JPH04227951A - 耐焔性をもつたドリツプを生じないポリアルキレンテレフタレート - Google Patents

耐焔性をもつたドリツプを生じないポリアルキレンテレフタレート

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JPH04227951A
JPH04227951A JP3138550A JP13855091A JPH04227951A JP H04227951 A JPH04227951 A JP H04227951A JP 3138550 A JP3138550 A JP 3138550A JP 13855091 A JP13855091 A JP 13855091A JP H04227951 A JPH04227951 A JP H04227951A
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acid
alkyl
polyalkylene terephthalate
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JP3138550A
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Karl Fuhr
カルル・フール
Friedemann Mueller
フリーデマン・ミユラー
Karl-Heinz Ott
カルル−ハインツ・オツト
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357Esters of phosphonic acids cyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は含燐酸のエステルおよびドリップ
防止剤、並びに随時主として芳香族の主鎖を有し高い耐
熱性(ヴァイカットB>180℃)をもった熱可塑性プ
ラスチックス、補強材および他の添加剤を含んでいる耐
焔性をもちドリップを生じないポリアルキレンテレフタ
レート成形用配合物に関する。
【0002】ドイツ特許公開明細書第2  458  
967号には、主鎖が臭素化された芳香族環である化合
物をベースにした結合単位をもつポリアルキレンテレフ
タレート、および高分子量の有機燐化合物を含んだ耐焔
性のポリエステル成形用配合物が記載されている。ドイ
ツ特許公開明細書第2  458  967号記載のポ
リエステル成形用配合物は常に有機的に結合した臭素を
一緒に縮合した形で含み、また一緒に縮合させなければ
ならないために製造がかなり難しいという欠点をもって
いる。
【0003】ドイツ特許公開明細書第2  253  
207号には耐焔剤としてフォスフォン酸アリールを含
む耐焔性の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が記載され
ている。またドイツ特許公開明細書第2  111  
202号にはポリフォスフォン酸アリールを含む耐焔性
をもった熱可塑性ポリエステル成形用配合物が記載され
ている。 しかしこれら二つの特許に記載された耐焔性の熱可塑性
ポリエステル成形用配合物は、耐熱性を含む他の性質に
悪影響を及ぼす量を用いないと工業的用途に必要な高度
の耐焔性(UL94試験分類V−O)を示さない。
【0004】ドイツ特許公開明細書第2  132  
350号には、燐含有添加剤としてポリフォスフォン酸
アルキルおよびポリフォスフォン酸アリールの両方を含
む燐含有耐焔性ポリアルキレンテレフタレート成形用配
合物が記載されている、またドイツ特許公開明細書第2
  132  350号にはガラス繊維のような補強材
、およびポリフォスフォン酸アルキルまたはポリフォス
フォン酸アリールを含むポリプロピレンテレフタレート
またはポリブチレンテレフタレートから成るポリエステ
ル樹脂成形用配合物が記載されている。このような燐含
有添加剤を含んでいるにもかかわらず、この補強された
ポリアルキレンテレフタレート樹脂成形用配合物は火事
の際にドリップを生じる問題が解決されていないために
適切な耐焔性を示すとは言えない。またドイツ特許公開
明細書第2  132  350号記載の耐焔性をもっ
たポリエステル成形用配合物は、必要とされるUL−9
4分類を達成するためには、耐熱性を劣化させるほど燐
の含量を比較的高くしなければならないという欠点をも
っている。
【0005】米国特許第3,697,459号および同
第4,010,144号には、ヘキサメチレンジアミン
を添加した後に耐焔紙に対する含浸剤として燐酸で部分
的にエステル化したノヴォラックが記載されている。米
国特許第4,105,825号にはポリオレフィン、例
えばポリエチレン、ポリエチレンとの共重合体およびそ
れらの配合物に対する耐焔剤としてのノヴォラックおよ
びフェノールの混合燐酸エステルが記載されている。こ
れらの重合体は過酸化物で交叉結合されており、大量の
充填材を含んでいる。
【0006】本発明ポリアルキレンテレフタレートの他
に、A.式(I)
【0007】
【化3】
【0008】但し式中R1は水素、C1〜8アルキル、
好ましくはメチル、C7〜12アラルキル、好ましくは
ベンジルおよび1−フェニルエチル、、および/または
随時C1〜4アルキルで置換されたフェニル、好ましく
はフェニルであり、R2は
【0009】
【化4】
【0010】であり、R3は随時C1〜4−アルキル−
、C6〜10−アリール−またはC7〜12−アラルキ
ル置換フェノキシ、好ましくはフェノキシ、および/ま
たはC1〜4−アルキル、好ましくはメチルおよびエチ
ル、および/またはC7〜12アラルキル、好ましくは
ベンジルおよび1−フェニルエチル、および/または随
時C1〜4−アルキルで置換されたフェニル、好ましく
はフェニルであり、mは0または1〜12、好ましくは
3〜8の整数、nは0または1〜5、好ましくは1〜3
の整数であるが、mが0の時は、nは少なくとも1、好
ましくは1から3であってR2は(III)を表し、n
が0の時は、mは少なくとも1、好ましくは2〜8であ
ってR2は(II)を表し、また式(I)のノヴォラッ
クのフェニル核の数は12より大きくはない、好ましく
は3〜8ものとする、に対応する含燐酸のエステル5〜
30重量部、好ましくは10〜25重量部およびB.ド
リップ防止剤0.01〜2.0重量部、好ましくは0.
