JPH06145146A

JPH06145146A - オキシネイト誘導体

Info

Publication number: JPH06145146A
Application number: JP32281792A
Authority: JP
Inventors: Manabu Uchida; 内田　　学; Yusho Izumisawa; 勇昇泉澤; Masazumi Uchino; 正純内野; Kenji Furukawa; 顕治古川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】次式〔式中Ｒ_１〜Ｒ_６は独立にＨ，Ｆ又はＣＮ、うち少なく
共一つはＦ又はＣＮ、Ｍは金属原子、ｎは１〜４のいづ
れか〕で示されるオキシネイト誘導体。【効果】上記化合物は、（ＥＬ）素子の構成々分とし
て有用であり、置換基の位置、数、金属の種類を変える
ことにより種々の発光色が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蛍光塗料、エレクトロ
ルミネッセンス（ＥＬ）素子等の発光材料に関するもの
で、詳しくは新規なオキシネイト誘導体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】有機化合物の高い蛍光効率
に着目し、有機化合物のＥＬ性能を利用した素子の研究
は古くから行われている。例えば、Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｓ
ｈ，Ｄｒｅｓｍｅｒ．Ｗｉｌｌｉａｍｓらはアントラセ
ン結晶を用い、青色発光を得ている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈｙｓ．，４４，２９０２（１９６６））。また、Ｃ．
Ｗ．ＴａｎｇとＳ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅはオキシン錯
体を用いて、緑色の発光を得ている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，５１（１２），２１（１９８７））。
しかしいずれも実用化するために十分な条件を備えては
いない。また、フルカラーディスプレイを作製するため
には様々な発光色を得る必要がある。そこで、本発明は
新規オキシネイト誘導体、特にＥＬ素子の１成分として
有効に機能する新規な化合物を開発すべく鋭意研究を重
ねた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】その結果、下記一般式

【化２】［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素原子、フッ素
原子またはシアノ基を示し、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち少なくと
も１つはフッ素原子またはシアノ基であり、Ｍは金属原
子を示し、ｎは１、２、３または４を示す。］で表され
るオキシネイト誘導体がＥＬ素子の１成分として有用で
あることを見いだし、本発明を完成した。以上の記述か
ら明らかなように、本発明の目的は、ＥＬ素子の成分と
して有用な新規化合物とその製造法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）な
いし（４）の各構成を有する。（１）一般式

【化３】［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素原子、フッ素
原子またはシアノ基を示し、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち少なくと
も１つはフッ素原子またはシアノ基であり、Ｍは金属原
子を示し、ｎは１、２、３または４を示す。］で表され
るオキシネイト誘導体。（２）前記第１項記載の化合物において、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は
それぞれ独立に水素原子またはシアノ基を示し、Ｒ₁ 〜
Ｒ₆ のうち少なくとも１つはシアノ基であるオキシネイ
ト誘導体。（３）前記第１項記載の化合物において、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は
それぞれ独立に水素原子またはシアノ基を示し、Ｒ₁ 〜
Ｒ₆ のうち少なくとも１つはシアノ基であり、Ｍはリチ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、
イットリウム、ジルコニウム、鉛、銀、カドミウム、イ
ンジウムまたはバリウムのいづれかであるオキシネイト
誘導体。（４）前記第１項記載の化合物をもちいた電界発光素
子。

【０００５】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明の化合物の具体例としては、下記の化合物を
挙げることができる。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】上記各式中、Ｍはリチウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、ガリ
ウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、
鉛、銀、カドミウム、インジウムまたはバリウムであ
り、ｎは１、２、３または４を表す。

【０００６】上述した本発明の新規なオキシネイト誘導
体は、以下のようにして製造できる。まず、フッ素化ま
たは／およびシアノ化されたオキシンを酢酸、メタノー
ル、エタノールまたはプロパノールなどの溶媒にとか
し、所望の金属を含有する水溶液に加え、ｐＨを所望の
値に調節することにより析出する結晶をろ別して得られ
る。この様にして得られた本発明のオキシネイト誘導体
は、低電圧で高輝度の発光が可能なＥＬ素子の１成分と
して有効に利用できるものである。

