JPH0713766B2

JPH0713766B2 - 静電写真用液体現像剤

Info

Publication number: JPH0713766B2
Application number: JP60157913A
Authority: JP
Inventors: 一男津布子; 香代子森; 元高梨; 信大河原
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1985-07-17
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6218572A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は静電写真用液体現像剤に関し、詳しくは、トナ
ーに用いられる樹脂（結合剤）として新規な共重合体を
適用するようにした液体現像剤に関する。

〔従来技術〕

一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラック、有機
顔料又は染料よりなる着色剤とアクリル樹脂、フェノー
ル変性アルキド樹脂、ロジン、合成ゴム等の合成又は天
然樹脂よりなる結合剤を主成分とし、これにレシチン、
金属石ケン、アマニ油、高級脂肪酸等の極性制御剤を添
加したトナーを石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁
性、低誘電率の溶媒を主成分とするキャリア液体中に分
散したものである。

だが、従来のかかるトナーは現像工程において、電子写
真感光材料或いは静電記録材料の表面層に形成された静
電潜像の電荷に応じて電気泳動を起こし、その部分に付
着し画像を形成するのであるが、こうした液体現像剤に
あっては樹脂や極性制御剤が経時と共にキャリア液体中
に拡散し、凝集を起こしたり、極性が不明瞭となり、こ
のため画像品質、特に画像濃度の劣化が著しいという問
題がある他、トナーの接着力（即ち画像の定着力）が弱
いため、消ゴムで消去され易い上、カラー電子写真に用
いた場合はトナーの透明度が不足するため黄、赤、青及
び黒の４色重ねが不均一になり、忠実な色再現は不可能
であるし、また酸化亜鉛感光紙に画像を形成し、これを
オフセットマスターとしてオフセット印刷に供した場合
は耐刷枚数が上がらなかったり印刷不良を起こすという
問題がある。

〔目的〕

本発明の第一の目的はトナーの保存安定性を改良するこ
とにより、階調性が良好で高品質の画像を形成し得る静
電写真用液体現像剤を提供することである。

本発明の第二の目的はトナーの接着力を改良することに
より、消ゴムで消去され難く、且つカラー電子写真にお
ける色再現の問題及びオフセット印刷における耐刷性並
びに印刷不良の問題を解消し得る静電写真用液体現像剤
を提供することである。

〔構成〕

本発明は脂肪族炭化水素溶媒担体液中に着色剤及び樹脂
を主成分とするトナーを分散してなる静電写真用液体現
像剤において、前記樹脂が一般式（Ｉ）〔但し、R¹は−Ｈは−CH₃、Ｘは−COOC_ｎＨ_2n＋１又は−OCOC_ｎＨ_2n＋１、（ｎは６〜20の整数）である。〕で表わされるモノマーＡと、一般式（II）〔但し、R²及びR³は−Ｈ又は−CH₃、ｍは１〜20の整数である。〕で表わされるモノマーＢと、カルボキシル基又はグリシ
ジル基を有するモノマーＣとを少なくとも含有する系を
重合して得られるた非水系樹脂であることを特徴とする
ものである。

ちなみに、本発明者らは、さきの目的が達成を達成され
るためにはどのような性質を有する樹脂（ポリマー）を
使用すべきか種々検討した結果、次のような結論に達し
た。即ちこのポリマーの性質とは１）溶媒和成分がポリマー中にあり、且つこのポリマー
は均一なグラフト点を有すること、２）架橋反応が余り急激に起きない架橋性モノマー成分
が含まれること、３）共重合反応と架橋反応とが別々に起こるようなモノ
マー成分が含まれること、４）顔料に対し親和性があること、５）非水溶媒に溶解せず、従って単に非水溶媒に分散し
得ること、６）顔料を分散せしめるために極性基を導入したポリマ
ー構造にすること、及び７）接着強度をあげるために極性基を導入することなどである。

そこで、本発明者らはこれらの観点から各種ポリマーに
ついて更に研究、検討を続けた結果、重合前も重合後も
溶媒和可能にモノマーである前記一般式（Ｉ）で表わさ
れたモノマーＡと、重合後グラフト点又は架橋成分とな
り得るモノマーである前記一般式（II）で表わされたモ
ノマーＢと、カルボキシル基又はグリシジル基を有する
モノマーＣとを共重合反応して得られた重合体、また、
この重合体に重合後非水溶媒に不溶なモノマー（便宜上
以降「モノマーＤ」という）を更に重合させた重合体が
最適であることを見出した。本発明はかかる知見に基づ
いて完成されたものである。

