JPH0614178B2 - ハロゲン化銀カラ−反転感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー反転感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは、画像鮮鋭度と粒状性が優
れ、かつ、保存中の感光材料の写真性変動が小さいハロ
ゲン化銀カラー反転感光材料に関するものである。

（従来の技術） 米国特許第４，４３９，５２０号には、緑感乳剤層、赤
感乳剤層の少なくとも１層に、厚み０．３ミクロン未
満、直径少なくとも０．６ミクロン、直径／厚みの比が
８：１以上である平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用いる
ことにより、鮮鋭度と感度および粒状性を向上させたカ
ラー写真感光材料が記載されている。

このような平板状ハロゲン化銀粒子をカラー写真感光材
料に用いる方法は、鮮鋭度、感度、粒状性を向上させる
点で優れたものであるが、カラー反転感光材料に平板状
ハロゲン化銀粒子を用いることは必ずしも満足のいく方
法ではなかった。

通常、カラー反転感光材料の処理は黒白現像（第一現
像）→水洗→反転→発色現像→調整→漂白→定着→水洗
→安定→乾燥のステップで行なわれる。この工程の第１
現像液には、溶解物理現像による現像促進作用を付与す
るため、ＫＳＣＮ等のハロゲン化銀溶剤が含まれてい
る。このため、第１現像処理工程では、感光したハロゲ
ン化銀粒子の現像と同時に感光しなかった粒子の溶解が
進行し、現像銀やイエローフィルター層中のコロイド銀
を核として溶解物理現像がおこることになる。

第１現像で溶解されずに残存したハロゲン化銀粒子は、
反転浴でかぶらされ、発色現像に寄与することになる。
このため、ハロゲン化銀粒子の溶解性が高い場合には、
発色現像での寄与が小さくなり、場合によっては発色濃
度が低下する。また、ハロゲン化銀粒子のサイズは通常
ある分布をもっているが、ハロゲン化銀粒子の溶解性が
高い場合には、比較的小さいサイズの粒子が溶解により
消失してしまう。したがってこの場合には、大きなサイ
ズの粒子のみが発色現像に寄与することになるため、粒
状性は悪化する。

平板状ハロゲン化銀乳剤粒子は、形状が平板であるた
め、球状のハロゲン化銀粒子に比べて溶解性が高いとい
う性質を有している。このため、平板状ハロゲン化銀粒
子をカラー反転感光材料に用いることは、前記の理由に
より実用上きわめて不都合であった。

本発明者等は先に、平板状ハロゲン化銀乳剤粒子と特定
の化合物とを用いて、粒状性を悪化させることなく鮮鋭
度が改良されたカラー反転感光材料を提供する技術を発
明した（特願昭５９−１９５４０８）。

この発明により、鮮鋭度については大幅に改良された
が、保存中の感光材料の写真性変動（特に、最高濃度の
低下）をできるだけ小さくするための研究は不充分であ
った。

この写真性能の経時による変動を完全になくすことは不
可能であるが、できるだけ小さくすることが望ましいわ
けで、そのために従来数多くの研究が行なわれて来た。

経時保存中あるいは現像処理中にみられる写真性能の変
動、特にカブリの発生を防止する方法として、例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類（ベルギー
特許第６７１，４０２号、米国特許第３，２９５，９７
６号、同第３，３７６，３１０号、同第３，６１５，６
１６号、同第３，０７１，４６５号、同第３，４２０，
６６４号、同第２，４０３，９２７号、特開昭５０−３
７４３６号など）；ベンゾトリアゾール類（英国特許第
９１９，０６１号、同第７６８，４３８号、米国特許第
３，１５７，５０９号、同第３，０８２，０８８号、ド
イツ特許第６１７，７１２号など）；ベンズイミダゾー
ル類（米国特許第３，１３７，５７８号、同第３，１４
８，０６６号、同第３，５１１，６６３号、英国特許第
２７１，４７５号、同第１，３４４，５４８号、同第
３，１４８，０６６号、同第３，５１１，６６３号、英
国特許第２７１，４７５号、同第１，３４４，５４８
号、ドイツ特許第７０８，４２４号、同第６３５，７６
９号、同第２，２０５，５３９号など）；ならびにイン
ダゾール類（米国特許第３，１０６，４６７号、同第
３，４２０，６７０号、同第１，７６３，９９０号、同
第２，２７１，２２９号など）などの複素環化合物を感
光材料中あるいは処理液中に添加する方法が知られてい
る。しかし、これらの化合物は経時保存中のカブリの発
生にともなうカラー反転感光材料の最高濃度の低下を抑
制する効果が充分でなかったり、あるいは感度の低下を
まねくなどの欠点を有している。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は平板状ハロゲン化銀乳剤粒
子を用いて、鮮鋭度が改良され、かつ、感度低下をもた
らさずに保存中の写真性変動を小さくし得る化合物を含
有したカラー反転感光材料を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、 少なくとも各１層の赤感性、緑感性、および青感性乳剤
層を有してなるハロゲン化銀カラー反転感光材料におい
て、 (1)粒子径が粒子厚みの５倍以上であり、かつ粒子表面
の沃化銀含有率が５モル％以下である平板状ハロゲン化
銀粒子を含む乳剤、および (2)下記一般式（Ｉ）で繰返し単位を有する化合物及び
一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１種とを
含有し、かつ該粒子が同一層中に存在するハロゲン化銀
粒子の全投影面積の少なくとも５０％を示すことを特徴
とするハロゲン化銀カラー反転感光材料によって達成さ
れた。