【０００７】本発明の化合物を用いたＥＬ素子の構成と
しては、各種の態様があるが、基本的には一対の電極
（陽極と陰極）間に、前記オキシネイト誘導体を用いて
製造した発光層を挟持した構成とし、これに必要に応じ
て、正孔注入層や電子注入層を介在させればよい。具体
的には（１）陽極／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注
入層／発光層／陰極、（３）陽極／発光層／電子注入層
／陰極、（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層
／陰極などの構成を挙げることができる。該正孔注入層
や電子注入層は、必須ではないが、これらの層があると
発光性能が一段と向上する。また、前記構成の素子は、
いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板
に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されて
いるもの、例えばガラス、透明プラスチック、石英など
から成るものを用いることができる。

【０００８】本発明の化合物は、これらＥＬ素子の発光
層として有用である。この発光層は、例えば蒸着法、ス
ピンコート法、キャスト法等の公知の方法によって、一
般式（Ｉ）の化合物を薄膜化する事により形成すること
ができるが、特に分子堆積膜とすることが好ましい。こ
こで分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され
形成された薄膜や、該化合物の溶液状態または液相状態
から固体化され形成された膜のことであり、例えば、蒸
着膜などを示すが、通常この分子堆積膜はＬＢ法により
形成された薄膜（分子累積膜）とは区別することができ
る。また、該発光層は、特開昭５９−１９４３９３号公
報などに開示されているように、樹脂などの結着剤と該
化合物とを、溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピ
ンコート法などにより薄膜化し、形成することができ
る。

【０００９】このようにして形成された発光層の薄膜に
ついては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことが
できるが、通常５ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定
される。この様にして作製された本発明の化合物よりな
る発光層は、置換基の位置、種類または数および金属の
種類によりその色を様々に変化させることができる。例
えば後述の実施例１で示される化合物は黄色に発光し、
実施例３で示される化合物は橙色に発光し、実施例４で
示される化合物は青緑色に発光する。

【００１０】このＥＬ素子における陽極としては、仕事
関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化
合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好まし
く用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡ
ｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯなど
の誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電
極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜
を形成させることにより作製することができる。この電
極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大
きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵
抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましい。さらに膜厚は材料に
もよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０
〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

【００１１】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウ
ム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシ
ウム／銅混合物、Ａｌ／ＡｌＯ₂ 、インジウムなどが挙
げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッ
タリングなどの方法により、薄膜を形成させることによ
り、作製することができる。また、電極としてのシート
抵抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎ
ｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で
選ばれる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極また
は陰極のいずれか一方が透明または半透明であること
が、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都
合である。

【００１２】本発明の化合物を用いるＥＬ素子の構成
は、前記したように、各種の態様があり、前記（２）ま
たは（４）の構成のＥＬ素子における正孔注入層（正孔
注入輸送層）は、正孔伝達化合物からなる層であって、
陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有
し、この正孔注入層を陽極と発光層との間に介在させる
ことにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入
され、その上、発光層に陰極または電子注入層より注入
された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電
子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積され発
光効率が向上するなど、発光性能の優れた素子となる。
前記正孔注入層に用いられる正孔伝達化合物は、電界を
与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注
入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合
物であって、例えば、１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印
加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒の正孔移動度
をもつものが好適である。このような正孔伝達化合物に
ついては、前記の好ましい性質を有する物であれば特に
制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸
送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層
に使用される公知のものの中から任意のものを選択して
用いることができる。

