JPH0694506B2

JPH0694506B2 - 共重合ポリアミドおよびその製造法

Info

Publication number: JPH0694506B2
Application number: JP60290243A
Authority: JP
Inventors: 新一郎古賀; 正昭宮本; 秀美中西; 雅美角田
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS62148527A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は共重合ポリアミドに関するものである。詳しく
は耐湿熱性が改善された共重合ポリアミドに関するもの
である。

〔従来の技術〕

ポリカプラミド成分と、ポリカプラミド成分以外のポリ
アミド成分、例えばヘキサメチレンアジパミド成分、ヘ
キサメチレンフタラミド成分、キシリレンアジパミド成
分等とからなる共重合ポリアミドは、ポリカプラミドや
ポリヘキサメチレンアジパミドのようなホモポリアミド
に比べて柔軟性や延伸性がすぐれているので、フイラメ
ント、フイルム、シート等に広く使用されている。

しかしながら、上記のような共重合ポリアミドはホモポ
リアミドに比べて耐湿熱性、すなわち沸水やスチームに
対する耐性が低い欠点がある。

このため、例えば漁網用等のモノフイラメントの場合、
編網後の染色やスチーム処理によつて強度が低下すると
か、食品包装用の熱収縮フイルムとしたとき、熱収縮さ
せた後のフイルムの物性が十分でない等の不都合があつ
た。

〔発明の目的〕

本発明者らは、共重合ポリアミドの耐湿熱性の改善につ
き鋭意研究を重ねた結果、末端に炭化水素基を有する共
重合ポリアミドがすぐれた耐湿熱性を示し、特に、ポリ
カプラミド成分以外のポリアミド成分が芳香族または脂
環式の基を含有する成分である場合、耐湿熱性と共に延
伸性もすぐれていること、また、末端炭化水素基が炭素
数１〜22の長鎖脂肪族炭化水素の場合、耐湿熱性と共に
透明性および流動性もすぐれていることを知得して本発
明を完成した。

すなわち本発明は、工業的価値の大きい共重合ポリアミ
ドを提供することを目的とするものであり、その要旨と
するところは、末端に炭素数２〜22の脂肪族又は脂環式
炭化水素基を有し、ポリカプラミド成分が30〜98重量
％、ポリカプラミド以外のポリアミド成分が70〜２重量
％からなる共重合ポリアミドである。

〔発明の構成〕

本発明の共重合ポリアミドにおいて、ポリカプラミド成
分とは、ε−カプロラクタムまたは６−アミノカプロン
酸から製造されたポリアミド成分を指すものである。

ポリカプラミド成分以外のポリアミド成分とは、ε−カ
プロラクタム以外のラクタム類、６−アミノカプロン酸
以外のω−アミノ酸類、ジカルボン酸とジアミンとの塩
またはそれらの混合物から製造されたポリアミド成分を
指すものである。

上記ε−カプロラクタム以外のラクタム類、６−アミノ
カプロン酸以外のω−アミノ酸類、ジカルボン酸および
ジアミンとしては、エナントラクタム、カプリルラクタ
ム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリド
ンのようなラクタム類、７−アミノヘプタン酸、９−ア
ミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸のようなω−ア
ミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン
酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセ
ンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオ
ン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメチルアジピン
酸、キシリレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような二塩
基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4（または2,4,4）−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（4,4′−
アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミ
ンのようなジアミン類などが挙げられる。

本発明のポリカプラミドの共重合ポリアミドの具体例と
しては、ナイロン6/66、6/12、6/610、6/6T、6/6I、6/6
T/6I、6/66/6T、6/6MXDなどがあげられる。

ポリカプラミド成分と、ポリカプラミド成分以外のポリ
アミド成分との比率（重量比）は、30:70〜98:2であ
り、好ましくは50:50〜95:5である。ポリカプラミド成
分があまりに少ないと末端にアルキル基を導入しても耐
湿熱性の点で改善されないため好ましくない。

一方、ポリカプラミド成分があまりに多いと、柔軟性、
延伸性の点で改善されないため好ましくない。

本発明の共重合ポリアミドが末端に有する炭素数２〜22
の炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン
基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基などが挙
げられる。

