JPH06145489A - 難燃性ポリエステル樹脂射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式１のポリホスホン酸アミドを難燃剤とし
て配合した、難燃性ポリエステル樹脂組成物を射出成形
してなる難燃性ポリエステル樹脂射出成形品。 【化１】 【効果】本発明の射出成形品はハロゲン化水素等の有害
ガスを発生せず、また高い難燃性、機械特性、耐加水分
解性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン系の難燃剤
を使用したポリエステル樹脂の射出成形品に関する。更
に詳しくは、機械的性質が優れ、かつ有害ガスや腐食性
ガスの発生や耐加水分解性の低下がなく、コネクター、
リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイル
ボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品
に好適な難燃性ポリエステル樹脂射出成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた諸特性を
生かし、射出成形材料として機械機構部品、電気部品、
自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。一
方、熱可塑性ポリエステル樹脂は本質的に可燃性である
ため、これらの工業用材料に使用するには一般の化学
的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が非常に多い、加工および成形品の使用
の際にハロゲンが遊離して腐食性のハロゲン化水素ガス
が発生し、金型の腐食や金属接点の汚染の源となる場合
がある。さらに、難燃剤の効果を高めるために通常併用
される難燃助剤のアンチモン化合物が樹脂にとって異物
であるため機械物性低下の原因になるという欠点があ
る。また、最近では一部の臭素系難燃剤を使用した樹脂
の加工、燃焼の際に有毒な臭素化ジベンゾダイオキシン
あるいは臭素化ジベンゾフランが発生するということが
指摘されている。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の持
つ欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤
を用いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに樹
脂を難燃化する方法としてはリン化合物の共重合やブレ
ンドが広く知られており、繊維用途を中心に各種の手法
が提案されている。代表的な方法としてはホスホン酸ユ
ニットやホスフィン酸ユニットのポリエステルへの共重
合（特開昭５１−５４６９１号公報、特開昭５０−５６
４８８号公報）、環状ホスフィナイト骨格をペンダント
に有するモノマーの共重合（特開昭５２−９８０８９号
公報、特開昭５５−５９１６号公報、特開昭６０−２４
０７５５号公報等）、ポリホスホネートのブレンド（米
国特許第３７１９７２７号明細書）、赤リンのブレンド
（特開昭４９−７４２４０号公報）等がある。これらの
うち特開昭５５−５９１６号公報、特開昭４９−７４２
４０号公報には射出成形用組成物の例示があるものの、
従来のリン化合物による難燃化技術は基本的に繊維、フ
ィルム用途を対象としており、射出成形品を狙いとする
ものではなかった。

【０００６】この他にポリホスホン酸アミドを添加する
方法が特開昭５０−１５９５４０号公報に開示されてい
るが、これも繊維における耐洗濯性と難燃化を主たる狙
いとしており、射出成形品については記載がない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用としてのポ
リエステル樹脂組成物は、成形品の機械的性能および成
形サイクル等の成形性の点から結晶化特性が、また成形
品を高温高湿下で使用した時も信頼性を保持するための
耐加水分解性が要請される。

【０００８】この点において、従来の技術は以下のよう
な問題点があることがわかった。

【０００９】（１）ホスホン酸ユニットやホスフィン酸
ユニットの共重合では主鎖のＰ−Ｏ結合が加水分解され
やすく、その結果成形品の耐加水分解性が大幅に悪化す
る。

【００１０】（２）リンを含有するモノマーをポリエス
テルに共重合した時、電気・電子部品として要求される
レベルの難燃性を得ようとすると多量の共重合率とな
り、ポリエステル樹脂の融点、結晶化速度が大幅に低下
し、もはや射出成形用樹脂としては使用できないものと
なる。

【００１１】（３）ポリホスホネートをポリエステル樹
脂にブレンドした場合には難燃剤中のＰ−Ｏ結合がやは
り加水分解されやすく、加水分解生成物がポリエステル
自体の加水分解に触媒的に作用するため耐久性能を低下
せしめる。

【００１２】（４）赤リンのブレンドにおいては、ポリ
エステル樹脂の機械特性の低下、安全性への懸念、着色
等の問題がある上に、ポリブチレンテレフタレートの難
燃化に対する効果が小さい。

