JPS6327351B2 - - Google Patents
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- JPS6327351B2 JPS6327351B2 JP60163548A JP16354885A JPS6327351B2 JP S6327351 B2 JPS6327351 B2 JP S6327351B2 JP 60163548 A JP60163548 A JP 60163548A JP 16354885 A JP16354885 A JP 16354885A JP S6327351 B2 JPS6327351 B2 JP S6327351B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- grignard reagent
- tertiary hydrocarbon
- tertiary
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は第３級炭化水素シリル化合物の製造方
法、特には工業的に危険なリチウム化合物を使用
しないで安全にかつ容易に、医薬品などの合成に
有効な特殊シリル化剤として有用な第３級炭化水
素シリル化合物を製造する方法に関するものであ
る。
法、特には工業的に危険なリチウム化合物を使用
しないで安全にかつ容易に、医薬品などの合成に
有効な特殊シリル化剤として有用な第３級炭化水
素シリル化合物を製造する方法に関するものであ
る。
（従来の技術）
第３級炭化水素基をけい素原子と結合させる方
法としては、従来、第３級アルキルリチウムを利
用する方法が知られているが、この方法は金属リ
チウム、有機リチウムの取扱いが危険なことから
工業的方法とはいえず、他の方法の出現が望まれ
ている。
法としては、従来、第３級アルキルリチウムを利
用する方法が知られているが、この方法は金属リ
チウム、有機リチウムの取扱いが危険なことから
工業的方法とはいえず、他の方法の出現が望まれ
ている。
（発明の構成）
本発明はこのような要望に応えることのできる
第３級炭化水素シリル化合物の製造方法に関する
ものであり、これは一般式R1MgX （こゝにR1は第３級炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子）で示されるグリニヤール試薬と、一般式
AnR2 oSiH4-n-o（こゝにR2は非置換または置換１
価炭化水素基、Ａはアルコキシ基、ｍは１、２ま
たは３、ｎは０、１または２、ｍ＋ｎ≦３）で示
される有機けい素化合物とを有機溶媒中で反応さ
せることを特徴とするものである。
第３級炭化水素シリル化合物の製造方法に関する
ものであり、これは一般式R1MgX （こゝにR1は第３級炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子）で示されるグリニヤール試薬と、一般式
AnR2 oSiH4-n-o（こゝにR2は非置換または置換１
価炭化水素基、Ａはアルコキシ基、ｍは１、２ま
たは３、ｎは０、１または２、ｍ＋ｎ≦３）で示
される有機けい素化合物とを有機溶媒中で反応さ
せることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らは第３級炭化水素シリル
化合物の工業的な製造方法について種々検討した
結果、第３級炭化水素基を含有するグリニヤール
試薬と上記した一般式で示される有機けい素化合
物を反応させるとグリニヤール試薬中の第３級炭
化水素基と有機けい素化合物中のアルコキシ基と
が置換されて第３級炭化水素シリル化合物が容易
に得られること、またこゝに得られた第３級炭化
水素シリル化合物はけい素に結合した水素原子を
もつているので四塩化炭素などと反応させれば容
易にクロロシランとすることができるで各種シリ
ル化剤を有利に製造し得ることを確認して本発明
を完成させた。
化合物の工業的な製造方法について種々検討した
結果、第３級炭化水素基を含有するグリニヤール
試薬と上記した一般式で示される有機けい素化合
物を反応させるとグリニヤール試薬中の第３級炭
化水素基と有機けい素化合物中のアルコキシ基と
が置換されて第３級炭化水素シリル化合物が容易
に得られること、またこゝに得られた第３級炭化
水素シリル化合物はけい素に結合した水素原子を
もつているので四塩化炭素などと反応させれば容
易にクロロシランとすることができるで各種シリ
ル化剤を有利に製造し得ることを確認して本発明
を完成させた。
本発明の方法で使用させるグリニヤール試薬は
一般式R1MgXで示され、このR1はｔ−ブチル
基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジエ
チルプロピル基などの第３級アルキル基、１，１
−ジメチルベンジル基などのアリール基を含んだ
第３級アルキル基で例示される第３級炭化水素
基、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子とされる
ものであり、これにはｔ−ブチルマグネシウムク
ロライド、１，１−ジメチルプロピルマグネシウ
ムブロミド、１，１−ジエチルプロピルマグネシ
ウムクロライド、１，１−ジメチルベンジルマグ
ネシウムクロライドなどが例示される。なお、こ
のグリニヤール試薬は常法で調製することがで
き、これは例えばフラスコ中に金属マグネシウム
と不活性溶剤としてのテトラハイドロフランを仕
込み、こゝにハロゲン化第３級炭化水素化合物を
滴下し加温化に反応させることによつて得ること
ができる。
一般式R1MgXで示され、このR1はｔ−ブチル
基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジエ
チルプロピル基などの第３級アルキル基、１，１
−ジメチルベンジル基などのアリール基を含んだ
第３級アルキル基で例示される第３級炭化水素