2〜0.8重量部を含んでいることを特徴とする耐焔性
をもったドリップを生じないポリアルキレンテレフタレ
ート成形用配合物に関する。
【0011】本発明においてポリアルキレンテレフタレ
ートは芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例
えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式
または芳香脂肪族のジオールとの反応生成物、およびこ
れら反応生成物の混合物を意味する。
【0012】好適なポリアルキレンテレフタレートはジ
カルボン酸成分に関して少なくとも80重量%、好まし
くは少なくとも90重量%のテレフタル酸単位と、ジオ
ール成分に関して少なくとも80重量%、好ましくは少
なくとも90重量%のエチレングリコールおよび/また
はブタン−1,4−ジオール単位とを含んでいる。
【0013】テレフタル酸単位の他に、好適なポリアル
キレンテレフタレートは最高20モル%、好ましくは最
高10モル%の他の芳香族または脂環式C8〜14ジカ
ルボン酸または脂肪族C4〜12ジカルボン酸単位、例
えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジ
カルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、シクロ
ヘキサンジ酢酸の単位を含んでいることができる。
【0014】またエチレングリコールおよびブタン−1
,4−ジオール単位の他に、好適なポリアルキレンテレ
フタレートは最高20モル%、好ましくは最高10モル
%の他の脂肪族C3〜12ジオールまたは脂環式C6〜
21ジオール、例えばプロパン−1,3−ジオール、2
−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1
,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノー
ル、3−エチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチ
ルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチ
ルペンタン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−
1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3
−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ
オール−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,
2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパ
ン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメ
チルシクロブタン、2,2−ビス−(4−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル)−プロパン、および2,2−ビス
−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパン(
ドイツ特許公開明細書第2  407  674号、同
第2  407  776号、同第2  715  9
32号)の単位を含むことができる。
【0015】ポリアルキレンテレフタレートは比較的少
量のトリヒドロキシまたはテトラヒドロキシアルコール
、或いは三塩基性または四塩基性カルボン酸、例えばド
イツ特許公開明細書第1  900  270号および
米国特許第3,692,744号記載のものを混入する
ことにより分岐させることができる。好適な分岐剤の例
はトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタ
ンおよびプロパン、並びにペエンタエリスリトールであ
る。
【0016】テレフタル酸およびその反応性誘導体(例
えばジアルキルエステル)およびエチレングリコールお
よび/またはブタン−1,4−ジオールだけからつくら
れたポリアルキレンテレフタレート、並びにこれらのポ
リアルキレンテレフタレートの混合物が特に好適である
【0017】好適な混合物は1〜50重量%、好ましく
は1〜30重量%のポリアルキレンテレフタレートと、
50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%のポリ
ブチレンテレフタレートを含んでいる。
【0018】好適に使用されるポリアルキレンテレフタ
レートは一般にウッベローデ(Ubbelohde)粘