【００１３】該電荷輸送材料としては、例えばトリアゾ
ール誘導体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書な
どに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許
第３，１８９，４４７号明細書などに記載のもの）、イ
ミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報など
に記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特
許第３，６１５，４０２号明細書、同３，８２０，９８
９号明細書、同３，５４２，５４４号明細書、特公昭４
５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭
５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、
同５６−４１４８号公報、、同５５−１０８６６７号公
報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６
号公報などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラ
ゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細
書、同４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８
０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１
０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６
−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５
７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、
同５５−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニ
レンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号
明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７
１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−
５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５
４−１１９９２５号公報などに記載のもの）、アリール
アミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細
書、同３，１８０，７０３号明細書、同３，２４０，５
９７号明細書、同３，６５８，５２０号明細書、同４，
２３２，１０３号明細書、同４，１７５，９６１号明細
書、同４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５
７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５
−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、
同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５
１８号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン
誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書などに
記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２
５７，２０３号明細書などに記載のもの）、スチリルア
ントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報など
に記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１
１０８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５
４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同
５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、
同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公
報、同５７−１４８７４９号公報などに記載されている
もの）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３
号公報、同６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６
４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７
６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１
０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−
９３４４５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０
−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報に
記載のもの）などを挙げることができる。

【００１４】これらの化合物を正孔伝達化合物として使
用することができるが、次に示すポリフィリン化合物
（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）
及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合
物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５
３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同
５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公
報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０
号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５
５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２
９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第
三級アミン化合物を用いることが好ましい。

【００１５】該ポリフィリン化合物の代表例としては、
ポリフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル
−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフィリン銅(II)；５，１０，１
５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフィ
リン亜鉛(II)；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフィリ
ン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフ
タロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジ
リチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニ
ン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フ
タロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシ
アニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オク
タメチルフタロシアニン；などが挙げられる。

【００１６】また該芳香族第三級化合物及びスチリルア
ミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−
テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニ
ル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）；２，
２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラ−
ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−
ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェ
ニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−
メチルフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’
−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−
４，４’−ジアミノビフェニルエーテル；４，４’−ビ
ス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリル
アミン）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミン）スチリ
ル］スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２
−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカ
ルバゾールなどが挙げられる。

【００１７】上記ＥＬ素子における該正孔注入層は、こ
れらの正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層
で構成されてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化
合物からなる正孔注入層を積層したものであってもよ
い。また、本発明の化合物は、電子注入層または電子輸
送層としても適している。これは、フッ素またはシアノ
基を導入したことによる。また、これらの層に用いられ
る化合物は、発光層や正孔輸送層と励起錯体を形成しな
い方がよく、本発明の化合物は他の化合物と励起錯体を
形成しづらいという利点がある。前記（３）または
（４）の構成のＥＬ素子における電子注入層（電子注入
輸送層）は、電子伝達化合物からなるものであって、陰
極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有して
いる。このような電子伝達化合物について特に制限はな
く、本発明の化合物ばかりでなく、従来公知の化合物の
中から任意のものを選択して用いる事ができる。該電子
伝達化合物の好ましい例としては、

【００１８】

【化２０】

【化２１】などのニトロ置換フルオレノン誘導体、

【化２２】などのチオピランオキシド誘導体、

【化２３】などのジフェニルキノン誘導体［「ポリマー・プレプリ
ント（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ），ジャパ
ン」３７，９，６８１（１９８８）］などに記載のも
の、あるいは

【００１９】

【化２４】

【化２５】などの化合物［Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．，２７，２
６９（１９８８）などに記載のもの］や、アントラキノ
ジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号公報、同
５８−５５４５０号公報、同６１−２２５１５１号公
報、同６１−２３３７５０号公報、同６３−１０４０６
１号公報などに記載のもの）、フルオレニリデンメタン
誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報、同６１−１４
３７６４号公報、同６１−１４８１５９号公報などに記
載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１−２２５１
５１号公報、同６１−２３３７５０号公報などに記載の
もの）などを挙げることができる。

【００２０】次に、本発明の化合物を用いたＥＬ素子を
作製する好適な方法の例を各構成の素子それぞれについ
て説明する。前記の陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素
子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、
所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１
μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚に
なるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形
成させ、陽極を作製したのち、この上に発光材料である
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の薄膜を形成させ、発
光層を設ける。該発光材料の薄膜化の方法としては、例
えば、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがある
が、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成し
にくいなどの点から、蒸着法が好ましい。