以下、本発明を詳しく説明する。

一般式（Ｉ） ここで、Ｒ₁は−ＯＲ、−ＳＲ、 を表わし、ＲおよびＲ′は、それぞれ、水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スル
ホアルキル（またはその塩）基、カルボキシアルキル
（またはその塩）基、アラルキル基、またはスルホ（ま
たはその塩）−、カルボキシル（またはその塩）−、炭
素数１〜４のアルキル−、炭素数１〜４のアルコキシ−
もしくはハロゲン−の置換基をもつかあるいはもたない
炭素数６〜１２のアリール基、またはシクロアルキル基
を示し、またはＲおよびＲ′がともにアルキレン環もし
くは−Ｏ−を含むアルキレン環を形成していてもよく、 Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を表わし、 Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は、それぞれ、炭素数２〜１２
のポリメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れた炭素数２〜１２のポリメチレン基またはスルホ（ま
たはその塩）−、カルボキシル（またはその塩）−、炭
素数１〜４のアルキル−もしくはハロゲン−の置換基を
もつかあるいはもたないアリレン基、またはシクロアル
キレン基を表わし、 Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ₂−または−ＣＨ₂−を表わし、 およびｍは０または１を表わす。

次に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）の繰返し単位を
有する化合物の代表的なものを示すが、本発明に用いる
化合物がこれらに限定されるものではない。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−１５） （Ｉ−１６） （Ｉ−１７） （Ｉ−１８） （Ｉ−１９） （Ｉ−２０） （Ｉ−２１） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） （Ｉ−２５） （Ｉ−２６） （Ｉ−２７） （Ｉ−２８） （Ｉ−２９） （Ｉ−３０） （Ｉ−３１） 一般式（II） 式中、Ｍは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂する
メルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員の
ヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。このヘ
テロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されてい
てもよい。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子、無置換もしくは
置換基をもつ脂肪族基または無置換もしくは置換基をも
つ芳香族基を表わし、Ｒ₁₁とＲ₁₂は同じでも異なってい
てもよく、また互に結合して環を形成してもよい。更に
詳しく説明すると、Ｍは水素原子、陽イオン（例えばナ
トリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン
など）またはアルカリで開裂するメルカプト基の保護基
（例えば−ＣＯＲ″、−ＣＯＯＲ″、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
Ｒ″、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、など。但しＲ″は水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリール基などを表わす）
を表わす。

Ｚは、５員ないし６員ヘテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わす。このヘテロ環は縮合されていてもよく、
またヘテロ環上もしくは縮合環上に置換基を持っていて
もよい。

Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、などがある。

Ｚとして特に好ましいのは、テトラゾールである。

Ｒ¹、Ｒ²の脂肪族基としては、炭素数１８までのアルキ
ル基やアルケニル基が好ましく例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、
アリル基などがある。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の芳香族基としては炭素数６〜２０のアリー
ル基が好ましく、例えばフェニル基及びナフチル基があ
る。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂とで形成される環は炭素数２〜１０の環で環
員の中にＯ、ＮまたはＳを含んでもよい。例えば −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、 などがある。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の置換基としては、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基）ハロゲン（例えばクロロ、ブロ
モなど）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）フェニル基、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基）、
アシロキシ基（例えばアセチロキシ基）、シアノ基、ニ
トロ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アミ
ド基（例えばアセトアミド基）ならびにスルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基）などがあげられ
る。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂として特に好ましいものは炭素数１〜６のア
ルキル基及びフェニル基で、更に好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基である。

本発明に用いられる一般式（II）の化合物の具体例を以
下に示すが、それに限るものではない。

（II−１） （II−２） （II−３） （II−４） （II−５） （II−６） （II−７） （II−８） （II−９） （II−１０） （II−１１） （II−１２） （II−１３） （II−１４） （II−１５） （II−１６） （II−１７） （II−１８） （II−１９） （II−２０） （II−２１） （II−２２） （II−２３） （II−２４） （II−２５） （II−２６） （II−２７） （II−２８） （II−２９） （II−３０） （II−３１） （II−３２） （II−３３） （II−３４） （II−３５） 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有す
る化合物は公知のものであり、特公昭４６−１５４７１
号公報に記載されている方法によって容易に合成するこ
とができる。

