JPH06145179A

JPH06145179A - 新規な有機ケイ素化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06145179A
Application number: JP4296098A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inoue; 正井上
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-11-05
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】置換−１，３−ブタジェニル基を２つ有する
新規な有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供する。【構成】一般式（Ａ₁，Ａ₂は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｙ
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基又は炭化
水素基を示す）で表される有機ケイ素化合物及びその製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、置換−１，３−ブダジ
エニル基を２つ有する新規な有機ケイ素化合物及びその
製造方法に関する。そしてこの新規な有機ケイ素化合物
はシランカップリング剤、シリル化剤、高分子化合物の
改質剤、架橋剤、高分子共重合体用モノマー及び、その
他の有機ケイ素化合物の原料等、多岐にわたる分野への
利用がが考えられる。

【０００２】

【従来技術】従来より１，３−ブタジエニル基を有する
有機ケイ素化合物としては２−（トリメトキシ）シリル
−１，３−ブタジエン、２−（メトキシジメチル）シリ
ル−１，３−ブタジエン、２−（ジメチルクロロ）シリ
ル−１，３−ブタジエン、２−（トリエチル）シリル−
１，３−ブタジエンなどが知られており、また、特開昭
６１−２０５２８６号公報にはビス〔２−（１，３−ブ
タジエニル）〕ジメトキシシランが開示されている。

【０００３】しかし１つのケイ素原子に対し２つの置換
−１、３−ブタジニエル基を有しかつ、そのケイ素原子
が水素原子と結合してＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素
化合物は報告されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】有機ケイ素化合物はシ
ランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として広く利用
されているが、このためには反応性に優れていることが
必要であり、そのような新規な有機ケイ素化合物の出現
が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はＳｉ−Ｈ結合を
有する化合物の反応性に着目し、Ｓｉ−Ｈ結合を有する
シラン化合物について鋭意研究を行った結果、収率良く
置換−１，３ブタジエニル基をケイ素原子に導入できる
ことを見いだし本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）（Ａ₁，Ａ₂は水素原子又は、低級アルキル基を示す。
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基または
炭化水素基を示す）で表される有機ケイ素化合物を第一
発明とし、一般式（ＩＩ）Ｈ_4-n-mＳｉＸ_mＹ_n （ＩＩ）（Ｘはハロゲン原子又は低級アルコキシ基、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、炭化水素基を示
す。ｍは２又は３、ｎは０又は１を示す。ただしｍ＋ｎ
≦３）で表されるシラン化合物と一般式（ＩＩＩ）（Ｚはハロゲン原子を示し、Ａ₁，Ａ₂は水素原子又
は、低級アルキル基を示す）で表されるグリニャール化
合物を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）（Ａ₁，Ａ₂は水素原子又は、低級アルキル基を示す。
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基または
炭化水素基を示す）で表される有機ケイ素化合物の製造
方法を第二発明とすることからなる。

【０００７】本発明の一般式（１）の化合物は、１つの
ケイ素原子に２つの置換−１，３−ブタジエニル基が結
合し、かつ同じケイ素原子に一つ以上の水素原子が結合
していることを特徴とする化合物であり、その例として
は、ビス〔２−（１，３−ブタジエニル）〕シラン、ビ
ス〔２−（１，３−ペンタタジエニル）〕シラン、ビス
〔３−（１，３−ペンタジエニエル）〕シラン、ビス
〔２−（１，３−ブタジエニル）〕クロルシラン、ビス
〔２−（１，３−ペンタタジエニル）〕クロルシラン、
ビス〔３−（１，３−ペンタジエニエル）〕クロルシラ
ン、ビス〔２−（１，３−ブタジエニル）〕ブロモシラ
ン、ビス〔２−（１，３−ペンタタジエニル）〕ブロモ
シラン、ビス〔３−（１，３−ペンタジエニエル）〕ブ
ロモシラン、ビス〔２−（１，３−ブタジエニル）〕メ
チルシラン、ビス〔２−（１，３−ペンタタジエニ
ル）〕メチルシラン、ビス〔３−（１，３ーペンタジエ
ニエル）〕メチルシラン、ビス〔２−（１，３−ブタジ
エニル）〕メトキシシラン、ビス〔２−（１，３−ペン
タタジエニル）〕メトキシシラン、ビス〔３−（１，３
−ペンタジエニエル）〕メトキシシラン、ビス〔２−
（１，３−ブタジエニル）〕エトキシシラン、ビス〔２
−（１，３−ペンタタジエニル）〕エトキシシラン、ビ
ス〔３−（１，３−ペンタジエニエル）〕エトキシシラ
ン、ビス〔３−（１，３−ペンタジエニエル）〕フェニ
ルシラン等を挙げることができる。