基、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子とされる
ものであり、これにはｔ−ブチルマグネシウムク
ロライド、１，１−ジメチルプロピルマグネシウ
ムブロミド、１，１−ジエチルプロピルマグネシ
ウムクロライド、１，１−ジメチルベンジルマグ
ネシウムクロライドなどが例示される。なお、こ
のグリニヤール試薬は常法で調製することがで
き、これは例えばフラスコ中に金属マグネシウム
と不活性溶剤としてのテトラハイドロフランを仕
込み、こゝにハロゲン化第３級炭化水素化合物を
滴下し加温化に反応させることによつて得ること
ができる。
また、こゝに使用される有機けい素化合物は一
般式AnR2 oSiH4-n-oで示され、このR2はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フエニル基、トリル基などのアリール基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基、シリルエー
テル基、ピラニエルエーテル基などで置換した基
から選択される非置換または置換１価炭化水素
基、Ａはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数でｍ
＋ｎが３以下の整数とされるものであり、これに
は メチルジメトキシシランCH3（CH3O）2SiH、 トリメトキシシラン（CH3O）3SiH、 ジメチルメトキシシラン（CH3）2（CH3O）
SiH、 メチルジエトキシシランCH3（C2H5O）2SiH、 トリプロポキシシラン（C3H7O）3SiH、 エチルジエトキシシランC2H5（C2H5O）2SiH などが例示される。
般式AnR2 oSiH4-n-oで示され、このR2はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フエニル基、トリル基などのアリール基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基、シリルエー
テル基、ピラニエルエーテル基などで置換した基
から選択される非置換または置換１価炭化水素
基、Ａはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数でｍ
＋ｎが３以下の整数とされるものであり、これに
は メチルジメトキシシランCH3（CH3O）2SiH、 トリメトキシシラン（CH3O）3SiH、 ジメチルメトキシシラン（CH3）2（CH3O）
SiH、 メチルジエトキシシランCH3（C2H5O）2SiH、 トリプロポキシシラン（C3H7O）3SiH、 エチルジエトキシシランC2H5（C2H5O）2SiH などが例示される。
本発明の方法は上記したグリニヤール試薬と有
機けい素化合物とを反応させて第３級炭化水素シ
リル化合物る得るものであり、この反応は次式 R1MgX＋AnR2 oSiH4-n-o →An-1R1R2 oSiH4-n-o＋MgXA によつて進行するが、この反応は10〜150℃、好
ましくは40〜100℃の温度範囲で行なわせること
がよい。この反応に使用される有機溶剤としては
ジエチルエーテル、テトラハイドロフランなどの
エーテル系溶剤、ヘキサメチルホスホリツクアミ
ドなどのリン酸アミド溶剤、ベンゼン、トルエン
などの炭化水素系溶剤が例示され、これらはその
２種または２種以上の混合溶剤として使用しても
よいが、グリニヤール試薬の調製時に使用したと
きに試薬の生成速度が速くなり、生成率も高くす
るテトラハイドロフランを用いることが好まし
い。また、この反応系は酸素が存在するとその反
応段階でグリニヤール試薬が酸素と反応して収率
低下の原因となるので、窒素、アルゴンなどの不
活性雰囲気下で行なうことがよい。
機けい素化合物とを反応させて第３級炭化水素シ
リル化合物る得るものであり、この反応は次式 R1MgX＋AnR2 oSiH4-n-o →An-1R1R2 oSiH4-n-o＋MgXA によつて進行するが、この反応は10〜150℃、好
ましくは40〜100℃の温度範囲で行なわせること
がよい。この反応に使用される有機溶剤としては
ジエチルエーテル、テトラハイドロフランなどの
エーテル系溶剤、ヘキサメチルホスホリツクアミ
ドなどのリン酸アミド溶剤、ベンゼン、トルエン
などの炭化水素系溶剤が例示され、これらはその
２種または２種以上の混合溶剤として使用しても
よいが、グリニヤール試薬の調製時に使用したと
きに試薬の生成速度が速くなり、生成率も高くす
るテトラハイドロフランを用いることが好まし
い。また、この反応系は酸素が存在するとその反
応段階でグリニヤール試薬が酸素と反応して収率
低下の原因となるので、窒素、アルゴンなどの不
活性雰囲気下で行なうことがよい。
なお、本発明の方法によれば特殊な設備を使用
しなくても安全に目的とする第三級炭化水素シリ
ル化合物を高い収率で容易に得ることができると
いう有利性が与えられるが、この方法で得られた
第３級炭化水素シリル化合物は容易に第３級炭化
水素ジアルキルハロシランなどとすることがで
き、このものは分子内にかさ高第３級炭化水素基
をもつているので立体選択性が高い、トリメ
チルシリルエーテル型にくらべて化学的に安定で
ある、ということからステロイド、プロスタグラ
ンジンなどの合成に有効なシリル化剤とされると
いう有用性をもつものであり、この方法を利用し
て合成される特殊シリル化剤としてはｔ−ブチル
ジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフエニルク
ロロシランなどが例示される。
しなくても安全に目的とする第三級炭化水素シリ
ル化合物を高い収率で容易に得ることができると
いう有利性が与えられるが、この方法で得られた
第３級炭化水素シリル化合物は容易に第３級炭化
水素ジアルキルハロシランなどとすることがで