度計を用い25℃においてフェノール/o−ジクロロベ
ンゼン(1:1重量部)中で測定された固有粘度が、0
.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.3dl
/g、さらに好ましくは0.6〜1.2dl/gである
【0019】ポリアルキレンテレフタレートは公知方法
で製造することができる[例えばドイツ、ミュンヘン(
Muenchen)のカルル・ハンサー出版社(Car
lHanser−Verlag)1973年発行、「ク
ンストシュトッフ・ハンドブッフ(Kunststof
f  Handbuch)8巻695頁以降参照]。 本発明に使用する燐化合物(成分A)はビスフェノール
およびノヴォラック(ポリフェノール)のフォスフィン
酸、フォスフォン酸および燐酸エステルである。エステ
ルの混合物も使用可能である。本発明の燐の酸は直接本
発明のエステルに変えることはできないから、反応性誘
導体を使用しなければならない。これらの反応性誘導体
は酸塩化物およびフェニルエステル(酸塩化物から製造
)であり、これはポリフェノールと反応して一方では塩
化水素を離脱し、他方ではフェノールを離脱して(エス
テル交換)本発明のエステルを生じる。
【0020】本発明に使用されるフォスフィン酸エステ
ルはビスフェノールおよびポリフェノール(ノヴォラッ
ク)のジアルキル、ジアリールおよびアルキルアリール
フォスフィン酸エステルである。フォスフィン酸の例と
してはジメチルフォスフィン酸、メチルエチルフォスフ
ィン酸、ジエチルフォスフィン酸、メチルフェニルフォ
スフィン酸、エチルフエニルフォスフィン酸、ジフェニ
ルフォスフィン酸、ジフェニル−p−トリルフォスフィ
ン酸、フエニルナフチルフォスフィン酸、並びに1−ヒ
ドロキシ−1−オキソフォスフォリン、1−ヒドロキシ
−1−オキソ−3−メチルフォスフォリン、および1−
ヒドロキシ−1−オキソ−3,4−ジメチルフォスフォ
リンがある。
【0021】フォスフィン酸およびその誘導体、例えば
塩化物およびフエニルエステルの製造法は公知であり、
文献に記載されているん[フーベン・ワイル(Houb
en−Weyl)編、メトーデン・デル・オルガニッシ
ェン・ヘミー(Methoden  der  Org
anischen  Chemie)XII/1巻21
7〜266頁およびE2巻123〜221頁参照]。
【0022】フォスフィン酸塩化物とビスフェノールお
よびポリフェノールとの反応は180〜200℃におい
て非常にゆっくりと行われ、塩化水素が除去される。触
媒、例えば塩化マグネシウムが存在すると、反応は迅速
になり、また低温でも行われる。比較的低い温度では、
ノヴォラックのエステル化には粘度の関係で不活性な高
沸点溶媒を使用しなければならない。触媒としては塩化
マグネシウムまたは3級アミンが使用される。塩化マグ
ネシウムはやはり温度200℃で行われる遥かに速いエ
ステル交換反応にも触媒として使用される。
【0023】本発明に使用されるフォスフォン酸エステ
ルはビスフェノールおよびポリフェノール(ノヴォラッ
ク)のアリールおよびアルキルフォスフォン酸エステル
である。フォスフォン酸の例としてはメチルフォスフォ
ン酸、エチルフォスフォン酸、フェニルフォスフォン酸
、p−トリルフォスフォン酸およびナフチルフォスフォ
ン酸がある。
【0024】フォスフォン酸およびその誘導体、例えば
塩化物およびフエニルエステルの製造法は公知であり、
文献に記載されている[ウルマン(Ullmann)の
エンチクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミー(
Enzyclopaedieder  Technis
chen  Chemie)第4版、18巻、385〜
388頁(1979年)、およびフーベン・ワイル編、
メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミーXII/
1巻423〜535頁参照]。
【0025】本発明に使用される燐酸エステルはビスフ
ェノールまたはノヴォラックの燐酸エステルである。こ
れらは一般に公知方法により製造される[米国特許第4
,105,825号、ウルマンのエンチクロペディー・
デル・テクニッシェン・ヘミー、第4版、18巻、38
9〜391頁(1979年)、およびフーベン・ワイル
編、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、1
2/1巻299〜374頁参照]。
【0026】適当なノヴォラックはフォルムアルデヒド
と一般式(IV)
【0027】
【化5】
【0028】に対応するフェノールとの縮合生成物であ
る。ここでR2およびR6は水素原子であり、R3、R
4およびR5は水素原子、C1〜8アルキルおよび/ま