【０００８】次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される新
規化合物は、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物と
一般式（ＩＩＩ）で表されるグリニャール化合物とを反
応させることにより収率良く得られる。

【０００９】本発明の一般式（ＩＩ）で表されるシラン
化合物の例としては、ジクロルシラン、ジエトキシシラ
ン、ジメトキシシラン、ジブロモシラン、トリクロルシ
ラン、トリブロモシラン、トリメトキシシラン、メチル
ジクロルシラン、メチルジブロモシラン、メチルジメト
キシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジクロ
ルシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエト
キシシラン等が例示される。

【００１０】本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるグリ
ニャール化合物としては、クロロプレン、ブロモプレン
等のグリニャール化合物を挙げることができる。グリニ
ャール化合物の製造方法としては、通常の方法を採用す
ることができ、例えば「ジャーナル・オブ・オルガニッ
ク・ケミストリー，４４巻，４７８８頁（１９７９
年）」に記載されている方法に準拠して製造することが
できる。

【００１１】本発明の一般式（ＩＩ）で表されるシラン
化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるグリニャール化合
物との反応は、グリニャール化合物の製造時に一般に利
用されるテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒に一般
式（ＩＩＩ）で表されるグリニャール化合物を溶解し、
不活性ガスの雰囲気下に一般式（ＩＩ）で表されるシラ
ン化合物を反応させればよい。

【００１２】反応温度は−３０℃〜溶媒沸点であり、好
ましくは、０℃〜室温付近である。反応時間は数分間〜
１０時間であるが、１０分〜５時間とすることが好まし
い。また、本発明の原料及び生成物などの重合を防止す
る為に、安定剤、例えばターシャリーブチルカテコー
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロ
キンノン等を添加しても良い。

【００１３】一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物と
一般式（ＩＩＩ）で表されるグリニャール化合物のモル
比は１：０．５〜１：５の範囲で行うことができるが、
好ましくは１：１．８〜１：２．２である。

【００１４】反応に用いる溶剤としてはグリニャール化
合物を製造する時に使用した溶媒をそのまま利用できる
が、反応を阻害しない他の溶剤を混合しても良い。ま
た、反応液の希釈は、容積効率、反応熱などを考慮して
適宜きめることができる。

【００１５】本発明の反応は、通常、不活性雰囲気下で
行う。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、アルゴ
ン、窒素、ヘリウム、水素等が挙げらるが、これらのガ
スを単独または、混合して用いることができる。

【００１６】また、本発明の反応は一般式（ＩＩ）で表
されるシラン化合物を一般式（ＩＩＩ）で表されるグリ
ニャール化合物の原料となるハロゲン化ブタジエンとエ
ーテル系溶媒と金属マグネシウム共存下で反応させて製
造することも可能である。

【００１７】

【発明の効果】本発明の１，３−ブタジエニル基を２つ
有する新規なケイ素化合物は、シランカップリング剤、
シリル化剤、高分子改質剤、他の有機ケイ素化合物の原
料等としての利用が期待される。また、本発明の製造方
法により該新規なケイ素化合物を高収率で得ることがで
きる。

【００１８】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
する。実施例１３リットルの４つ口フラスコを用い、コンデンサーを取
り付け、窒素雰囲気下で金属マグネシウム４９．４ｇ
（２．１１ｍｏｌ）と十分に脱水したテトラヒドロフラ
ン１０８０ｃｃとクロロプレン２０ｇを入れ約５０℃に
加熱した。塩化亜鉛を約０．５g を入れると速やかに反
応が始まり、撹拌を行いながらさらに滴下ロートで１０
０ｇのクロロプレン（クロロプレンは合計１２０ｇ
（１．３６ｍｏｌ））をゆっくりと添加した（添加時間
３０分）。この間、反応液はリフラックッス状態であ
り、滴下終了とともにリフラックッス状態は終わった。
引続き５０℃で１時間熟成を行った後、Ｏ−フェナント
ロリンを用いグリニャール化合物の生成を確認した。