き、このものは分子内にかさ高第３級炭化水素基
をもつているので立体選択性が高い、トリメ
チルシリルエーテル型にくらべて化学的に安定で
ある、ということからステロイド、プロスタグラ
ンジンなどの合成に有効なシリル化剤とされると
いう有用性をもつものであり、この方法を利用し
て合成される特殊シリル化剤としてはｔ−ブチル
ジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフエニルク
ロロシランなどが例示される。
実施例 １
500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン300mlおよび少
量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にこゝに
ｔ−ブチルクロライド46.3ｇ（0.5モル）を内温
40〜50℃で１時間で滴下し、さらに55℃で１時間
撹拌してグリニヤール試薬としてのｔ−ブチルマ
グネシウムクロライドを調製した。
（0.5モル）、テトラハイドロフラン300mlおよび少
量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にこゝに
ｔ−ブチルクロライド46.3ｇ（0.5モル）を内温
40〜50℃で１時間で滴下し、さらに55℃で１時間
撹拌してグリニヤール試薬としてのｔ−ブチルマ
グネシウムクロライドを調製した。
つぎにこゝに内温60℃でメチルジエトキシシラ
ン67ｇ（0.5モル）を１時間で滴下し、滴下終了
後も内温66℃で３時間撹拌して熟成させたとこ
ろ、熟成時間の経過とともに白色結晶が析出して
きたので、この反応混合物を冷却し、減圧過し
てから液を蒸留し90〜110℃の留分をとつたと
ころ、54ｇのｔ−ブチルメチルエトキシシランが
得られた（収率74％）。
ン67ｇ（0.5モル）を１時間で滴下し、滴下終了
後も内温66℃で３時間撹拌して熟成させたとこ
ろ、熟成時間の経過とともに白色結晶が析出して
きたので、この反応混合物を冷却し、減圧過し
てから液を蒸留し90〜110℃の留分をとつたと
ころ、54ｇのｔ−ブチルメチルエトキシシランが
得られた（収率74％）。
実施例 ２
500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン100ml、トルエ
ン250mlおよび少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス
雰囲気にこゝに１，１−ジメチルプロピルクロラ
イド53.3ｇ（0.5モル）を内温40〜50℃で１時間
で滴下し、さらに60℃で１時間撹拌してグリニヤ
ール試薬としての１，１−ジメチルプロピルマグ
ネシウムクロライドを調製した。
（0.5モル）、テトラハイドロフラン100ml、トルエ
ン250mlおよび少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス
雰囲気にこゝに１，１−ジメチルプロピルクロラ
イド53.3ｇ（0.5モル）を内温40〜50℃で１時間
で滴下し、さらに60℃で１時間撹拌してグリニヤ
ール試薬としての１，１−ジメチルプロピルマグ
ネシウムクロライドを調製した。
つぎにこゝに内温80℃でジメチルメトキシシラ
ン45ｇ（0.5モル）を１時間で滴下し、滴下終了
後も内温90℃で４時間撹拌を続けて熟成させたの
ち、反応混合物を冷却し、300mlの水中に注ぎ、
有機層を蒸留したところ、１，１−ジメチルプロ
ピルジメチルシラン23.4ｇ（収率36％）が得られ
た。
ン45ｇ（0.5モル）を１時間で滴下し、滴下終了
後も内温90℃で４時間撹拌を続けて熟成させたの
ち、反応混合物を冷却し、300mlの水中に注ぎ、
有機層を蒸留したところ、１，１−ジメチルプロ
ピルジメチルシラン23.4ｇ（収率36％）が得られ
た。
応用例
500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン150mlおよび少
量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にこゝに
メチルクロライド30.3ｇ（0.6モル）を内温40〜
50℃で２時間で吹込み、さらに55℃で１時間撹拌
してグリニヤール試薬としてのメチルマグネシウ
ムクロライドを調製したのち、こゝに内温20〜30
℃で実施例１で合成したｔ−ブチルメチルエトキ
シシラン51ｇを滴下し、滴下終了後40℃で１時間
熟成し、得られた反応混合物を冷却してから300
mlの水中に注ぎ、有機層を分液後蒸留したとこ
ろ、ｔ−ブチルジメチルシラン40ｇ（収率98.5
％）が得られた。
（0.5モル）、テトラハイドロフラン150mlおよび少
量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にこゝに
メチルクロライド30.3ｇ（0.6モル）を内温40〜
50℃で２時間で吹込み、さらに55℃で１時間撹拌
してグリニヤール試薬としてのメチルマグネシウ
ムクロライドを調製したのち、こゝに内温20〜30
℃で実施例１で合成したｔ−ブチルメチルエトキ
シシラン51ｇを滴下し、滴下終了後40℃で１時間
熟成し、得られた反応混合物を冷却してから300
mlの水中に注ぎ、有機層を分液後蒸留したとこ
ろ、ｔ−ブチルジメチルシラン40ｇ（収率98.5
％）が得られた。
つぎに300mlのフラスコ中に上記で得られたｔ
−ブチルジメチルシラン40ｇと四塩化炭素100ｇ
とを仕込み、こゝに内温20〜30℃で25.7ｇの塩素
を３時間で吹込んだのちこの反応混合物中に窒素
ガスを２時間吹込んで反応混合物中に残存する塩
酸ガスと塩素ガスを追出し、ついでこの反応混合
物を蒸留し、128〜138℃の留分をとつたところ、
特殊シリル化剤として有用とされるｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン44.1ｇ（収率85％）が得られ