本発明の樹脂分散液を製造するには、モノマーＡとモノ
マーＢとモノマーＣとを少なくとも含有する系を脂肪族
炭化水素（例えば石油系脂肪族炭化水素及び／又はその
ハロゲン化物よりなる溶媒）中でアゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド（BPO）の
ような比較的低温で重合を開始させる重合開始剤の存在
下に60〜120℃程度の温度で重合反応を行なえばよい。
この場合の重合反応は通常の共重合反応である。

例えば、モノマーＡとしてラウリルメタクリレート、モ
ノマーＣとしてメタクリル酸、グリシジルメタクリレー
トを用いた場合の共重合反応は次のとおりである。

また続けて、モノマーＤとしてメチルメタクリレート
（MMA）を用いこれを上記共重合体（Ｅ）を含む溶媒中
で重合させた場合の反応は次のとおりである。ここで
は、アリル基にメチルメタクリレートがグラフト重合す
るのが理想であるが、ホモポリマーを重合されてもかま
わない。

前記のように、一般式（Ｉ）で表わされるモノマーＡは
重合後も溶媒和成分となり得るモノマーで、その具体例
としては、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシル
アクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレ
ート、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ビ
ニルラウレート、ビニルステアレート、ノニルメタクリ
レート、ノニルアクリレート、デシルメタクリレートデ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート等がある。

一般式（II）で表わされるモノマーＢは重合後グラフト
点又は架橋成分となり得るモノマーで、その具体例とし
てはなどがある。

モノマーＣは極性基（カルボキシル基、グリシジル基）
を有する重合性モノマーで非水溶媒中でポリマーに電荷
を付与し、顔料表面によく吸着し、分散性、接着性およ
び定着性に寄与する成分である。

カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸などが例示でき、グリシジル基を有するモノマー
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルプロピルメタクリレート、グリシ
ジルプロピルアクリレート、グリシジルブチルアクリレ
ート、グリシジルブチルメタクリレートなどが例示でき
る。

また、モノマーＤは非水分散液中で微粒子を形成する成
分であって、成膜性をあげるものである。このようなモ
ノマーＤの具体例としては、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、ビニルトルエン、スチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコー
ル、ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
アクリルニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ジメチルアミノメチルメタクリレートなどがあげら
れる。

モノマーA/モノマーB/モノマーＣの重量割合は50〜95/1
〜25/1〜25が適当で、またこれらモノマーＡ、モノマー
Ｂ及びモノマーＣからなる共重合体／モノマーＤの重量
割合は50〜95/5〜50くらいが適当である。

本発明においては必要に応じて他の重合性モノマーがモ
ノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ又はモノマーＤに対
し適量添加し共重合せしめてもよい。また、本発明の非
水系樹脂分散液では、その製造工程において、シリカ微
粒子や軟化点60〜130℃程度のワックス又はポリオレフ
ィンを添加することができる。

シリカ微粒子を用いた場合は樹脂はその架橋構造中（網
状構造中）にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られるも
のと考えられる。この場合、シリカ自体は勿論、反応
中、溶解等の物理的変化を受けることはない。いずれに
しても、シリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化
水素と近似すること、及び樹脂のゲル化を防止すること
により、分散安定性を更に向上することができる。

ワックス又はポリオレフィンを用いた場合はこれらは重
合反応中、加熱により反応系に溶存するが、反応後は冷
却により微粒子状に析出する結果、樹脂はこれらの微粒
子に吸着された状態で得られるものと考えられる。ここ
でワックス又はポリエチレンは比重が分散媒と近似する
とともに樹脂のゲル化を防止する上、分子構造も分散媒
と類似するので、分散安定性の向上に役立つばかりでな
く、軟化点が低いので、接着性の向上にも役立つ。

シリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は得られ
る樹脂100重量部に対し５〜50重量部程度が適当であ
る。