これらの炭化水素基は、ポリアミドの製造時に後記する
カルボン酸およびアミンを使用することによつて導入さ
れる。

ポリアミドの末端基としては、上記炭化水素基の他に、
前記したポリアミドの原料に由来するアミノ基およびカ
ルボキシル基がある。

炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフイーにより測定する。アミノ基は、
ポリアミドをフエノールに溶解し、0.05N塩酸で滴定し
て測定する。また、カルボキシル基は、ポリアミドをベ
ンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソーダで滴定して
測定する。

全末端基の数は、上記炭化水素基、アミノ基およびカル
ボキシル基の数の和である。

本発明においては、上記炭化水素基の割合が全末端基の
１〜100％である。

この割合があまりに少ないと耐沸水性の改善が望めなく
なる。また、炭化水素基を全末端基の数の100％近くに
することは、耐沸水性の面からは好ましいことである
が、製造が容易でなくなるので、工業的には５〜95％、
より好ましくは10〜90％の範囲とするのがよい。

本発明の共重合ポリアミドを製造するには、原料（単量
体混合物）全量に対して30〜98重量％の前記したポリカ
プラミドの原料と、原料全量に対して70〜２重量％の前
記したポリカプラミド以外のポリアミドの原料とを、炭
素数３〜23のモノカルボン酸および／または炭素数２〜
22のモノアミンの存在下重合させる。

上記の炭素数３〜23のモノカルボン酸としては、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モノカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキ
サンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸などがあ
げられる。また、ポリアミド製造の反応中、上記酸と同
じ役割を果し得る相当する誘導体、例えば酸無水物、エ
ステル、アミドなども使用することができる。

炭素数２〜22のモノアミンとしては、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウン
デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テ
トラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、
エイコシルアミン、ドコシルアミンのような脂肪族モノ
アミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル
アミンのような脂環式モノアミンなどがあげられる。

また、本発明の重合においては、上記モノカルボン酸お
よび／またはモノアミンと共に、ジカルボン酸またはジ
アミンを存在させてもよく、例えば前記したポリカプラ
ミド成分以外のポリアミド成分の原料であるジカルボン
酸またはジアミンを余分に存在させることもできる。

上記カルボン酸および／またはアミンを存在させて重合
を行なう手段としては、ポリアミド原料のすべてとカルボン酸および／また
はアミンを同時に仕込んで重合させる方法。

ポリカプラミドの原料をカルボン酸および／または
アミンの存在下重合させてポリカプラミドオリゴマーを
製造し、これとポリカプラミド以外のポリアミドのオリ
ゴマーまたはその原料とを重合反応させる方法。

ポリカプラミド以外のポリアミドの原料をカルボン
酸および／またはアミンの存在下重合させてポリアミド
オリゴマーを製造し、これとポリカプラミドオリゴマー
またはその原料とを重合反応させる方法、あるいはそれらを折衷した方法などが挙げられる。

カルボン酸および／またはアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミノ基の量として、ポリアミド原料
に対してそれぞれ0.05〜20meq/mol、好ましくは0.3〜10
meq/molである。この量があまりに少ないと本発明の効
果を有する共重合ポリアミドが得られなくなる。逆に多
すぎると高重合度の共重合ポリアミドの製造が困難とな
り、物性に悪影響を及ぼすようになる。

また、本発明の共重合ポリアミドは、末端の炭化水素基
の割合が比較的大きい共重合ポリアミドと、末端に炭化
水素基を持たない共重合ポリアミドとをブレンドして、
所望の割合の炭化水素基のブレンド物とすることによつ
て製造することができる。

本発明の共重合ポリアミドは、押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、真空成形等の公知の成形方法によつて、フイ
ラメント、フイルム、シート、容器、その他種々の成形
品とすることができる。

漁網用等のモノフイラメントの場合は、溶融押出しして
水冷後、湿熱下100〜120℃で３〜４倍延伸し、次いで乾
熱下180〜260℃で1.1〜2.5倍延伸し、さらに乾熱下160
〜250℃で1.02〜0.9倍の捲取比で熱処理するのが好まし
い。また、フイルムはチユープラー法またはＴダイ法で
３×３倍程度の延伸を行なうのがよい。

