子芯
材中の色素沈積量を適宜に調整することができると言う
利点がある。かくて加えて、こゝで使用する色素は分散
媒中に不溶であるため、油溶性色素によるバックグラウ
ンド像の形成を、上記の手法によって避けることができ
る。これに反して、米国特許第3900412号で示された熱
的吸収手法では、樹脂粒子中に入り込む色素が分散媒に
可溶であるため、バックグラウンドに望ましからぬ像が
形成される。
上述のように、本発明を、その特に好ましい実施態様や
実施例によって説明したが、本発明の趣旨と範囲を逸脱
することなく利用することのできる多くの改造品や代替
が可能であることは、当業技術者によって理解されると
思われる。例えば、本発明は本質的には、静電印刷機中
に形成された像の現像に有用なものとして説明されてい
るが、静電写真型複写機用にも同様な利用価値がある事
も理解されたい。このような改造品、代替品その他のも
のも、本発明の前記特許請求の範囲内にあるものは、本
発明の一部であるものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・エル・ヘア− カナダ国オンタリオ・エル６ジエイ４テイ ２オ−クヴイル・コ−ルダ−・ドライブ 167 (72)発明者 カ−・ピ−・ロツク カナダ国オンタリオ・エム６エヌ４エツク ス５トロント・スカ−レツト・ロ−ド250 アパ−トメント1504 (72)発明者 レイモンド・ダブリユ−・ウオング カナダ国オンタリオ・エル５エル１エイチ ５ミシスソ−ガ・ト−ルマストクレセント 3382 (56)参考文献 特開 昭52−63245（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−8040（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−8278（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭56−10619（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭55−10195（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許第3542681（ＵＳ，Ａ) 米国特許第3625897（ＵＳ，Ａ) 米国特許第4058470（ＵＳ，Ａ) 米国特許第3890240（ＵＳ，Ａ)

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】絶縁性液状分散媒中に殆ど不溶な熱可塑性
    樹脂芯材から成るマーキング粒子、上記の熱可塑性樹脂
    芯材に、不可逆的に化学または物理的に固定され、か
    つ、上記分散媒に可溶な両親媒性ブロックまたはグラフ
    ト共重合体立体構造的安定剤および上記熱可塑性樹脂芯
    材に可溶であるが上記分散媒には不溶であり、かつ、上
    記の熱可塑性樹脂芯材に吸収された着色々素が分散して
    いる上記の絶縁性液状分散媒から成る安定着色液状現像
    剤。
  2. 【請求項２】前記の絶縁性液状分散媒が、約１０９オー
    ム／cm以上の電気抵抗値を持つ芳香族炭化水素から成っ
    ている前記第(1)項による安定液状現像剤。
  3. 【請求項３】前記の熱可塑性樹脂芯部が実質的に単分散
    している直径約0.1乃至1.0ミクロンの粒子であることを
    特徴とする前記第(1)項による安定液状現像剤。
  4. 【請求項４】前記の着色々素が水に殆ど不溶、極性溶媒
    に可溶、かつ脂肪族分散媒に殆ど不溶であることを特徴
    とする前記第(1)項による安定液状現像剤。
  5. 【請求項５】前記の液状分散媒中に電荷調整剤がさらに
    含まれていることを特徴とする前記第(1)項による安定
    液状現像剤。
  6. 【請求項６】前記の芯材がＮ−ビニル−２−ピロリド
    ン、酢酸ビニル、またはアクリル酸モノマーの単独重合
    体または上記モノマー類の共重合体であることを特徴と
    する前記第(1)項による安定液状現像剤。
  7. 【請求項７】前記の両親媒性立体構造的安定剤が、前記
    分散媒に可溶な主鎖部と、前記の樹脂芯材に親和性を有
    する上記分散媒に不溶な部分とから成っていることを特
    徴とする前記第(1)項による安定液状現像剤。
  8. 【請求項８】前記の可溶性主鎖部が３個以上の炭素原子
    を有するアルキル基のポリ（アクリル酸アルキル）また
    はポリ（メタクリル酸アルキル）であることを特徴とす
    る前記第(1)項による安定液状現像剤。
  9. 【請求項９】前記の両親媒性立体構造的安定剤が、Ｎ−
    ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビニルまたはアクリル酸
    エチルが芽継ぎされたポリ（メタクリル酸２−エチルヘ
    キシル）またはポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）
    溶液のグラフト共重合体であることを特徴とする前記第
    (8)項による安定液状現像剤。
  10. 【請求項１０】前記の色素がＯｒａｓｏｌ Ｂｌｕｅ
    ＧＮ．Ｏｒａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ２ＧＬＮ．Ｏｒａｓｏ
    ｌ Ｒｅｄ Ｇ．Ｍｏｒｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １００．
    Ｍｏｒｆａｓｔ Ｒｅｄ １０１．Ｍｏｒｆａｓｔ Ｒ
    ｅｄ １０４．Ｍｏｒｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０
    ２．Ｓａｖｉｎｙｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＲＬＳ．Ｓａｖｉ
    ｎｙｌ Ｂｌａｅｋ ＲＬＳ．Ｓａｖｉｎｙｌ Ｒｅｄ
    ３ ＧＬＳ またはＳａｖｉｎｙｌ Ｐｉｎｋ ６
    ＢＬＳであることを特徴とする前記第(1)項による安定
    液状現像剤。