たはアリール基であるか、或いはR2およびR4が水素
原子であり、R3、R5およびR6は上記意味を有する
ものであることができる。芳香族の基自身はC1〜8の
アルキル基で置換されていることができる。
【0029】フェノールの特徴的な例としてはフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール
、2,5−ジメチル−、3,5−ジメチル−、2,3,
5−トリメチル−、3,4,5−トリメチル−、o−イ
ソプロピル−、p−イソプロピル−、m−イソプロピル
−、p−t−ブチル−、p−n−オクチルフェノール、
並びにベンジル−、1−フェニルエチル−およびフェニ
ルフェノールがあるが、これだけに限定されるものでは
ない。
【0030】フェノール、o−クレゾール、m−クレゾ
ール、p−クレゾール、p−t−ブチルフェノールが好
適に使用される。
【0031】これらのフェノールの混合物も使用できる
【0032】従って好適なノヴォラックはフェノール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、o−クレゾール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、m−クレゾール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、p−クレゾール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、t−ブチルフェノ
ール/フォルムアルデヒド・ノヴォラック、およびp−
オクチルフェノール/フォルムアルデヒド・ノヴォラッ
クであるが、本発明に使用されるノヴォラックは決して
これだけではない。
【0033】p−クレゾール/フォルムアルデヒド・ノ
ヴォラックが特に好適である。このノヴォラックの製造
法は公知である[ウルマンのエンチクロペディー・デル
・テクニッシェン・ヘミー、第4版、18巻、245〜
257頁(1979年)、およびフーベン・ワイル編、
メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、XIV
/2巻193〜292頁参照]。
【0034】フォスフォン酸および燐酸のエステルをつ
くるためには、いわゆるエステル交換反応によりノヴォ
ラックをフォスフォン酸のジアリールエステルまたは燐
酸のトリアリールエステルと反応させるか、或いはいわ
ゆる酸塩化物法によりノヴォラックとフェノールとの混
合物をフォスフォン酸塩化物または燐酸オキシ塩化物と
反応させる。エステル交換法においてはメチルまたはフ
ェニル燐酸ジフェニルエステルまたは燐酸トリフェニル
を使用することが好ましい。両方法においてアリールお
よびアラルキルフェノール、例えば4−フェニルフェノ
ール、ベンジルフェノール、1−フェニルエチルフェノ
ール、1−メチル−1−フェニルエチルフェノールおよ
び2,4−ジ−(1−フェニルエチル)−フェノールを
他のまたは別のフェノールとして用いることができる。
【0035】ノヴォラックのフォスフォン酸および燐酸
エステルの著しい特徴は、フォスフォン酸、燐酸および
ノヴォラックの多官能性から見て、両方の分子の原子価
の一つかまたは二つかのいずれが反応するかに従って、
開鎖構造および環式構造の両方が生じ得ることである。 通常反応原料の多官能性に起因する交叉結合反応は起こ
らない。
【0036】本発明の目的に適した式(I)の燐化合物
は例えば1モルの燐酸トリフェニルまたは燐酸三塩化物
と1〜2当量のノヴォラックとの反応生成物である。当
量比が1〜2のノヴォラックも使用できる。燐酸の第3
の原子価は上記説明のようにフェノールまたは置換フェ
ノールに結合している。
【0037】成分(B)としてはテトラフルオロエチレ
ン重合体、コロイド状酸化珪素および/またはシリコー
ンを用いることができる。これらの化合物はドリップ防
止剤として作用する。
【0038】成分(B)としてフッ素含量が65〜76
重量%、好ましくは70〜76重量%のテトラフルオロ
エチレン重合体を使用することが好ましい。 例として
は特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン/ジフルオロエチレン共重合体、または
少量のフッ素を含まない共重合可能なエチレン型不飽和
単量体を含むテトラフルオロエチレンがある。これらの
重合体は公知である。これらの重合体は微細に分割され
た形、通常は粉末の形で用いられる。これらの重合体は
例えば遊離基を生じる触媒、例えばナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウムのパーオキシジ硫酸塩を存在させ
、圧力7〜71kg/cm2、温度0〜200℃、好ま