また、本発明の一般式（II）で表わされる化合物は、特
開昭５８−９５７２８号に記載されている方法によって
容易に合成することができる。

一般式（Ｉ）の繰返し単位を有する化合物の添加量は、
特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合
は、０．０１〜５０ｇ／モルＡｇ、保護層または中間層
に用いる場合は、０．０５〜２５０ｇ／ｋｇゼラチンが
好ましい。

一般式（II）の化合物の添加量は、特に制限はないが、
ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、１０^-6〜１０^-2モ
ル／モルＡｇ、保護層または中間層に用いる場合は、１
０^-5〜１０^-1モル／kgゼラチンが好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物
は、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤と同一層内におい
て用いるのが好ましく、単独で用いてもよいし、併用し
て用いてもよい。

一般式（Ｉ）の繰返し単位を有する化合物、一般式（I
I）で表わされる化合物は、常用の方法によって写真乳
剤中に含有させることができる。通常はメタノール、エ
タノール、水、セロソルブ水に可溶のケトン類などの溶
媒にとかして乳剤に加える。添加する時期は乳剤製造工
程上いかなる段階でも良いが、一般には化学熟成の終了
後が好ましい。

次に、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子について
述べる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子とは、その
直径／厚みの比が５倍以上のものである。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．４〜５．０μ、好ましくは
０．６〜４．０μである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀
のいずれであってもよいが、臭化銀及び沃臭化銀である
ことが好ましく、特に沃化銀含量が０〜３０モル％であ
る沃臭化銀であることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒子表面の沃化銀含
有率は５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以
下である。粒子表面の沃化銀含有率はＸＰＳ（Ｘｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）法により測定可能である。ＸＰＳ分析法につい
てはＭ．Ｇａｒｄｎｅｒ ＆ Ｍ．Ｌａｙ著Ｐｈｏｔｏ
−ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ（Ｉ）Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ出版１９７８年に詳細に記さ
れている。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状粒子は、カトフ著、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁（１
９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。
平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色
素による色増感効率が上がることなどの利点があり、先
に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述
べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９
５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６
３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５
２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示さ
れている。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６
６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、或いは錫
塩類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許
第２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組
あわせを用いることができる。

特に高感化の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
直径／厚みの比が５以上の平板粒子が、その層中に存在
するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上含まれ
ることが必要であり、直径／厚みの比が５〜３０の平板
状粒子がその層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上を占めることが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
６．０μ、特に０．５〜４．０μであることが好まし
い。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は０．１〜６ｇ／
ｍ²、特に０．３〜３ｇ／ｍ²であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー反転感光材料は、少なくと
も各１層の赤感性、緑感性、および青感性乳剤層を有す
るが、これらの感光層の順序には、特に制限はなく、目
的に応じて定められる。

また、後に述べるように、本発明のハロゲン化銀カラー
反転感光材料には、色素形成カプラーが用いられ、通
常、赤感性層にはシアン色素形成カプラーを、緑感性層
にはマゼンタ色素形成カプラーを、青感性層にはイエロ
ー色素形成カプラーを用いるが、目的に応じて異なる組
合せをとることもできる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤は、上記赤
感性、緑感性および青感性層のいずれに用いてもよい。
これらの感色性層が、２層以上の感光層からなる場合に
は、どの層に用いてもよいが、特に好ましいのは、支持
体に関して最も遠い側の層に用いる場合である。また、
その層が同一感色性層中最も感度が高いことが好まし
い。

本発明の効果が最大に発揮されるのは、青感性層（２層
以上からなる場合は特に支持体に関して遠い側の層）に
平板状ハロゲン化銀乳剤を添加し、さらに該青感性層
が、他の感色性層よりも支持体に関して最も遠い位置に
ある場合である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、平
板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常の臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロ
ゲン化銀を用いてもよい。ただし、本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、ネガ型である。好ましいハロゲン
化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約１０モル％
までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７６巻、No.１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ）”および同、
１８７巻、No.１８７１６（１９７９年１１月）、６４
８頁に記載の方法で従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，
１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，／９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６
巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ
・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１
２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロ
ンであり、少なくとも９５重量％または（粒子数）で少
なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２
０％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。
このような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６
２８号、同第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号に記載されている。また特開昭４
８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３
０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２
１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、
同５８−４９９３８号などに記載されたような単分散乳
剤も本発明で好ましく使用できる。ハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも、表面
・内部ともに潜像を形成する型のいずれでもよい。