【００２１】該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用
する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる有
機化合物の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造、会
合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０
〜４００℃、真空度１０^-5〜１０^-3Ｐａ，蒸着速度０．
０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００
℃、膜厚５ｎｍないし５μｍの範囲で適宜選ぶ事が望ま
しい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質か
らなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリン
グ等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、
所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製
においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極
の順に作製することも可能である。

【００２２】次に、陽極／正孔注入層／発光層／陰極か
らなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、陽
極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成した後、そ
の上に、正孔伝達化合物からなる薄膜を蒸着法などによ
り形成し、正孔注入層を設ける。この際の蒸着条件は、
前記発光材料の薄膜形成の蒸着条件に準じれば良い。次
に、この正孔注入層の上に、順次発光層及び陰極を、前
記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることによ
り、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の
作製においても、作製順序を逆にして、陰極、発光層、
正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。ま
た、陽極／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子
の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のＥＬ
素子の場合と同様にして形成した後、その上に、前記の
蒸着条件に準じ発光材料からなる薄膜を形成し、発光層
を設ける。次に、この発光層の上に、電子伝達化合物か
らなる薄膜を蒸着法等により形成し、電子注入層を設
け、ついでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合
と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得ら
れる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序
を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、陽極の順に作
製することも可能である。さらに、陽極／正孔注入層／
発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法に
ついて説明すると、前記のＥＬ素子の作製の場合と同様
にして、陽極、正孔注入層、発光層、電子注入層、陰極
を順次設けることにより所望のＥＬ素子が得られる。な
お、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にし
て、陰極、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製するこ
とも可能である。

【００２３】このようにして得られたＥＬ素子に、直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性と
して電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明また
は半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電
圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さ
らに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が
−の状態になったときのみ発光する。なお印加する交流
の波形は任意で良い。次に、該ＥＬ素子の発光メカニズ
ムについて、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の構
成の場合を例に上げて説明する。前記陽極を＋、陰極を
−の極性として電圧を印加すると、正孔が該陽極より正
孔注入層内に電界により注入される。この注入された正
孔は、該正孔注入輸送層内を発光層との界面に向けて輸
送され、この界面から発光機能が発現される領域（例え
ば発光層）に注入又は輸送される。一方、電子は、陰極
から発光層内に電界により注入され、さらに輸送され、
正孔のいる領域、すなわち、発光機能が発現される領域
で正孔と再結合する（この意味で、前記領域は再結合領
域といってもよい）。この再結合が行われると、分子、
その会合体または結晶などの励起状態が形成され、これ
が光に変換される。なお、再結合領域は、正孔注入輸送
層と発光層との界面でもよいし、発光層と陰極との界面
でもよく、あるいは両界面より離れた発光層中央部であ
ってもよい。これは使用する化合物の種類、その会合や
結晶構造により変わる。

【００２４】［実施例］次に本発明を実施例及び応用例
に基づいて更に詳しく説明する。実施例１トリス（５−フルオロ−８−キノリノラト）
アルミニウム(III) の合成塩化アルミニウム０．２２ｇの水溶液に５−フルオロ−
８−キノリノール０．８２ｇの酢酸溶液を加えた。ｐＨ
を水酸化ナトリウム水溶液で５に調節し、析出した結晶
をろ別して、水で洗浄後昇華した。収量は０．５４ｇで
あった。この化合物のクロロホルム中での蛍光のλｍａ
ｘは５４４ｎｍであった。

【００２５】実施例２トリス（５−フルオロ−８−キ
ノリノラト）ガリウム(III) の合成実施例１で用いた塩化アルミニウムを硝酸ガリウムに代
えて、実施例１に準ずる方法で合成した。クロロホルム
中での蛍光のλｍａｘは５５７ｎｍであった。

【００２６】実施例３トリス（５−フルオロ−８−キ
ノリノラト）インジウム(III) の合成実施例１で用いた塩化アルミニウムを塩化インジウムに
代えて、実施例１に準ずる方法で合成した。クロロホル
ム中での蛍光のλｍａｘは５５８ｎｍであった。

