JPH0694505B2 - 自動車用アンダ−フ−ド部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属ハロゲン
化合物を主剤とする路面凍結防止剤に対する耐性が良好
で、しかも剛性、耐熱性などがすぐれたポリアミドから
成る自動車用アンダーフード部材に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、自動車業界では燃費向上のための軽量化、防錆性
および遮音効果などを目的に従来の金属部品を樹脂化す
る傾向が目立つている。なかでもポリアミド樹脂はすぐ
れた耐熱性、耐油性、成形性、強じん性などの特徴を有
しているため、自動車のアンダーフード部品、たとえば
クーリングフアン、ラジエータ、タンクのトツプおよび
ベース、シリンダーヘツドカバー、オイルパン、ギヤ、
バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チユーブ、その他の
排ガス系統部品およびコネクターなどの電気系統部品な
ど種々の機能部品への応用が注目されている。

しかし、ポリアミド樹脂の内で通常よく使用されるナイ
ロン６やナイロン66などの比較的アミド基濃度の高いポ
リアミドは本質的に塩化カルシウム、塩化亜鉛などの無
機の金属塩に対し強い親和力を有しているため、これら
を素材とする自動車用アンダーフード部品は塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの金属塩に侵さ
れて短時間の内にひび割れを発生するという重大な欠点
を有している。一般に寒冷地方の道路には、とくに冬期
の路面凍結を防止するために、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウムなどを主剤とする凍結防止剤が多量に散布さ
れるが、これらの無機金属塩が高温雰囲気にある自動車
のアンダーフード部品に付着すると部品にひび割れを生
ずることになるため、それに起因する車の事故を招く危
険性が多分にある。したがつてナイロン６やナイロン66
などからなる自動車用アンダーフード部品はすぐれた強
じん性や耐熱性を有し、かつ安価にもかかわらず道路凍
結防止剤に対する耐性が十分でないことから用途拡大が
制限されており、耐道路凍結防止剤性のすぐれた低級ポ
リアミド系素材の出現が待望されているのが現状であ
る。

したがつて、自動車のアンダーフード樹脂部品への拡大
を進めるにあたりナイロン11、ナイロン12などと同等以
上の耐金属ハロゲン化物性（耐道路凍結防止剤性）を有
する安価な低級ポリアミド系素材の出現が待望されてい
るのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明者らは、ナイロン６、ナイロン66などの比較的ア
ミド基濃度の高いポリアミドの末端に炭素数６〜22の炭
化水素基を、該炭化水素基の数が該ポリアミドの全末端
基の数の５％以上となるように調製したものが、耐金属
ハロゲン化物性を改良するのに極めて有効であり、自動
車用アンダーフード部品用材料として有用であることを
見出した。

すなわち本発明は、 （Ａ） カプロアミド成分および／またはヘキサメチレ
ンアジパミド成分を主たる構成成分として、 末端に炭素数６〜22の脂肪族又は脂環式炭化水素基を有
するポリアミドであり、 （ａ） 該炭化水素基の数が該ポリアミドの全末端基の
数の５〜100％であり、 （ｂ） 相対粘度が２〜６である ポリアミド樹脂を成形してなる自動車用アンダーフード
部材に関するものである。

〔発明の構成〕

本発明に用いられる（Ａ）成分としてのポリアミドと
は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン66）およびこれを主成分とす
る共重合ポリアミド、混合ポリアミド、などに代表され
る元来耐金属ハロゲン化物性が劣るポリアミドである。

本発明のポリアミドが末端に有する炭素数６〜22の炭化
水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン
基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基などが挙
げられる。

これらの炭化水素基は、ポリアミドの製造時に後記する
カルボン酸および／またはアミンを使用することによつ
て導入される。

ポリアミドの末端基としては、上記炭化水素基の他に、
前記したポリアミドの原料に由来するアミノ基および／
またはカルボキシル基がある。

炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフイーにより測定される。アミノ基
は、ポリアミドをフエノールに溶解し、0.05N塩酸で滴
定して測定される。また、カルボキシル基は、ポリアミ
ドをベンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソーダで滴
定して測定される。

全末端基の数は、上記炭化水素基、アミノ基および／ま
たはカルボキシル基の和である。

本発明においては上記炭化水素基の数は全末端基の数の
５〜100％である。この数が少ないと充分な耐金属ハロ
ゲン化物性を得ることが出来ないため好ましくない。

また炭化水素基を全末端基の数の100％近くにすること
は、ポリアミド樹脂の耐金属ハロゲン化物性の面からは
好ましい事であるが、製造が容易でなくなるので、工業
的には10〜95％より好ましくは10〜90％の範囲とするの
がよい。

本発明のポリアミド樹脂の重合度については、JIS K 68
10に従つて98％硫酸中濃度１％、温度25℃で測定した相
対粘度の値で2.0〜６好ましくは2.3〜５の範囲で任意に
選択できる。相対粘度が低いと耐疲労性の改善が期待で
きなくなる。逆に高すぎると溶融流動性を損なうように
なるので好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂を製造するには、前記したポリ
アミド原料を、 炭素数７〜23のモノカルボン酸と、炭素数６〜22の
モノアミンおよび／または炭素数２〜22のジアミン、あ
るいは 炭素数６〜22のモノアミンと炭素数３〜24のジカル
ボン酸 炭素数６〜22のモノアミン、または炭素数７〜23の
モノカルボン酸の存在下、重縮合させる。