なお、軟化点60〜130℃のワックス又はポリオレフィン
の市販品の具体例は次の通りである。

ポリエチレンの例ワックス（パラフィンワックス）の例メーカー商品名軟化点
（℃）純正化学パラフィンワックス 60〜98 小林化工さらし蜜ろう 65 セタノール 80 永井化工さらし蜜ろう 65 製鉄化学フローセン 110 前記の「他の重合性モノマー」としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ニトロスチレン、酢酸ビニル、ビニルピ
ロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートな
どがあげられる。

本発明で使用される重合触媒としては、前記AIBN、BPO
の他に、フェニルアゾトリフェニルメタン、ラウリルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなど
があげられる。

溶媒としては石油系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪
族炭化水素、例えばケロシン、リグロイン、n-ヘキサ
ン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、i-ドデカン
（以上の市販品としてエクソン社製アイソパーH,G,L,K;
ナフサNo.6;ソルベッソ100等がある）、四塩化炭素、パ
ーフルオロエチレン等が挙げられる。これらの脂肪族炭
化水素溶媒にはトルエン、キシレン等の芳香族溶媒を少
量加えることもできる。

本発明におけるポリマー粒子は0.1〜５μｍ程度が分離
安定性がよく、分子間の接着力があり、トナー用樹脂と
して有効である。

ここで、上記樹脂の製造例のいくつかをあげれば次のと
おりである。

製造例１撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた3.0lの
フラスコにケロシン500gを仕込み、80℃に加熱し、撹拌
しながらこの中にラウリルアクリレート（モノマーＡ）
100g、前記モノマーＢ（No.1）50g、メタクリル酸（モ
ノマーＣ）10g及びアゾビスイソブチロニトリル5gより
なるモノマー溶液を２時間で滴下した。その後、この温
度で４時間重合させた。この結果、重合率95％、粘度18
0cp、粒径0.05〜0.15μｍの樹脂分散液を得た。

製造例２製造例１で用いたフラスコにn-ヘキサン400gをとり90℃
に加熱し、撹拌しながらこの中に2-エチルヘキシルメタ
クリレート（モノマーＡ）95g、モノマーＢ（No.4）25
g、グリシジルプロピルアクリレート（モノマーＣ）10
g、アクリル酸（モノマーＣ）5g及びアゾピスイソブチ
ロニトリル2gよりなるモノマー溶液を１時間で滴下し、
その後、この温度で６時間重合反応させた。

この結果、重合率98.3％、粘度260cp、粒径0.08〜0.24
μｍの樹脂分散液を得た。

製造例３製造例１と同じフラスコにアイソパーG400gをとり90℃
に加熱し、撹拌しながらこの中にシクロヘキシルアクリ
レート（モノマーＡ）200g、モノマーＢ（No.6）10g、
メタクリル酸（モノマーＣ）5g、グリシジルメタクリレ
ート（モノマーＣ）10g及びベンゾイルパーオキサイド3
gよりなるモノマー溶液を加え、前記温度で４時間重合
反応を行なった後、これにビニルピリジン0.1gを加え80
℃で10時間エステル化させた。この結果、重合率96.6
％、粘度280cp、粒径0.10〜0.32μｍの樹脂分散液を得
た。

製造例４製造例１で用いたフラスコにアイソパーH200g及びポリ
エチレン（ブライドケミカル社製ACポリエチレン1106）
50gを採り、90℃に加熱してポリエチレンを溶解せしめ
た。この中にステアリルメタクリレート（モノマーＡ）
100g、モノマーＢ（No.9）200g、アクリル酸（モノマー
Ｃ）1g、グリシジルアクリレート（モノマーＣ）8g及び
アゾビスイソブチロニトリル10gよりなるモノマー溶液
を滴下ロートで２時間に亘って滴下し、撹拌しながら前
記温度で６時間重合反応させた。次に、メチルメタクリ
レート（モノマーＤ）100g及びｔ−ブチルパーオキサイ
ド5gを加え、更に130℃で６時間撹拌下に重合反応させ
ることにより、重合率98.0％で粘度290cp、粒径0.06〜
0.23μｍの樹脂分散液を得た。

製造例５〜10 表−１に示すモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び
モノマーＤを用い製造例１又は４などと同様にして樹脂
分散液を得た。

こうして得られる共重合体（樹脂）を用いて液体現像剤
をつくるには一般に着色剤１重量部に対し樹脂0.3〜３
重量部とを混合し、これを石油系脂肪族炭化水素又はハ
ロゲン化脂肪族炭化水素キャリア液10〜20重量部の存在
下にアトライター、ボールミル、ケディミル等の分散機
で充分分散して濃縮トナーとし、必要に応じて、これを
同様な溶媒で５〜10倍に希釈すればよい。