【００２７】実施例４トリス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) の合成５−シアノ−８−アセトキシキノリンの合成５−ホルミル−８−ヒドロキシキノリン０．８６ｇ、ヒ
ドロキシアミン塩酸塩０．５２ｇ、無水酢酸８ｍｌおよ
びピリジン６ｍｌを混合し、１００℃で３時間攪拌し
た。放冷後、氷に加え、析出した結晶をろ別した。エタ
ノールから再結晶して０．６５ｇを得た。構造はＮＭＲ
で確認した。¹ ＨＮＭＲ δ２．５３ｐｐｍ（３Ｈ，
ｓ），７．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），７．６６ｐｐｍ
（１Ｈ，ｑ），７．９９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），８．５６
ｐｐｍ（１Ｈ，ｑ），９．０４ｐｐｍ（１Ｈ，ｑ）．トリス（５−シアノ−８−キノリノラト）アルミニウム
（III)の合成実施例１で用いた５−フロオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代えて、実
施例１に準ずる方法で合成した。この化合物のクロロホ
ルム中での蛍光のλｍａｘは４８９ｎｍであった。ま
た、蛍光強度は、シアノ基のついていないトリス（８−
キノリノラト）アルミニウム（III)よりも強かった。

【００２８】実施例５トリス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）ガリウム（III)の合成実施例２で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代えて、実
施例１に準ずる方法で合成した。

【００２９】実施例６トリス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）インジウム(III) の合成実施例３で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代えて、実
施例１に準ずる方法で合成した。

【００３０】実施例７５−シアノ−８−キノリノラト
リチウム（Ｉ）の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化リチウムに代えて、実施例１に準ず
る方法で合成した。

【００３１】実施例８ビス（５−シアノ−８−キノリ
ノラト）ベリリウム（II) の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを硫酸ベリリウムに代えて、実施例１に準
ずる方法で合成した。

【００３２】実施例９ビス（５−シアノ−８−キノリ
ノラト）マグネシウム（II) の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化マグネシウムに代えて、実施例１に
準ずる方法で合成した。

【００３３】実施例１０ビス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）カルシウム（II) の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化カルシウムに代えて、実施例１に準
ずる方法で合成した。

【００３４】実施例１１ビス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）マンガン（II) の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化マンガンに代えて、実施例１に準ず
る方法で合成した。

【００３５】実施例１２ビス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）亜鉛（II) の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化亜鉛に代えて、実施例１に準ずる方
法で合成した。

【００３６】実施例１３ビス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）ストロンチウム（II) の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化ストロンチウムに代えて、実施例１
に準ずる方法で合成した。

【００３７】実施例１４トリス（５−シアノ−８−キ
ノリノラト）イットリウム（III)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化イットリウムに代えて、実施例１に
準ずる方法で合成した。

【００３８】実施例１５テトラキス（５−シアノ−８
−キノリノラト）ジルコニウム(IV)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化ジルコニウムに代えて、実施例１に
準ずる方法で合成した。

【００３９】実施例１６ビス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）鉛（II) の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化鉛に代えて、実施例１に準ずる方法
で合成した。

【００４０】実施例１７５−シアノ−８−キノリノラ
ト銀（Ｉ）の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化銀に代えて、実施例１に準ずる方法
で合成した。

【００４１】実施例１８ビス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）カドミウム(II)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化カドミウムに代えて、実施例１に準
ずる方法で合成した。

【００４２】実施例１９ビス（５−シアノ−８−キノ
リノラト）バリウム（II) の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化バリウムに代えて、実施例１に準ず
る方法で合成した。