また、米国特許第４，０８２，５５３号に記載されてい
る表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、あるいは、米国
特許第２，９９６，３８２号、同３，１７８，２８２
号、特開昭５９−２１４，８５２号に記載された内部に
かぶり核を有するハロゲン化銀粒子を本発明に使用する
ことができる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.１７６４３（１９７８年１２月）および同No.１
８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎
水性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述の
リサーチ・ディスクロージャーNo.１７６４３、VII−Ｃ
およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，
４０７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同
第３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくにアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，
３１１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第
２，６００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同
第３，０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号お
よび同第３，９３６，０１５号などに記載されている。
二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７
３，６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾ
ール系カプラーとしては、米国特許第３，０６１，４３
２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは
米国特許第３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、リサー
チ・ディスクロージャーNo.２４２２０（１９８４年６
月）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー、
No.２４２３０（１９８４年６月）および特開昭６０−
４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダ
ゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
１１９，８６０Ａ号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州
特許第１２１，３６５号などに記載された２，５−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出
願公開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタ
もしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.１７６４３、VII〜Ｆ項に記載された特許
のカプラーが有用である。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。分散法には転相を
伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌー
ドル水洗または限外炉過法などによって除去または減少
させてから塗布に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイロドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分
子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよ
い。

写真乳剤層その後の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第２６８１２９４
号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号、同
第３５０８９４７号等に記載された塗布法によって、多
層を同時に塗布してもよい。

本発明のカラー反転感光材料の処理には、前にも述べた
ように、 黒白現像（第１現像）→停止→水洗→反転→水洗→発色
現像→停止→水洗→調整浴→水洗→漂白→水洗→定着→
水洗→安定→乾燥 のステップが用いられる。この工程には更に前浴、前硬
膜浴、中和浴などを設けてもよい。また、停止、反転、
発色現像、調整浴または漂白の後の水洗は省略してもよ
い。反転はかぶらし浴にて行なってもよく、再露光にて
行なってもよい。またかぶらし剤を発色現像浴に加える
ことにより省略することもできる。更に調整浴を省略す
ることもできる。

本発明に用いる第１現像液には、知られている現像主薬
を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許４，０６７，８７２
号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環と
インドレン環とが縮合したような複素環化合物などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。

本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤（たとえば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩、）、溶
解助剤、（例えば、ポリエチレングリコール類、これら
のエステル）、pH調整剤（例えば、酢酸の如き有機
酸）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促
進剤、界面活性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含有させることができる。

本発明に用いる第１現像液にはハロゲン化銀溶剤として
作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記の
保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。こ
の亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤として
は、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｎａ
₂ＳＯ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｓ
₂Ｏ₃などを挙げることができる。

又、現像促進作用を付与するために現像促進剤が用いら
れるが、特に特開昭５７−６３５８０号明細書に記載さ
れた下記一般式（VII）の化合物を単独あるいは２種以
上の併用、さらには上記ハロゲン化銀溶剤を併用しても
良い。

一般式〔VII〕 これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに少なすぎ
ると現像進行が遅くなり、逆に多すぎるとハロゲン化銀
乳剤にかぶりを生ぜしめる為、自ら好ましい使用量が存
在するが、その量の決定は当業者が容易になしうるもの
である。

たとえばＳＣＮ⁻は現像液１当り０．００５〜０．０
２モル、特に０．０１〜０．０１５モルであることが好
ましく、ＳＯ₃ ^2-は、０．０５〜１モル、特に０．１〜
０．５モルであることが好ましい。

一般式〔VII〕の化合物を、本発明の黒白現像液に添加
して使用する場合の添加量は、好ましくは現像液１当
り５×１０^-6モル〜５×１０^-1モル、更に好ましくは１
×１０^-4モル〜２×１０^-1モルである。

この様にして調整された現像液のpH値は所望の濃度とコ
ントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
８．５〜約１１．５の範囲にあることが望ましい。

かかる第１現像液を用いて増感処理を行なうには通常、
標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行なえばよい。
このとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時
間を短縮することができる。

本発明に用いられるカブラセ浴には公知のカブラセ剤を
含むことができる。すなわち第１スズイオン−有機リン
酸酢塩（米国特許第３，６１７，２８２号明細書）、第
１スズイオン有機ホスホノカルボン酸酢塩（特公昭５６
−３２６１６号公報）、第１スズイオン−アミノポリカ
ルボン酸錯塩（英国特許第１，２０９，０５０号明細
書）などの第１スズイオン錯塩水素化ホウ素化合物（米
国特許第２，９８４，５６７号明細書）、複素環アミン
ボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号明細
書）などのホウ素化合物、などである。このカブラセ浴
（反転浴）のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広い範
囲に亘っており、pH２〜１２、好ましくは２．５〜１
０、特に好ましくは３〜９の範囲である。