この場合、樹脂及び溶媒として前述のようにして得られ
る共重合体分散液（樹脂分散液）をそのまま使用するこ
とができる。また、濃縮トナーの調製時に必要に応じて
前記混合物に本発明に係る樹脂以外の他の樹脂や金属石
ケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸などのような極
性制御剤を添加することもできるが、本発明における樹
脂は強い極性を有し、また分散安定性がよいので、特に
極性制御制を加えなくてもよい。

着色剤としては一般の無機又は有機顔料を用いることが
可能であるが、特に顔料粒子を一次粒子にまで分散し、
階調性、解像力、画像濃度などを一層向上せしめるため
フランシング法により製造される着色剤が有用である。

フランシング法とは、顔料又は顔料の含水ペーストを樹
脂溶液とともにフラッシャーと呼ばれるニーダーに入れ
よく混合し（この過程で顔料の囲りに存在する水が樹脂
溶液により置換される）、これをニーダーより取り出し
水相を捨て、樹脂溶液中に顔料が分散されたものを乾燥
し溶剤を除去した後、得られた塊状物を粉砕するという
ものである。このものを本発明においては「フラッシン
グ着色剤」と称することにする。なお、ニーダーで混練
しながら減圧により水、溶剤を除去するような手当が採
られてもかまわない。フラッシング処理にあっては、顔
料のみならず染料も水とともに泥状に練り使用すること
で顔料とほぼ同等の結果が得られることから、本発明で
はフラッシング処理される染料もトナー成分として採用
することが可能である。フラッシングする際の染顔料と
樹脂との割合は樹脂100重量部に対し染顔料10〜60重量
部が適当である。また、フラッシング処理はフミン酸、
フミン酸塩（Na塩、NH₄塩など）又はフミン酸誘導体の
存在下に行なうのがとくに有利である。これら添加され
るフミン酸類の量は染顔料含水液の0.1〜30重量％くら
いが適当である。

フラッシングするに用いられる樹脂としては軟化点50〜
140℃ポリオレフィン、ポリオレフィン−酢酸ビニルと
共重合樹脂或いはこれらの変性樹脂、ワックス（ポリエ
チレンワックス）などが好ましく、次のごときものを例
示することができる。

また、現像剤に添加できる前記他の樹脂としてはアクリ
ル樹脂、エステルガム、硬化ロジン等の天然樹脂、これ
ら天然樹脂で変性したマレイン酸樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル、ペンタエリスリトール樹脂などがあ
げられる。

更に、本発明液体現像剤においては、画像品質特にシャ
ープネス、解像力向上のために１〜20μｍの固体粒子を
含有・分散させておくことが望ましい。固体粒子の具体
例としては、樹脂粒子（例えばメチルメタクリレートの
ホモポリマー、BR89、BR85、三菱ダイアナールレジ
ン）、無機物質（例えばガラス、シリカ、酸化チタン、
ZnO）などがあげられる。こうした粒径１〜20μｍの固
体粒子の添加量はその固体粒子をのぞいた場合の液体現
像体全体100重量部に対し0.05〜５重量部が適当であ
る。

かくして得られた本発明の液体現像剤は、静電潜像を現
像して得られたトナー像を転写機に転写する場合、転写
性がすぐれていること、転写紙上での定着性にすぐれた
性質をもつことが確認された。また、この現像剤は高画
像濃度、高定着性で耐久性、保存性がすぐれたものであ
る。

かかる現像剤は一般電子写真用は勿論、オフセット印刷
用、チャード転写用、押圧転写用、磁気転写用などの現
像剤としても適している。

次に実施例を示す。ここでの部は重量部である。

実施例１カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） 10g 製造例１で得られた樹脂 50g ケロシン 100g をポールミルで20時間分散して粘度42.0cpの濃縮トナー
とし、その10gをケロシン１中に分散して静電写真用
液体現像剤をつくった。

続いて、この現像剤を市販の電子写真複写機に入れ、市
販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なったところ、画像
濃度1.40で階調性10段及び画像定着率86.0％の良好なコ
ピーが多数枚得られた。なお、定着率（％）は（Ｘはコピー初期画像濃度、Ｙは消ゴム試験機で５往復
消去後の画像濃度）の式から求めた。