上記の炭素数７〜23のモノカルボン酸としては、エナ
ント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウン
デカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂
肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボ
ン酸などがあげられる。また、ポリアミド製造の反応
中、上記酸と同じ役割を果し得る相当する誘導体、例え
ば酸無水物、エステル、アミドなども使用することがで
きる。

炭素数６〜22のモノアミンとしては、ヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミ
ン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシル
アミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オ
クタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシル
アミン、ドコシルアミンのような脂肪族モノアミン、シ
クロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのよ
うな脂環式モノアミンなどがあげられる。

また、炭素数２〜22のジアミンとしては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ト
リデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミ
ン、オクタデカメチレンジアミン、2,2,4（または2,4,
4）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪
族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘ
キサンジアミン、ビス−（4,4′−アミノシクロヘキシ
ル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミ
ンのような芳香族ジアミンなどがあげられる。

上記の炭素数３〜24のジカルボン酸としては、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ
オン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラ
デカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオ
ン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エ
イコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオ
ン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸のような脂肪族ジ
カルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のよう
な脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカ
ルボン酸などがあげられる。

本発明のポリアミド樹脂を製造する反応は、前記したポ
リアミド原料を用い、常法に従つて反応を開始すればよ
く、上記カルボン酸および／またはアミンは反応開始時
から減圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加する
ことができる。また、カルボン酸とアミンとは同時に加
えても、別々に加えてもよい。

カルボン酸および／またはアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミノ基の量として、ポリアミド原料
に対してそれぞれ４〜60μeq/g、好ましくは10〜55μeq
/gである。この量があまりに少ないと本願発明の効果を
有するポリアミド樹脂を製造することができなくなる。
逆に多すぎると粘度の高いポリアミドを製造することが
困難となり、ポリアミド樹脂の物性に悪影響を及ぼすよ
うになる。

本願発明の自動車用アンダーフード部材は上記ポリアミ
ド配合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形
などの一般に熱可塑性樹脂で公知の成形方法に供するこ
とにより成形される。また、成形性や物性を損わない限
りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、耐熱剤、酸化
防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、滞電防止剤、可塑
剤、他の重合体等を添加導入することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜４および比較例１ 200のオートクレーブに、ε−カプロラクタム60kg、
水1.2kgと、下記第１表に示す量のステアリン酸および
オクタデシルアミンを仕込み、窒素雰囲気にして密閉し
て250℃に昇温し撹拌下２時間加圧下に反応を行なつた
後、徐々に放圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し、
２時間減圧下反応を行なつた。

窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてストランド
として抜き出してペレツト化し、沸水を用いて未反応モ
ノマーを抽出除去して乾燥した。

得られたペレツトを用いて、3.6OZ射出成形機（東芝機
械IS75S）を用い、成形温度260℃、金型温度80℃で物性
試験用の試料をつくつた。

第１表の物性試験において、Izod衝撃値はASTM D256、
曲げ物性はASTM D790にしたがつて測定した。

耐塩化カルシウム性については、ASTMの１号ダンベル片
の平行部分の両側から半径0.25Rのノツチ深さ4mmで切り
込んだ試験片を用いてASTM D2552に従つたランダースト
レスクラツチングテストを50℃で塩化カルシウム50％水
溶液中で80kg/cm²の応力条件で実施し、試験片の破断時
間を測定した。破断時間の長いもの程耐塩化カルシウム
性に優れていることを示している。

結果を下記第１表に示す。

なお比較のため、ステアリン酸およびオクタデシルアミ
ンを用いることなく、酢酸10μeq/gを用い、他は実施例
１と同様に操作を行なつた場合の結果を併記する。

実施例５ 内容積200のオートクレーブにε−カプロラクタム60k
g、水1.2kgと酢酸108g（1.8mol％）及びオクタデシルア
ミン534g（1.96mol％）を仕込み、実施例１と同様の操
作を行なつた。

結果は表−２の通りである。

比較例２ モノカルボン酸を用いずモノアミンとしてベンジルアミ
ンを10μeq/mol用いる以外は実施例１と同様にして、下
記のポリアミドを得た。

相対粘度（ηrel） 2.90 末端NH₂ 47（μeq/g） 末端COOH 37（μeq/g） 末端停止率 11（％） 上記ポリアミドを実施例１と同様にして成形し、各種動
物を測定したところ、以下の結果を得た。

耐CaCl₂性（時間） 90 Izod衝撃値（kg・cm/cm） 4.5 曲げ弾性率（kg/cm²） 27500 曲げ強度（kg/cm²） 1050 〔発明の効果〕 以上の説明にように、本発明のポリアミド樹脂を成形し
てなる成形品は、耐金属ハロゲン性の改善が著しく、耐
衝撃性並びに曲げ剛性などの機械的性質も通常のナイロ
ン６と同等の優れたものを保持しており、自動車用アン
ダーフード部材として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カプロアミド成分および／またはヘキサメ
   チレンアジパミド成分を主たる構成成分として、末端に
   炭素数６〜22の脂肪族又は脂環式炭化水素基を有するポ
   リアミドであり、 （ａ）該炭化水素基の数が該ポリアミドの全末端基の数
   の５〜100％であり、 （ｂ）相対粘度が２〜６である ポリアミド樹脂を成形してなる自動車用アンダーフード
   部材。