【００１３】以上のように、従来の繊維、フィルムを主
たる対象とした技術を射出成形用に適用しようとすると
幾多の問題点があった。

【００１４】本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討
を重ねた結果、射出成形用途においてはポリホスホン酸
アミドが特異的に性能バランスが優れることを見いだ
し、本発明に到達した。

【００１５】すなわち本発明は、非ハロゲン系難燃剤を
使用し、熱可塑性ポリエステルに難燃性を付与すると同
時に、良好な成形性を有し、かつ耐加水分解性や機械物
性の良好な熱可塑性ポリエステル樹脂射出成形品を得る
ことを課題とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、またはそ
の低級アルキルエステルと、炭素数２〜２０の脂肪族も
しくは脂環式ジオールを出発原料とする熱可塑性ポリエ
ステル１００重量部に対して（Ｂ）一般式（１）の繰り
返し単位を有するポリホスホン酸アミド０．５〜１００
重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物を
射出成形することにより得られる難燃性ポリエステル樹
脂射出成形品である。

【００１７】

【化２】 （ただし上式においてＲ¹ はアリール基、アルキル基、
アラルキル基、またはシクロアルキル基、Ｒ² 、Ｒ⁴ は
同一または相違なる水素、またはアリール基、アルキル
基、Ｒ³ はアリーレン基、アラルキレン基またはアルキ
レン基から選ばれた基である。ここでジアミン部分はＲ
² とＲ⁴ が直結した環状構造でも良い）。

【００１８】本発明で用いる熱可塑性ポリエステルと
は、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体
と、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主
成分とする重縮合反応により得られる重合体ないし共重
合体である。

【００１９】ここでいうジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフ
ェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
メタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジ
カルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン
酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ
−ターフェニルジカルボン酸、２，５−ピリジンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸などであり、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸が好ましく使用できる。なおこれら
のジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。

【００２０】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式
ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられ
る。なお少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖
ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
を１種以上共重合せしめてもよい。

【００２１】具体的な熱可塑性ポリエステルの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレ
ン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレ
ート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカン
ジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエ
ステルが挙げられる。これらのうち機械的性質、成形性
などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよび
ポリエチレンテレフタレートが好ましく使用できる。

【００２２】本発明で用いられるポリホスホン酸アミド
（Ｂ）は以下の式（１）で表される繰り返し単位を有す
る。

【００２３】

【化３】 上式においてＲ¹ はアリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、またはシクロアルキル基から選ばれた基を表わ
し、中でも炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好まし
く、Ｒ² 、Ｒ⁴ は同一または相違なる水素、またはアリ
ール基、アルキル基から選ばれた基を表わし、アリール
基、アルキル基の場合は炭素数１〜１０、特に１〜８の
ものが好ましい。Ｒ³ はアリーレン基、アラルキレン基
またはアルキレン基から選ばれた基を表わし、中でも炭
素数１〜２４のものが好ましく用いられる。またジアミ
ン部分はＲ² とＲ⁴ が直結した環状構造でも良い。

【００２４】上記ポリホスホン酸アミド（Ｂ）は、一般
にジアミンと、アリールもしくはアルキルホスホン酸ジ
ハライドをクロロホルムあるいはテトラヒドロフラン等
の溶媒中、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下反応させる方
法、またはジアミンと、アリールもしくはアルキルジク
ロロホスフィンを同様に反応させた後過酸化水素等で酸
化する方法で容易に、収率よく得られる。

【００２５】リン成分の具体例としては、メチルホスホ
ン酸ジクロリド、エチルホスホン酸ジクロリド、ｓｅｃ
−ブチルホスホン酸ジクロリド、シクロヘキシルホスホ
ン酸ジクロリド、ベンジルホスホン酸ジクロリド、フェ
ニルホスホン酸ジクロリド、ジクロロメチルホスフィ
ン、ジクロロエチルホスフィン、ジクロロｓｅｃ−ブチ
ルホスフィン、ジクロロベンジルホスフィン、ジクロロ
フェニルホスフィン等があり、ジアミン成分の具体例と
しては、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、１，７
−ジアミノヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，
４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノビフェニル
（ベンジジン）、４，４’−ジアミノトリフェニルアミ
ン、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−トリジン）、
３，３’−ジメトキシベンジジン（ｏ−アニシジン）、
３，３’−ジエチルベンジジン、４，４’−ジアミノト
リフェニルホスフィン、２，５−ジアミノトルエン、
２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、３，５−ジアミノトルエン等がある。