実施例２カーボンブラック（コロンビアカーボン社製ラーベン14） 15g 製造例２で得られた樹脂 100g アイソパーＧ 100g を実施例１と同じ方法で処理して濃縮トナーをつくり、
その100gをアイソパーH1に分散して静電写真用液体現
像剤を調製した。これを電子写真複写機（リコー社製リ
コピー5700）に入れ通常のコピーを行なったところ、画
像濃度1.38、画像定着率88,3％、階調性11段の良好なコ
ピーが多数枚得られた。また、印刷マスターにコピー
し、印刷に供したところ10000枚の印刷の可能であっ
た。

実施例３フタロシアニンブル−３部／エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス210）７部のフラッシング着色剤 100g 製造例４で得られた樹脂 70g ケロシン 100g を実施例１と同様に処理してカラー静電写真用液体現像
剤を調製した。濃縮トナーの粒度は120cpであった。次
に、この現像剤を市販のカラー電子写真複写機に入れ、
市販の酸化亜鉛感光紙上にカラーコピーを行なったとこ
ろ、鮮明なカラー画像が形成された。

また、電子写真複写機（リコー社製リコピーDF1800R）
でコピーしても階調性に12段の青色コピーが得られた。

実施例４カーボンブラック（三菱カーボン社製MA-11） 20g 製造例５で得られた樹脂 130g アイソパーＨ 100g を実施例１と同様に処理して静電写真用液体現像剤を調
製した。濃縮トナーの粘度は120cpであった。以下、実
施例１と同様にしてコピーを行ない、画像濃度1.3gで画
像定着率84.1％のコピーを得た。この濃縮トナーを常温
に３ケ月保存後粘度を測定したところ124cpでありトナ
ーの沈降は少なく、また、これを用いて同様のコピーを
行なったところ、画像濃度1.30で画像定着率83％のコピ
ーが得られた。

実施例５ベンジンイエロー4.5部／エポレンＥ−15 （ポリエチレン）5.5部のフラッシング着色剤 100g 製造例６で得られた樹脂 300g アイソパーＨ 300g をケデイミルで10時間分散し濃縮トナーをつくり、その
100gをアイソパーH1に分散し電子写真用カラー液体現
像剤を調製した。これを用いて電子写真複写機（リコー
社製リコピーDT1800Rでコピーしたところ、階調性12
段、画像定着率88.0％、解像力10本/mmの良好なコピー
が多数枚得られた。

実施例６カーボンブラック（三菱＃44）４部／ポリエチレン（サンワックス171−Ｐ）６部／フミン酸0.5部のフラッシング着色剤 100g 製造例７で得られたポリマー 100g マイソパーＧ 300g をアトライターで４時間分散し濃縮トナーとした。これ
にダイアナールBR-85（平均粒径13μｍのもの）1.09を
添加し撹拌した。この分散液100gをアイソパーG1に分
散して電子写真用液体現像剤を調製した。

この液体現像剤を用い静電複写機（セーピン社製Copier
5040）でコピーしたところ、画像濃度1.44で画像定着
率86.4％、階調性10段でシャープネスのより画質が得ら
れた。

〔結果〕

以上のように、本発明に係る静電写真用液体現像液は分
散性、接着性にすぐれており、良質のコピーを得るため
に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族炭化水素担体液中に着色剤及び樹脂
を主成分とするトナーを分散してなる液体現像剤におい
て、該樹脂が一般式（Ｉ）〔但し、R¹は−Ｈ又は−CH₃、Ｘは−COOC_ｎＨ_2n＋１又は−OCOC_ｎＨ_2n＋１（ｎは６〜20の整数）である。〕で表わされるモノマーＡと、一般式（II）〔但し、R²及びR³は−Ｈ又は−CH₃、ｍは１〜20の整数である。〕で表されるモノマーＢと、カルボキシル基又はクリシジ
ル基を有するモノマーＣとを少なくとも含有する系を重
合するか、またはこの共重合体存在下に重合後非水溶媒
に不溶なモノマーを含有させ重合して得られた非水系樹
脂であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。
【請求項２】粒径１〜20μの固体粒子を含有させてなる
特許請求の範囲第１項記載の液体現像剤。