本発明の共重合ポリアミドには、その物性を損なわない
限り各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候性付与剤、
難燃剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、染顔料、充填剤、繊
維状補強剤、可塑剤、異種の重合体等を配合することも
できる。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜４、および比較例１〜３ 200のオートクレーブに、ε−カプロラクタム60kg、
水1.2kgおよび下記第１表に示すモノカルボン惨とモノ
アミンを仕込み、窒素雰囲気にして密閉して220℃に昇
温し、これに共重合成分として第１表に示す量のヘキサ
メチレンアジパミド（AH塩）、またはヘキサメチレンテ
レフタラミド（6T塩）の水溶液を定量性ポンプで圧入
し、250℃、10kg/cm²で２時間加圧反応を行なつた。

260℃に昇温後徐々に放圧して下記第１表に示す圧力ま
で減圧し３時間減圧反応を行なつた。

窒素を導入して常圧に復圧後、生成共重合ポリアミドを
ストランドとして抜き出しペレット化した。沸水を用い
て未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。

生成共重合ポリアミドの相対粘度、末端基は下記第１表
に示す通りであつた。

このペレットを、30mmφ押出機（田辺プラスチック
（株）製）を用い、樹脂温度260℃でノズル径2mmφのダ
イから押出して水冷し、100℃のスチーム中3.65倍の第
１段延伸、245℃の乾熱下1.53倍の第２段延伸、次いで2
10℃の乾熱下0.98倍の捲取比で処理を行なつて、1760デ
ニールのモノフイラメントを製造した。

このモノフイラメント２本を用いて二重蛙又は結節を作
り、３％の張力をかけて130℃スチーム中で15分間熱処
理を行なつた。

上記熱処理前後の結節強度をJIS L 1043に準じて測定し
たところ、それぞれ下記第１表に示す通りであつた。

比較例４モノカルボン酸を用いずモノアミンとしてベンジルアミ
ンを2.22meq/mol用い、且つ重合終了圧力200Torrとした
他は実施例１と同様にして、下記の共重合ポリアミドを
得た。

相対粘度（ηrel） 3.25 末端COOH 20（μeq/g）末端NH₂ 40（μeq/g）炭化水素基の割合 25（％）上記共重合ポリアミドを実施例１と同様にして紡糸およ
び熱処理し、強度を測定したところ、以下の結果を得
た。

熱処理前（kg） 16 熱処理後（kg） 12 低下率（％） 25％〔発明の効果〕本発明の共重合ポリアミドは、柔軟性、延伸性がすぐれ
ていると共に耐湿熱性がすぐれているので工業的価値が
大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角田雅美福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１三菱化成工業株式会社黒崎工場内 (56)参考文献特開昭50−63098（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端に炭素数２〜22の脂肪族又は脂環式炭
化水素基を有し、ポリカプラミド成分が30〜98重量％、
ポリカプラミド以外のポリアミド成分が70〜２重量％か
らなる共重合ポリアミド。
【請求項２】炭化水素基の割合が共重合ポリアミドの全
末端基の１〜100％である特許請求の範囲第１項記載の
共重合ポリアミド。
【請求項３】原料全量に対して30〜98重量％のポリカプ
ラミドの原料と、原料全量に対して70〜２重量％のポリ
カプラミド以外のポリアミドの原料とを、炭素数３〜23
のモノカルボン酸および／または炭素数２〜22のモノア
ミンの存在下共重合させることを特徴とする、末端に炭
素数２〜22の脂肪族又は脂環式炭化水素基を有し、ポリ
カプラミド成分が30〜98重量％、ポリカプラミド以外の
ポリアミド成分が70〜２重量％からなる共重合ポリアミ
ドの製造法。
【請求項４】炭素数３〜23のモノカルボン酸および／ま
たは炭素数２〜22のモノアミンを存在させる量が、その
合計量としてポリアミド原料全量に対して0.05〜20meq/
molである特許請求の範囲第３項記載の共重合ポリアミ
ドの製造法。