本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミン現像主
薬を含有する一般的な発色現像液の組成を有する。芳香
族第一級アミン発色現像主薬の好ましい例は、以下の如
きｐ−フェニレンジアミン誘導体である。Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエ
チルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メ
チル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエ
チル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン、米国特許第３６５６９５０号明細
書、同３６９８５２５号明細書などに記載の４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エ
トキシエチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンやこれら
の塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩など）当が好ましい代表例である。

発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合物を含ま
せることができる。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等とし
ては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、
第３リン酸ソーダ又はカリ、メタホー酸カリ、ホー砂な
どが単独、又は組み合わせで用いられる。

発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜硫酸塩
（たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ソーダ）やヒドロキシルアミンを加えるこ
とができる。

発色現像液には必要により、任意の現像促進剤を添加で
いる。例えば米国特許２６４８６０４号明細書、特公昭
４４−９５０３号公報、米国特許３６７１２４７号明細
書で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカ
チオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特
公昭４４−９５０４号公報、米国特許２５３３９９０号
明細書、米国特許２５３１８３２号明細書、同２９５０
９７０号明細書、同２５７７１２７号明細書記載のポリ
エチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類
などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号公
報、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤や有機
アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタ
ノールアミンなど、そのほかＬ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙのＰ４０〜４３（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ−１９６６）に記述されている促進
剤を用いることができる。

更に発色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢
酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸などで代表されるアミノ
ポリカルボン酸を硬水軟化剤として含むことができる。

発色現像液中に競争カプラーや補償現像薬も加えること
ができる。

競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸などが有
用である。

補償現像薬としてｐ−アミノフェノール、Ｎ−ベンジル
−ｐ−アミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンなどを用いることができる。

発色現像液のpHは約８〜１３の範囲が好ましい。発色現
像液の温度は２０℃〜７０℃の範囲に選ばれるが、好ま
しいのは３０℃〜６０℃である。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（IV）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられ
る。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウ
ムは特に有用である。アミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３０４２５２０号
明細書、同３２４１９６６号明細書、特公昭４５−８５
０６号公報、特公昭４５−８８３６号公報などに記載の
漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもでき
る。

本発明の定着浴としては、定着剤として、チオ硫酸のア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が３０ｇ／
〜２００ｇ／の程度で用いられ、その他に、亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明バンなどの
硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、などの
pH緩衝剤など含むことができる。定着液のpHは３〜１０
であり、より好ましくは５〜９である。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハ
ロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）の記載を
参考にすることが出来る。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されることはない。

実施例−１ 平板状ハロゲン化銀乳剤を以下に示す方法で調製した。

水１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ１０．３ｇを加え
６０℃に保った容器中（ｐＡｇ９．１，pH６．０）に攪
拌しながら第１表の溶液Ｉ及びIIを６０分かけてダブル
ジェット法により同時に添加した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は直径／厚みの数平均
が７．０である粒子が、全粒子の投影面積の５０％を占
めており、沃化銀が２．５モル％であった。この乳剤に
金と硫黄を併用して化学増感を行なった。このようにし
て得られた平板状ハロゲン化銀乳剤を以後乳剤Ａとす
る。

乳剤Ａと比較するため、ダブルジェット法により沃臭化
銀（沃化銀２．５モル％）の球状粒子を調製した。得ら
れた乳剤粒子の平均粒子サイズは、０．７μｍであっ
た。これに金と硫黄を併用して化学増感を行なった。こ
のようにして得られた乳剤を以後乳剤Ｂとする。

また乳剤Ａおよび乳剤Ｂ以外の乳剤は、ダブルジェット
法によりｐＡｇ７．８に保って調製した、単分散沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズの変動係数＜２０％）を用い
た。これらの単分散沃臭化銀乳剤は、それぞれ塗布する
乳剤層に適した粒子サイズ、ヨード含量になるように調
製した。