【００２６】本発明におけるポリホスホン酸アミドの具
体例として、次の例が挙げられるがこれに限定されるも
のではない。

【００２７】

【化４】

【化５】

【化６】 このうちジアミン成分として、ピペラジン、ヘキサメチ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、３，３’
−ジメチルベンジジン、２，４−ジアミノトルエンを用
いたものが高い難燃性が得られ、特に好ましい。

【００２８】また、上記ホスホン酸アミドの重合度につ
いては数平均重合度として５〜７０の範囲が好ましい。

【００２９】本発明におけるポリホスホン酸アミド
（Ｂ）の添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部
に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重
量部、より好ましくは５〜５０重量部である。添加量が
０．５重量部未満の時は難燃効果が十分でなく、１００
重量部を越えると成形品の機械物性が低下するため好ま
しくない。

【００３０】また、ポリホスホン酸アミドにはモノマー
等が残留した場合、コンパウンド時の悪臭、射出成形時
の金型汚染、成形品からのガス発生、成形品の著しい着
色を伴いやすい。これらの防止には、使用するポリホス
ホン酸アミドとして熱天秤中、窒素気流下で１０℃／分
の速度で昇温した時、２８０℃における重量減が６重量
％以下となるものを用いることが特に好ましい。また、
ポリホスホン酸アミドの精製方法としては、重合で得ら
れる粉体状物を水や有機溶剤で洗浄する方法、ポリマー
を有機溶剤に溶解せしめた後に貧溶媒添加により再沈澱
精製を行う方法などが採用できるが、前記のレベルまで
精製するためには再沈澱精製による方法がより好まし
い。

【００３１】また本発明で用いるポリホスホン酸アミド
は、他の従来公知のリン系難燃剤に比べポリエステルの
加水分解を促進する作用が極めて軽微であるが、それで
も長期間高温にさらされた場合はリン化合物が変性を受
け、ポリエステルの加水分解を助長する傾向がある。本
発明において更にヒンダードフェノール系の安定剤を併
用することでこの傾向が防止でき、良好な耐加水分解性
が長期にわたって維持されることが見いだされた。この
ような安定剤としては例えば、トリエチレングリコール
−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−
チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエス
テル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。

【００３２】ここでヒンダードフェノール系安定剤の好
ましい添加量としては全組成物１００重量部に対し０．
０１〜１重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量
部である。

【００３３】さらに、本発明のポリエステル組成物に対
して本発明の目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系
などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離
型剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加
剤を１種以上添加することができる。

【００３４】また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、ポリエステルポリエーテルエ
ラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマーな
どを添加することもできる。

【００３５】なお、特に必須ではないが、本発明組成物
に対してさらに繊維状、および／または粒状の充填剤を
添加することにより、他の物性を損なうことなく、剛性
を大幅に向上させることができる。

【００３６】このような充填物質としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、
チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフ
レーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アル
ミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストラン
ドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これらの
添加量は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して５
〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００
重量部である。

【００３７】本発明の射出成形品は通常公知の方法で製
造される。例えば、熱可塑性ポリエステル、ポリホスホ
ン酸アミドおよびその他の必要な添加剤をエクストルー
ダーで溶融混合し、続いて射出成形する方法、あるいは
粒子状物どうしを均一に機械的に混合した後、直接射出
成形機で混合と同時に成形する方法などが挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００３９】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。

【００４０】（２）ＬＯＩ（限界酸素濃度指数） ペレットから１５０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試
験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３に従いＬＯＩを
測定した。ＬＯＩは数値が大きいほど難燃性が高いこと
を意味する。

【００４１】（３）耐加水分解性 ダンベル試験片を恒温恒湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの
条件下に所定時間処理し、処理前後のポリエステルの分
子量変化をＧＰＣにより測定した。

【００４２】（４）結晶化特性 ペレットについてＤＳＣにより測定した。昇温、降温と
も２０℃／分の速度で行い、また昇温後は最高温度２６
０℃で１０分保持した後降温に移った。Ｔｍはポリエス
テルの融点、Ｔｃは溶融状態からの結晶化温度をあらわ
す。