【００４３】実施例２０トリス（３−シアノ−８−キ
ノリノラト）アルミニウム（III)の合成３−ヨード−８−トシルオキシキノリンの合成８−トシルオキシキノリン０．６ｇ、過よう素酸０．１
３ｇ、よう素０．１２ｇ、酢酸４ｍｌ、四塩化炭素４ｍ
ｌ、水１ｍｌと硫酸１滴を混合し、７０℃で三日間加熱
した。放冷後、クロロホルムを加え有機層をチオ硫酸ナ
トリウムの水溶液、重曹の水溶液、水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後溶媒を除去した。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、
０．１ｇの３，６−ジヨード−８−トシルオキシキノリ
ンと０．３ｇの３−ヨード−８−トシルオキシキノリン
を得た。３−シアノ−８−トシルオキシキノリンの合成３−ヨード−８−トシルオキシキノリン０．２２ｇ、シ
アン化銅０．０５ｇとＤＭＦ１０ｍｌを混合し、８時間
加熱還流した。放冷後、アンモニア水を加え酢酸エチル
で抽出し、塩酸、重曹の水溶液、水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒除去後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で
精製し、０．１６ｇの３−シアノ−８−トシルオキシキ
ノリンを得た。構造は、ＮＭＲで確認した。¹ ＨＮＭＲ
δ2.44ppm(3H,s),7.29ppm(2H,d),7.66ppm(1H,t),7.76-
7.86ppm(4H,m),8.52ppm(1H,d),8.91ppm(1H,d). ３−シアノ−８−キノリノールの合成３−シアノ−８−トシルオキシキノリン０．１ｇ、水酸
化カリウム０．２ｇ、水５ｍｌとエタノール５ｍｌを混
合し、１時間５０℃で撹拌した。放冷後、塩酸で中和
し、酢酸エチルで抽出した。水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：
１）で精製し、０．０４ｇの３−シアノ−８−キノリノ
ールを得た。トリス（３−シアノ−８−キノリノラト）アルミニウム
（III)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを３−シアノ−８−ヒドロキシキノリンに代えて、実
施例１に準ずる方法で合成した。

【００４４】実施例２１トリス（５−シアノ−８−キ
ノリノラト）ガリウム（III)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを３−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを硝酸ガリウムに代えて、実施例１に準ず
る方法で合成した。

【００４５】実施例２２トリス（５−シアノ−８−キ
ノリノラト）インジウム（III)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを３−シアノ−８−アセトキシキノリンに代え、塩化
アルミニウムを塩化インジウムに代えて、実施例１に準
ずる方法で合成した。

【００４６】実施例２３トリス（３，６−ジシアノ−
８−キノリノラト）アルミニウム（III)の合成３，６−ジシアノ−８−トシルオキシキノリンの合成３，６−ジヨード−８−トシルオキシキノリン０．２
ｇ、シアン化銅０．０７ｇとＤＭＦ１０ｍｌを混合し、
８時間加熱還流した。放冷後、アンモニア水を加え酢酸
エチルで抽出し、塩酸、重曹の水溶液、水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：
１）で精製し、０．１ｇの３，６−ジシアノ−８−トシ
ルオキシキノリンを得た。３，６−ジシアノ−８−キノリノールの合成３，６−ジシアノ−８−トシルオキシキノリン０．１
ｇ、水酸化カリウム０．２ｇ、水５ｍｌとエタノール５
ｍｌを混合し、１時間５０℃で撹拌した。放冷後、塩酸
で中和し、酢酸エチルで抽出した。水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を除去した。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１
０：１）で精製し、０．０３ｇの３，６−シアノ−８−
キノリノールを得た。トリス（３，６−ジシアノ−８−キノリノラト）アルミ
ニウム（III)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを３，６−ジシアノ−８−ヒドロキシキノリンに代え
て、実施例１に準ずる方法で合成した。

【００４７】実施例２４トリス（３，６−ジシアノ−
８−キノリノラト）ガリウム（III)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを３，６−ジシアノ−８−ヒドロキシキノリンに代
え、塩化アルミニウムを硝酸ガリウムに代えて、実施例
１に準ずる方法で合成した。

【００４８】実施例２５トリス（３，６−ジシアノ−
８−キノリノラト）インジウム（III)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを３，６−ジシアノ−８−ヒドロキシキノリンに代
え、塩化アルミニウムを塩化インジウムに代えて、実施
例１に準ずる方法で合成した。