次にトリアセテートフィルムベース上に、下記のような
組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料
１０１とした。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２５ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ｇ／m² 高沸点有機溶媒 ０．１cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 ２μ） 第２層；中間層 化合物 Ｈ−１ ０．０５ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ ０．０５cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第３層；第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１ 増感色素Ｓ−２で分光増感された 沃臭化銀単分散乳剤…銀量…０．５ｇ／m² カプラーＣ−１ ０．２ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ ０．１２cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第４層；第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１ 増感色素Ｓ−２で分光増感された 沃臭化銀単分散乳剤…銀量…０．８ｇ／m² カプラーＣ−１ ０．６ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ ０．３３cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 ２．５μ） 第５層；中間層 化合物Ｈ−１ ０．１ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ ０．１cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第６層；第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３ 増感色素Ｓ−４で分光増感された 沃臭化銀単分散乳剤…銀量…０．７ｇ／m² カプラーＣ−２ ０．３５ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ ０．２６ｇ/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第７層；第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３ 増感色素Ｓ−４で分光増感された 沃臭化銀単分散乳剤…銀量…０．７ｇ／m² カプラーＣ−４ ０．２５ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ ０．０５cc/m² 化合物Ａ−１ ０．５mg/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 ２．５μ） 第８層；中間層 化合物Ｈ−１ ０．０５ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ ０．１ｇ／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第９層；黄色フィルター層 黄色コロイド銀 ０．１ｇ／m² 化合物Ｈ−１ ０．０２ｇ／m² 化合物Ｈ−２ ０．０３ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．０４cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第１０層；第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５で分光増感された 沃臭化銀単分散乳剤…銀量…０．６ｇ／m² 内部にかぶり核を有する臭化 銀単分散コアシエル型粒子……銀量…０．０３ｇ／m² （平均粒子サイズ０．２μ、（かぶり核を有するコア部
＝０．１５、シエルの厚み＝０．０２５μ）） カプラーＣ−５ ０．５ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ ０．１cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １．５μ） 第１１層；第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５で分光増感された 沃臭化銀乳剤Ｂ…銀量………１．１ｇ／m² カプラーＣ−５ １．２ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ ０．２３cc/m² 化合物Ａ−１ ０．５mg/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 ３μ） 第１２層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．２９ｇ／m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−１ ０．２８cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 ２μ） 第１３層；第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭 化銀乳剤……銀量…………０．１ｇ／m² ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径 １．５μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚 ０．８μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｕ−１ Ｕ−２ Ｕ−３ Ｕ−４ Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｏ−１ Ｏ−２ Ｓ−１ Ｓ−２ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ Ａ−１ つぎに、球状乳剤Ｂの代わりに平板状乳剤Ａを第１１
層；第２青感乳剤層に塗布した以外は試料１０１と同様
の方法で試料１０２を作製した。

つぎに、第２表に示す本発明の化合物を前記乳剤Ａとと
もに第１１層；第２青感乳剤層に塗布した以外は試料１
０２と同様の方法で試料１０３〜１２４を作製した。

得られた試料を４８００゜Kの光源にて、露光面照度１０
００ルックスのもとで白色光にて鮮鋭度測定用のパター
ンを通して露光し、次いで後記の現像処理を行って色画
像を得た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下のとおりであ
る。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 ７００
ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ２
ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０
ｇ ハイドロキノン・モノスルフォ ３０
ｇ ネート 炭酸ナトリウム（一水塩） ３０
ｇ １−フェニル−４メチル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾリドン ２
ｇ 臭化カリウム ２．５
ｇ チオシアン酸カリウム １．２
ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２
ｍ 水を加えて １０００
ｍ 反転液 水 ７００
ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ３
ｇ 塩化第１スズ（二水塩） １
ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１
ｇ 水酸化ナトリウム ０．１
ｇ 氷酢酸 １５
ｍ 水を加えて １０００
ｍ 発色現像液 水 ７００
ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ３
ｇ 亜硫酸ナトリウム ７
ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６
ｇ 臭化カリウム １
ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０
ｍ 水酸化ナトリウム ３
ｇ シトラジン酸 １．５
ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルフォンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニ リン・硫酸塩 １１
ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジオール １
ｇ 水を加えて １０００
ｍ 調整液 水 ７００
ｍ 亜硫酸ナトリウム １２
ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） ８
ｇ チオグリセリン ０．４
ｍ 氷酢酸 ３
ｍ 水を加えて １０００
ｍ 漂白液 水 ８００
ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） ２
ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（二水塩） １２０
ｇ 臭化カリウム １００
ｇ 水を加えて １０００
ｍ 定着液 水 ８００
ｍ チオ硫酸ナトリウム ８０．０
ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０
ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０
ｇ 水を加えて １０００
ｍ 安定液 水 ８００
ｍ ホルマリン（３７重量％） ５．０
ｍ 富士ドライウエル （富士フィルム（株）製界面活性 剤） ５．０
ｍ 水を加えて １０００
ｍ これらの処理済試料のマゼンタおよびシアン画像の鮮鋭
度の測定を行った。

鮮鋭度についてはＭＴＦ値で判定した。

第２表に１mm当り２５本の周波数におけるＭＴＦ値を示
した。

また、鮮鋭度測定用パターンのかわりにセンシトメトリ
ー用ウエッジを用いたほかは同様の露光・現像処理した
試料について、そのイエロー画像の光学濃度を青フィル
ターを通して測定し、一定濃度（Ｄ＝１．０）のイエロ
ー濃度を得るに必要な露光量の逆数でもって感度を表示
した。