  11. 【請求項１１】前記の芯材が、ポリ（酢酸ビニル）、ポ
    リ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（アクリル酸
    エチル）、またはポリ（酢酸エチル／Ｎ−２−ピロリド
    ン）の共重合体、であり、かつ、前記の立体構造安定剤
    がポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）またはポリ
    （アクリル酸２−エチルヘキシル）主鎖にポリ（Ｎ−ビ
    ニル−２−ピロリドン）、ポリ（アクリル酸エチル）ま
    たはポリ（酢酸ビニル）が芽継ぎされたグラフト共重合
    体であることを特徴とする前記第(1)項による安定液状
    現像剤。
  12. 【請求項１２】安定着色液状現像剤製造方法であつて、 (i)絶縁性分散媒中に、該分散媒中に殆ど不溶な熱可塑
    性樹脂質芯材から成るマーキング粒子、および上記分散
    媒中に可溶であり、かつ、上記樹脂質芯材に不可逆的に
    化学または物理的に固定された両親媒性ブロックまたは
    グラフト共重合体立体構造的安定剤との分散液を作る工
    程、および (ii)上記分散媒中に殆ど不溶であるが、上記熱可塑性樹
    脂質芯材には分子状態で分散することのできる色素の極
    性溶媒中の溶液を上記の分散媒中に加えて、上記の色素
    を、上記極性溶媒に可溶な上記熱可塑性樹脂中に吸収さ
    せる工程、 から成る製造方法。
  13. 【請求項１３】前記の極性溶媒が、メタノール、氷酢
    酸、エチレングリコール、ジメチルスルフォキシド、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物で
    あることを特徴とする前記第(12)項による安定着色液状
    現像剤製造方法。
  14. 【請求項１４】前記の極性溶媒がメタノールであること
    を特徴とする前記第(13)項による安定着色液状現像剤製
    造方法。
  15. 【請求項１５】前記の両親媒性立体構造的安定剤が、前
    記の分散媒に可溶な主鎖部分と、前記の樹脂芯材に親和
    性を有する前記の分散媒に不溶な部分とを有するグラフ
    ト共重合体から成っていることを特徴とする前記第(12)
    項による安定着色液状現像剤製造方法。
  16. 【請求項１６】前記の可溶性主鎖部分が、炭素原子３個
    以上を有するアルキル基のポリ（アクリル酸アルキル）
    またはポリ（メタクリル酸アルキル）であることを特徴
    とする前記第(15)項による安定着色液状現像剤製造方
    法。
  17. 【請求項１７】前記の色素が前記の熱可塑性樹脂芯材に
    吸収された後に、前記の極性溶媒が除去される前記第(1
    2)項による安定着色液状現像剤製造方法。
  18. 【請求項１８】遊離基発生剤の存在下において脂肪族分
    散媒中に主鎖ポリマーを分散し、次いで、酢酸ビニル、
    ビニルピロリドンまたはアクリル酸エチルのモノマーを
    前記主鎖ポリマーに加えて上記モノマー類中の１つの単
    独重合体または上記モノマー類中の２つの共重合体を上
    記主鎖ポリマーに溶液中で芽継ぎして、その後に作られ
    るポリマー粒子用の両親媒性立体構造安定剤を、遊離基
    発生剤の存在下に作り、さらにその次に、脂肪族分散媒
    中の上記両親媒性共重合体溶液に酢酸ビニル、ビニルピ
    ロリドンまたはアクリル酸２−エチルのモノマーまたは
    これらの混合物の過剰量を加えて、予め作った立体構造
    的安定剤が不可逆的に固定されている、添加モノマーの
    単独重合体または共重合体を作って、前記の分散液を作
    製することを特徴とする前記第(12)項による安定着色液
    状現像剤の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記の色素が前記熱可塑性樹脂中に吸収
    された後に、電荷調整剤を前記分散媒中に加えることを
    特徴とする前記第(18)項による安定着色液状現像剤の製
    造方法。
  20. 【請求項２０】脂肪族分散媒中の両親媒性のブロックま
    たはグラフト共重合体立体構造的安定剤を作り、該安定
    剤溶液に、重合すると、上記分散媒中に不溶な熱可塑性
    樹脂芯材を形成するようなモノマーまたはモノマー混合
    物を、遊離基発生剤の存在下で加え、ついで該モノマー
    またはモノマー混合物を上記脂肪族分散媒中で重合させ
    て、上記分散媒に殆ど不溶な熱可塑性樹脂芯材に両親媒
    性立体構造的安定剤が化学的または物理的に不可逆的に
    固定されたものから成る粒子を作ることを特徴とする前
    記第(12)項による安定着色液状現像剤製造方法。
  21. 【請求項２１】前記の着色色素が水には殆ど不溶である
    が、極性溶媒には可溶であることを特徴とする前記第(1
    8)項による方法。
  22. 【請求項２２】前記色素がＯｒａｓｏｌ Ｂｌｕｅ Ｇ
    Ｎ．Ｏｒａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ２ ＧＬＮ．Ｏｒａｓｏ
    ｌ Ｙｅｌｌｏｗ ２ ＧＬＮ．Ｏｒａｓｏｌ Ｒｅｄ
    Ｇ．Ｍｏｒｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １００．Ｍｏｒｆａｓ
    ｔ Ｒｅｄ １０１．Ｍｏｒｆａｓｔ Ｒｅｄ １０４
    またはＭｏｒｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０２であるこ
    とを特徴とする前記第(18)項による方法。
  23. 【請求項２３】前記の脂肪族炭化水素の電気抵抗値が約
    １０９オームcm以上であることを特徴とする前記第(18)
    項による方法。
  24. 【請求項２４】前記の熱可塑性樹脂芯材が実質上単分散
    している直径約0.1乃至1.0ミクロンの粒子であることを
    特徴とする前記第(18)項による方法。
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