【００４９】実施例２６トリス（５，７−ジシアノ−
８−キノリノラト）アリミニウム（III)の合成５，７−ジシアノ−８−キノリノールの合成５，７−ジヨード−８−キノリノール２ｇ、シアン化銅
１ｇとＨＭＰＡ５０ｍｌを混合し、８時間加熱還流し
た。放冷後、アンモニア水を加え酢酸エチルで抽出し、
塩酸、重曹の水溶液、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒除去後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム：メタノール＝２０：１）で精製
し、０．１ｇの５，７−ジシアノ−８−キノリノールを
得た。トリス（５，７−ジシアノ−８−キノリノラト）アルミ
ニウム（III)の合成実施例１で用いた５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリ
ンを５，７−ジシアノ−８−ヒドロキシキノリンに代え
て、実施例１に準ずる方法で合成した。

【００５０】応用例１２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三
容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持
基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホル
ダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤを入れ、また別
のるつぼに実施例１、２または３で得られた化合物をそ
れぞれ別に入れて真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
た。その後ＴＰＤ入りの前記るつぼを加熱し、ＴＰＤを
蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸
着して、膜圧５０ｎｍの正孔注入層を製膜させた。次い
で、これを真空槽より取り出す事なく、正孔注入層の上
に、もう一つのるつぼよりＡＭＣＺを発光層として５０
ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であ
った。これを真空槽より取り出し、上記発光層の上にア
ルミニウム製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固
定した。次に、グラファイト製のるつぼにマグネシウム
を入れ、また別のるつぼに銀を装着した。その後真空槽
を２×１０^-4Ｐａまで減圧してから、マグネシウムを
１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方
のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で
蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極
を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、
素子を形成した。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀
の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧１
１Ｖを印加すると電流が１００ｍＡ／ｃｍ² 程度流れ、
実施例１の化合物はｙｅｌｌｏｗ、実施例２はｏｒａｎ
ｇｅ、実施例３はｏｒａｎｇｅの発光を得た。

【００５１】応用例２２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（東京
三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支
持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホ
ルダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤを入れ、また
別のるつぼに実施例４、５または６で得られた化合物を
それぞれ別に入れて真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
た。その後ＴＰＤ入りの前記るつぼを加熱し、ＴＰＤを
蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸
着して、膜圧５０ｎｍの正孔注入層を製膜させた。次い
で、これを真空槽より取り出す事なく、正孔注入層の上
に、もう一つのるつぼよりＡＥＣＺを発光層として５０
ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であ
った。これを真空槽より取り出し、上記発光層の上にア
ルミニウム製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固
定した。次に、グラファイト製のるつぼにマグネシウム
を入れ、また別のるつぼに銀を装着した。その後真空槽
を２×１０^-4Ｐａまで減圧してから、マグネシウムを
１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一つ
のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で
蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極
を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、
素子を形成した。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀
の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧１
２Ｖを印加すると電流が１００ｍＡ／ｃｍ² 程度流れ、
実施例４の化合物はｙｅｌｌｏｗ、実施例５はｏｒａｎ
ｇｅ、実施例６はｏｒａｎｇｅの発光を得た。

【００５２】

【発明の効果】本発明の化合物は、置換基の種類、位置
および数、または、金属の種類を変えることにより、様
々な発光色が得られるためＥＬ素子の発光層の１成分と
して適している。また、電子輸送性に優れ励起錯体を作
り難いことからＥＬ素子の電子輸送層として適してい
る。これらを用いることにより、フルカラーディスプレ
ー等の高効率な発光素子が作成できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素原子、フッ素
原子またはシアノ基を示し、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち少なくと
も１つはフッ素原子またはシアノ基であり、Ｍは金属原
子を示し、ｎは１、２、３または４を示す。］で表され
るオキシネイト誘導体。
【請求項２】請求項第１項記載の化合物において、Ｒ
₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素原子またはシアノ基を示
し、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち少なくとも１つはシアノ基である
オキシネイト誘導体。
【請求項３】請求項第１項記載の化合物において、Ｒ
₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素原子またはシアノ基を示
し、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち少なくとも１つはシアノ基であ
り、Ｍはリチウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、スト
ロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、鉛、銀、カ
ドミウム、インジウムまたはバリウムのいづれかである
オキシネイト誘導体。
【請求項４】請求項第１項記載の化合物をもちいた電
界発光素子。