また、６０℃×６０％ＲＨにて２日間エージングを行っ
た後、同様の露光、処理、および光学濃度測定を行なっ
た。

得られた結果を表−２に示す。

第２表より、球状の乳剤Ｂを第２青感層に塗布した試料
（試料番号１０１）に比べ、平板状の乳剤Ａを第２青感
層に塗布した試料（試料番号１０２）では、鮮鋭度が著
しく向上していることがわかる。しかし、この試料の高
温経時後の最高濃度の低下は、比較試料１０１に比べて
増大している。

これに対し、平板状乳剤Ａと本発明の化合物とを併用し
て第２青感層に塗布した試料（試料番号１０３〜１２
４）は、経時後の最高濃度の低下を伴わずに鮮鋭度が向
上している。

以上の結果は、本発明の化合物は平板状乳剤をカラー反
転感光材料に用いたときに生じる、経時での最高濃度の
低下を防止する効果をもっており、本発明の化合物と平
板状乳剤を併用してカラー反転感光材料に使用すれば、
保存中の感光材料の写真性能を悪化させることなく鮮鋭
度を大幅に向上させることが可能であることを示してい
る。

実施例２ 実施例１の乳剤Ｂを第７層；第２緑感乳剤層に塗布した
以外は実施例１の試料１０２と同様の方法で試料２０１
を作製した。

つぎに、試料２０１の第２緑感層に用いた乳剤Ｂの代わ
りに、実施例１の乳剤Ａを第２緑感層にまた、カプラー
Ｃ−２の代わりにＣ−３を第１緑感層に塗布した以外は
試料２０１と同様の方法で試料２０２を作製した。（Ｃ
−３塗布量 ０．２５ｇ／m²） つぎに、第３表に示す本発明の化合物を前記乳剤Ａとと
もに第２緑感層に塗布した以外は試料２０２と同様の方
法で試料２０３〜２２４を作製した。

これらの試料を実施例１と同様に露光・処理して得られ
た色画像のうち、そのマゼンタ画像について感度を測定
し、シアン画像について鮮鋭度を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表より、球状の乳剤Ｂを第２緑感層に塗布した試料
２０１に比べ、平板状の乳剤Ａを第２緑感層に塗布した
試料２０２は、鮮鋭度が著しく向上し、また、感度も高
いことがわかる。しかし、この試料の高温経時後の最高
濃度の低下は、比較試料２０１に比べて増大している。

これに対し、平板状乳剤Ａと本発明の化合物を併用して
第２緑感層に塗布した試料（試料番号２０３〜２２４）
は、経時後の最高濃度の低下を伴わずに鮮鋭度と感度が
向上していることがわかる。

実施例３ 反応温度を変えた以外は実施例１の乳剤Ａと同様の方法
で、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｃ〜Ｅを調製した。

得られた乳剤の直径／厚み比（この値以上の直径／厚み
比を有する粒子の投影面積の総和が、全粒子の投影面積
の総和の５０％を占めるときの値）は、それぞれ第４表
に示すとおりである。

つぎに、実施例１の乳剤Ｂと同様の方法で調製した比較
用球状乳剤Ｆと平板状乳剤Ｃ〜Ｅを、それぞれ、実施例
１の乳剤Ａの代わりに第１１層：第２青感乳剤層に塗布
した以外は実施例１の試料１０２と同様の方法で試料３
０１〜３０４を作製した。

つぎに、第４表に示す量の本発明の化合物（Ｉ−１）お
よび（II−２）を平板状乳剤Ｃ〜Ｅとともに、それぞれ
第１１層：第２青感乳剤層に塗布した以外は試料３０２
〜３０４と同様の方法で試料３０５〜３０８を作製し
た。

得られた試料を、実施例１と同様の方法で露光・処理し
て色画像を得た。これらの処理済試料のイエロー画像の
最高濃度と感度、およびマゼンタとシアン画像の鮮鋭度
を実施例１と同様の方法で測定した。

得られた結果を第４表に示す。

第４表より、球状の乳剤Ｈを高感青感層に塗布した試料
３０１に比べ、平板状の乳剤Ｃ〜Ｅをそれぞれ第２青感
層に塗布した試料３０２〜３０４は、いずれも鮮鋭度が
著しく向上していることがわかる。しかし、これらの試
料の高温経時後の最高濃度の低下は、比較試料に比べて
悪化している。