【００４３】参考例１ 等モルのピペラジンおよびフェニルホスホン酸ジクロリ
ドと２．１倍モルのトリエチルアミンとをクロロホルム
中室温で１晩反応させた。得られた反応液を酸性にｐＨ
調整した水で洗浄して塩を除去し、有機相を乾固させ
た。得られた残渣をメタノールに溶解させ、更に水中に
投じて沈澱を析出させ、デカンテーションにより沈澱を
分離し乾燥した。収率８５％。このようにして得られた
ポリホスホン酸アミドを難燃剤Ａとする。なお、難燃剤
Ａの熱天秤中２８０℃での減量率は１０．５％であっ
た。

【００４４】更に難燃剤Ａをクロロホルムに溶解し、ジ
エチルエーテルに滴下して再沈澱精製した。この精製品
を難燃剤Ｂとする。難燃剤Ｂの熱天秤中での加熱減量率
は３．６％となった。

【００４５】参考例２ 等モルのヘキサメチレンジアミンおよびフェニルホスホ
ン酸ジクロリドと２．１倍量のトリエチルアミンをクロ
ロホルム中、還流条件で５時間反応させた。得られた反
応液から沈澱を濾別し、溶液側を酸性にｐＨ調整した水
で洗浄して塩を除去した。この有機相に水を加えて分液
し、水相側に懸濁した油状物を分離、乾燥させた。この
ようにして得られたポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｃと
する。収率８９％。難燃剤Ｃの加熱減量は９．４％であ
った。

【００４６】参考例３ 等モルのｍ−フェニレンジアミンおよびフェニルホスホ
ン酸ジクロリドと２．０倍量のトリエチルアミンをクロ
ロホルム中、還流条件で５時間反応させた。得られた反
応混合物から不溶物を濾過して除去し、濾液に水を加え
て沈澱を析出させた。この沈澱を濾過し、更に水で洗浄
して乾燥させた。このようにして得られたポリホスホン
酸アミドを難燃剤Ｄとする。収率８７％。難燃剤Ｄの加
熱減量は５．５％であった。

【００４７】参考例４ ヘキサメチレンジアミンの代わりにｍ−キシリレンジア
ミンを使用する以外は実施例２と同様にしてポリホスホ
ン酸アミドを合成した。収率８１％、熱天秤中、２８０
℃における熱減量は０．５％であった。このポリホスホ
ン酸アミドを難燃剤Ｅとする。

【００４８】参考例５ ヘキサメチレンジアミンの代わりにｐ−キシリレンジア
ミンを使用する以外は実施例２と同様にしてポリホスホ
ン酸アミドを合成した。収率７８％、熱天秤中、２８０
℃における熱減量は０．６％であった。このポリホスホ
ン酸アミドを難燃剤Ｆとする。

【００４９】参考例６ ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４−ジアミノト
ルエンを使用する以外は実施例２と同様にしてポリホス
ホン酸アミドを合成した。収率９７％、熱天秤中、２８
０℃における熱減量は２．４％であった。このポリホス
ホン酸アミドを難燃剤Ｇとする。

【００５０】参考例７ ヘキサメチレンジアミンの代わりに３，３−ジメチルベ
ンジジン（ｏ−トリジン）を使用する以外は実施例２と
同様にしてポリホスホン酸アミドを合成した。収率９９
％、熱天秤中、２８０℃における熱減量は３．１％であ
った。このポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｈとする。

【００５１】参考例８ ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレン
ジアニリンを使用する以外は実施例２と同様にしてポリ
ホスホン酸アミドを合成した。収率９９％、熱天秤中、
２８０℃における熱減量は３．９％であった。このポリ
ホスホン酸アミドを難燃剤Ｉとする。

【００５２】参考例９ 特開昭４７−３９３００を参考にしてビスフェノールＳ
とフェニルホスホニルジクロリドからポリホスホン酸エ
ステルを合成した。収率９５％。これを難燃剤Ｊとす
る。