た。
−ブチルジメチルシラン40ｇと四塩化炭素100ｇ
とを仕込み、こゝに内温20〜30℃で25.7ｇの塩素
を３時間で吹込んだのちこの反応混合物中に窒素
ガスを２時間吹込んで反応混合物中に残存する塩
酸ガスと塩素ガスを追出し、ついでこの反応混合
物を蒸留し、128〜138℃の留分をとつたところ、
特殊シリル化剤として有用とされるｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン44.1ｇ（収率85％）が得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式R1MgX（こゝにR1は第３級炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子）で示されるグリニヤール
試薬と、一般式AnR2 oSiH4-n-o（こゝにR2は非置
換または置換１価炭化水素基、Ａはアルコキシ
基、ｍは１、２または３、ｎは０、１または２、
ｍ＋ｎ≦３）で示される有機けい素化合物とを有
機溶剤中で反応させることを特徴とする第３級炭
化水素シリル化合物の製造方法。 ２ 有機溶剤がテトラハイドロフランである特許
請求の範囲第１項記載の第３級炭化水素シリル化
合物の製造方法。 ３ グリニヤール試薬がｔ−ブチルマグネシウム
ハライドである特許請求の範囲第１項記載の第３
級炭化水素シリル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163548A JPS6222790A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163548A JPS6222790A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222790A JPS6222790A (ja) | 1987-01-30 |
| JPS6327351B2 true JPS6327351B2 (ja) | 1988-06-02 |
Family
ID=15775987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60163548A Granted JPS6222790A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6222790A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200099875A (ko) * | 2019-02-15 | 2020-08-25 | 두산인프라코어 주식회사 | 자동 변속 장치가 구비된 건설 기계 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2720457B2 (ja) * | 1988-06-03 | 1998-03-04 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェットヘッドの製造方法 |
| JPH0678390B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1994-10-05 | 東亞合成化学工業株式会社 | 吸水性ポリマーの製造方法 |
| JP3379106B2 (ja) * | 1992-04-23 | 2003-02-17 | セイコーエプソン株式会社 | 液体噴射ヘッド |
| CN1296374C (zh) * | 2001-11-08 | 2007-01-24 | 北兴化学工业株式会社 | 生产三有机基－单烷氧基硅烷的方法以及生产三有机基－单氯硅烷的方法 |
| US6541651B1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-04-01 | Dow Corning Corporation | Process for chlorosilane intermediates manufacture |
| US7059711B2 (en) | 2003-02-07 | 2006-06-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Dielectric film structure, piezoelectric actuator using dielectric element film structure and ink jet head |
| ATE449778T1 (de) | 2004-01-06 | 2009-12-15 | Dow Corning | Grignard-verfahren mit verbesserter ausbeutung an diphenylchlorsilanen |
| RU2354660C2 (ru) | 2004-01-06 | 2009-05-10 | Дау Корнинг Корпорейшн | Способ гриньяра с повышенным содержанием дифенилхлорсиланов |
-
1985
- 1985-07-24 JP JP60163548A patent/JPS6222790A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200099875A (ko) * | 2019-02-15 | 2020-08-25 | 두산인프라코어 주식회사 | 자동 변속 장치가 구비된 건설 기계 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6222790A (ja) | 1987-01-30 |
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