これに対し、平板状乳剤と本発明の化合物とを併用して
第２青感層に塗布した試料３０５〜３０８は、最高濃度
の低下を防止する効果があることがわかる。

ここで、「直径／厚み比」が大きくなるにつれて鮮鋭度
は良化している。しかし、「直径／厚み比」が比較的低
い試料（試料番号３０５、３０６）の高温経時後の最高
濃度的低下の程度が、比較試料３０１並に良化している
のに対し、「直径／厚み比」が高い試料（試料番号３０
７）では、高温経時後の最高濃度低下の良化程度がやや
小さいことがわかる。しかし、このような「直径／厚み
比」が比較的高い（換言すると単位重量当りの表面積が
大きい）粒子に対しても、試料３０８のように、本発明
の化合物の添加量を増すことによってやや感度は低下す
るが、高温経時後の最高濃度の低下は比較試料並に回複
することがわかる。

実施例４ 実施例１の第１表のII液に含まれるＫＢｒとＫＩの量を
第５表のように変えた以外は実施例１の乳剤Ａと同様の
方法で、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｉを調製した。

得られた乳剤の直径／厚み比（この値以上の直径／厚み
比を有する粒子の投影面積の総和が、全粒子の投影面積
の総和の５０％を占めるときの値）は、いずれも５以上
であった。

次に、平板状乳剤Ｉを、実施例１の乳剤Ａの代わりに第
１１層：第２青感乳剤層に塗布した以外は実施例１の試
料１０２と同様の方法で試料４０２を作成した。ここ
で、乳剤ＡおよびＩの表面沃化銀含有率をＸＰＳ法で求
めた結果を第６表に示した。

次に、本発明の化合物（Ｉ−１）および（II−２）を平
板状乳剤ＡおよびＩとともに、それぞれ第１１層：第２
青感乳剤層に塗布した以外は実施例３の試料３０５〜３
０７と同様の方法で試料４０３、４０５を作製した。こ
の詳細を第６表に示した。

得られた試料を、実施例１と同様の方法で露光・処理し
て色画像を得た。これらの処理済試料のいえろー画像の
最高濃度と感度、およびマゼンタとシアン画像の鮮鋭度
を実施例１と同様の方法で測定した。

得られた結果を第６表に示す。

第６表より、表面沃化銀含有率の高い平板状乳剤Ｉを第
２青感層に塗布した試料４０２に本発明の化合物（Ｉ）
および（II）を用いた試料４０５の高温経時後の最高濃
度の低下の軽減の程度に比較して、表面沃化銀含有率の
低い平板状乳剤Ａを第２青感層に塗布した試料１０２に
本発明の化合物（Ｉ）および（II）を用いた試料４０３
の高温経時後の最高濃度の低下の軽減の程度は著しく、
改善効果が大きい。従って、表面沃化銀含有率の低い平
板状粒子において本発明が有効であることを示してい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも各１層の赤感光性、緑感光性および青感光性
   乳剤層を有してなるハロゲン化銀カラー反転感光材料に
   おいて、 （１）粒子径が粒子厚みの５倍以上であり、かつ粒子表
   面の沃化銀含有率が５モル％以下である平板状ハロゲン
   化銀粒子を含む乳剤、および （２）下記一般式（Ｉ）のトリアジンポリマー系化合物
   及び一般式（II）のメルカプトテトラゾール系化合物の
   少なくとも１種を含有し、かつ該粒子が同一層中に存在
   するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％
   を占めることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転感光
   材料。 一般式（Ｉ） ここで、Ｒ₁は−ＯＲ、−ＳＲ、 を表わし、ＲおよびＲ′は、それぞれ、水素原子、炭素
   数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スル
   ホアルキル（またはその塩）基、カルボキシアルキル
   （またはその塩）基、アラルキル基、またはスルホ（ま
   たはその塩）−、カルボキシル（またはその塩）−、炭
   素数１〜４のアルキル−、炭素数１〜４のアルコキシ−
   もしくはハロゲン−の置換基をもつかあるいはもたない
   炭素数６〜１２のアリール基、またはシクロアルキル基
   を示し、またはＲおよびＲ′がともにアルキレン環もし
   くは−Ｏ−を含むアルキレン環を形成していてもよく、 Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ、水素原子または
   炭素数１〜４のアルキル基を表わし、 Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は、それぞれ、炭素数２〜１２
   のポリメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
   れた炭素数２〜１２のポリメチレン基またはスルホ（ま
   たはその塩）−、カルボキシル（またはその塩）−、炭
   素数１〜４のアルキル−もしくはハロゲン−の置換基を
   もつかあるいはもたないアリレン基、またはシクロアル
   キレン基を表わし、 Ｚは−Ｏ−，−ＳＯ₂−または−ＣＨ₂−を表わし、 およびｍは０または１を表わす。 一般式（II） 式中、Ｍは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂する
   メルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員の
   ヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。このヘ
   テロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されてい
   てもよい。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子、無置換もしくは
   置換基をもつ脂肪族基または無置換もしくは置換基をも
   つ芳香族基を表わし、Ｒ₁₁とＲ₁₂は同じでも異なってい
   てもよく、また互に結合して環を形成してもよい。