【００５３】実施例１〜、比較例１〜 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレートに対して表１および
２に示す各種のリン化合物およびその他の添加剤を混合
し、３０ｍｍφ２軸押し出し機を用いて樹脂温度２６０
℃で溶融押出した。得られたペレットを乾燥後、射出成
形（金型温度８０℃）によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定
されている引張試験片を作製した。また、プレス成形を
行なってＬＯＩ測定用サンプルを調製した。

【００５４】各サンプルのＬＯＩ、機械的特性、成形品
の色調、耐加水分解性の測定結果を表１および２にまと
めて示す。

【００５５】なお、表中、難燃剤添加量とはＰ含量の重
量％であり、酸化防止剤はペンタエリスルチル−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］（チバ・ガイギー社製”Ｉ
Ｒ−１０１０”）である。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例１〜６、９〜１０、１３〜１６と比
較例１、３、５のＬＯＩ値より、本発明のポリホスホン
酸アミドを配合することにより優れた難燃性を付与でき
ることがわかる。また、本発明のポリホスホン酸アミド
を用いた場合には赤リンやポリホスホン酸エステルのよ
うにポリエステルの機械物性、結晶化特性、色調、耐加
水分解性を著しく低下させることがない。ガラス繊維で
強化した実施例７〜８、１１〜１２と比較例２、４、６
を比較した場合にも同様のことが言える。

【００５９】本発明のポリホスホン酸アミドを配合して
も耐加水分解性の低下はそれほど大きくないが、難燃剤
を配合していないポリエステルと比較すると若干ではあ
るが確かに低下する（たとえば実施例２、５、９と比較
例１）。しかしながら、ヒンダードフェノール系安定剤
を添加することによって耐加水分解性は向上し、難燃剤
を配合していないポリエステルのレベルに近い耐加水分
解性を示すことがわかる（実施例２と５、実施例５と
６、実施例９と１０）。同様の傾向はガラス繊維強化系
の場合にも見られる（実施例７と８、実施例１１と１
２）。

【００６０】実施例１と実施例３はピペラジンから誘導
されたポリホスホン酸アミドについて精製の有無がポリ
エステルの諸物性に及ぼす影響を調べたものである。精
製したポリホスホン酸アミドを用いた実施例３の方が未
精製のものを用いた実施例１より機械的物性、色調、耐
加水分解性が若干向上していることがわかるが、難燃性
には大きな違いは見られないことがわかる。

【００６１】

【発明の効果】

（１）本発明に用いるポリホスホン酸アミドは、従来公
知の他のリン系難燃剤に比べ高い難燃化効果を示す。更
にポリマーのため樹脂の加工時における揮発物の発生も
なく、またＰ−Ｏ結合を持たないため耐加水分解性が良
好でポリエステル樹脂に悪影響を与えない優れた難燃剤
である。

【００６２】（２）本発明で得られる射出成形品は難燃
性が良好であるばかりか、機械的性質、溶融流動性、表
面外観に優れており、耐加水分解性の低下もないので機
械部品、電気部品、自動車部品として有用である。

【００６３】（３）本発明の射出成形品は非ハロゲン系
の難燃剤を使用しており、成形時や使用時、また廃棄後
焼却される時のハロゲン化水素等の有害ガス発生の懸念
がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 英夫 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
   ン酸またはその低級アルキルエステルと、炭素数２〜２
   ０の脂肪族もしくは脂環式ジオールを出発原料とする熱
   可塑性ポリエステル１００重量部に対して（Ｂ）一般式
   （１）の繰り返し単位を有するポリホスホン酸アミド
   ０．５〜１００重量部を配合してなる難燃性ポリエステ
   ル樹脂組成物を射出成形することにより得られる難燃性
   ポリエステル樹脂射出成形品。 【化１】 （ただし上式においてＲ¹ はアリール基、アルキル基、
   アラルキル基、またはシクロアルキル基、Ｒ² 、Ｒ⁴ は
   同一または相違なる水素、またはアリール基、アルキル
   基、Ｒ³ はアリーレン基、アラルキレン基またはアルキ
   レン基から選ばれた基である。ここでジアミン部分はＲ
   ² とＲ⁴ が直結した環状構造でも良い）。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）の構造を有し、かつ熱
   天秤による昇温時の熱減量が２８０℃において６重量％
   以下であるポリホスホン酸アミドを使用することを特徴
   とする請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂射出成形
   品。