【００１９】このグリニャール化合物が生成しているフ
ラスコに室温（約２３℃）で撹拌しながらジクロロシラ
ン４３．３ｇ（０．４３ｍｏｌ）をゆっくりフィードし
た。ジクロロシランのフィードを開始するとすぐに反応
し内温が上昇し塩が生成した。ジクロロシランのフィー
ド終了後、約５０℃、１時間熟成した。反応液をフラス
コから抜取り約５０００ｃｃのヘキサンで洗浄しなが
ら、ろ過を行った。ろ液を常法に従い蒸留精製を行い２
６g の無色透明な液を回収した。

【００２０】この液をＧＣ−ＭＳ及び¹ＨＮＭＲで分析
し回収液はビス〔２−（１，３−ブタジエニル）〕シラ
ンであることを確認した。¹ ＨＮＭＲ；ＣＤＣｌ₃ δ（ｐｐｍ）６．５０〜６．６０（ｍ，２Ｈ，ＨＣ＝Ｃ）５．９５（ｓ，２Ｈ，Ｈ₂Ｃ＝Ｃ）５．７５（ｓ，２Ｈ，Ｈ₂Ｃ＝Ｃ）５．２６〜５．３６（ｄ，２Ｈ，Ｈ₂Ｃ＝Ｃ）５．１４〜５．２４（ｄ，２Ｈ，Ｈ₂Ｃ＝Ｃ）４．４５（ｓ，２Ｈ，Ｓｉ−Ｈ₂）マススペクトル１３６（Ｍ⁺）８３（Ｍ−Ｃ₄Ｈ₅）⁺

【００２１】実施例２実施例１と同様の装置を用い、金属マグネシウム８０ｇ
（３．２９ｍｏｌ）と十分に脱水したテトラヒドロフラ
ン１８８０ｃｃとクロロプレン５３．１ｇを入れ約５０
℃に加熱した。塩化亜鉛を約８．０g を入れると速やか
に反応が始まり、撹拌を行いながらさらに滴下ロートで
２００ｇのクロロプレン（クロロプレンは合計２５３ｇ
（２．８６ｍｏｌ））をゆっくりと添加した（添加時間
４０分）。この間、反応液はリフラックッス状態であ
り、滴下終了とともにリフラックッス状態は終わった。
引続き室温で１時間熟成を行った後、Ｏーフェナントロ
リンを用いグリニャール化合物の生成を確認した。

【００２２】このグリニャール化合物が生成しているフ
ラスコに室温（約２３℃）で撹拌しながらジクロロメチ
ルシラン１０２. １ｇ（ｍｏｌ）をゆっくりフィードし
た。フィードを開始するとすぐに反応し内温が上昇し塩
が生成した。ジクロロメチルシランのフィード終了後、
約室温で１時間熟成した。該反応液を常法に従い蒸留精
製を行い２４ｇの無色透明な液を回収した。

【００２３】この液をＧＣ−ＭＳ及び¹ＨＮＭＲで分析
し、回収液はビス〔２−（１，３−ブタジエニル）〕メ
チルシランであることを確認した。¹ ＨＮＭＲ；ＣＤＣｌ₃ δ（ｐｐｍ）６．５０〜６．６０（ｍ，２Ｈ，ＨＣ＝Ｃ）５．９０〜５．９５（ｄ，２Ｈ，Ｈ₂Ｃ＝Ｃ）５．６２〜５．７２（ｄ，２Ｈ，Ｈ₂Ｃ＝Ｃ）５．２２〜５．３２（ｄ，２Ｈ，Ｈ₂Ｃ＝Ｃ）５．１０〜５．２０（ｄ，２Ｈ，Ｈ₂Ｃ＝Ｃ）４．６０〜４．６８（ｍ，１Ｈ，Ｓｉ−Ｈ）０．４０〜０．５０（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）マススペクトル１５０（Ｍ⁺）１３５（Ｍ−ＣＨ₃）⁺

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（Ａ₁，Ａ₂は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｙ
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基又は炭化
水素基を示す）で表される有機ケイ素化合物。
【請求項２】一般式（ＩＩ）Ｈ_4-n-mＳｉＸ_mＹ_n （ＩＩ）（Ｘはハロゲン原子又は低級アルコキシ基、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、炭化水素基を示
す。ｍは２又は３、ｎは０又は１を示す。ただしｍ＋ｎ
≦３）で表されるシラン化合物と一般式（ＩＩＩ）（Ｚはハロゲン原子を示し、Ａ₁，Ａ₂は水素原子又は
低級アルキル基を示す）で表されるグリニャール化合物
を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）（Ａ₁，Ａ₂は水素原子又は、低級アルキル基を示す。
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基または
炭化水素基を示す）で表される有機ケイ素化合物の製造
方法。