しくは20〜100℃において水性媒質中でテトラフル
オロエチレンを重合させることにより製造することがで
きる(さらに詳細は米国特許第2,393,967号参
照)。
【0039】本発明の目的に適したポリテトラフルオロ
エチレンは重量平均分子量Mwが105〜106である
ことが好ましい。テトラフルオロエチレン重合体は焼結
しない形で使用することが好ましい。熱可塑性物質、好
ましくは主として芳香族の主鎖を有し高い耐熱性(ヴァ
イカットB>180℃)をもったものを本発明の耐焔性
をもったポリアルキレンテレフタレート成形用配合物の
他の成分として用いることができる。このような熱可塑
性物質の例としてはポリスルフォン、ポリエーテルスル
フォン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニ
レンオキシド、およびポリアリーレンスルフィドがある
。 これらの熱可塑性物質は勿論個別的にまたは互いに混合
物として用いることができる。特定の混合比は予備実験
によって容易に決定することができ、本発明の成形用配
合物の使用目的に依存している。これらの熱可塑性物質
は文献に知られており、公知方法によって製造すること
ができる。
【0040】上記熱可塑性物質は最高30重量%の量で
使用することができるが、好ましくは1〜28重量%、
さらに好ましくは3〜25重量%の量で使用される。
【0041】さらに任意の公知の補強材料および重合体
の添加剤または助剤を本発明の成形用配合物に加えるこ
とができる。これらの添加剤の使用量は重合体成形用配
合物の使用目的に依存する。最も有利な量は予備試験に
より容易に決定することができる。適当な添加剤は無機
性の充填剤、補強材料、顔料および/または結晶化助剤
、他の耐焔剤、例えば窒素、ハロゲンおよび/または他
の燐の化合物、加工助剤、例えば型抜き剤、安定剤、流
動助剤、紫外線、光および熱に対する安定剤、公知の高
衝撃変成剤、および/または相容性促進剤である。
【0042】無機性の充填剤、補強材料および/または
顔料は通常約3〜40重量部、好ましくは5〜30重量
部の量で使用される。上記の他の耐焔剤および公知の高
衝撃変成剤、および/または相容性促進剤は1〜20重
量部、好ましくは3〜15重量部の量で使用される。結
晶化助剤、紫外線、光および熱に対する安定剤、型抜き
剤、流動助剤および着色剤は0.1〜5重量部、好まし
くは0.5〜3重量部の量で添加される。これらのすべ
ての量は成形用化合物100重量部に関する値である。
【0043】随時使用される補強材料にはポリアルキレ
ンテレフタレートを補強するのに用いられる公知材料、
例えばガラス繊維、ガラスのビーズおよび/または鉱物
性の充填材が含まれ、例えばドイツ、ノストランド出版
社(Nostrand−Verlag)1978年発行
、カッツ(Katz)およびミレウスキー(Milew
ski)著「ハンドボック・オヴ・フィラーズ・アンド
・レインフォースメンツ・フォー・プラスティックス(
Handbook  of  Fillers  an
d  Reinforcements  for  P
lastics)」には記載されている。ガラス繊維は
無機補強材料として好適に使用される。使用されるガラ
ス繊維は一般に直径が約6〜15μm、好ましくは8〜
13μmであり、長さ対厚さの比は45より大きく、好
ましくは50〜200である。
【0044】他の適当な充填剤、補強材料および顔料は
微小ガラス・ビーズ、炭素繊維、白亜、他のアルカリ土
類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、石英、例
えばノヴァクライト、珪酸塩、例えばアスベスト、長石
、雲母、タルク、珪灰石および焼成したおよびしない形
のカオリン、二酸化チタンおよび/または硫化亜鉛であ
る。使用される鉱物性の充填剤は平均粒径が20μmよ
り小さいもの、好ましくは10μmより小さいもの、さ
らに好ましくは2〜8μmのものであり、例えばシラン
で適当に表面を処理されていることができる。
【0045】適当な結晶化助剤は例えば無機結晶性の高
融点化合物で造核剤として作用するもの、例えば微小タ
ルク、WO  85/03717号、ヨーロッパ特許第
0  029  285号、同第0  037  66
6号、同第0  034  773号、同第0  11
2  167号、同第0  021  648号、同第
0  102768号記載の脂肪族および/または芳香
族の低分子量または高分子量カルボン酸の金属塩、およ
び脂肪族および/または芳香族スルフォン酸の金属塩(
ヨーロッパ特許第178  807号)である。
【0046】適当な他の耐焔剤は臭素を含む化合物、例
えばヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、オ
クタ−およびデカブロモジフェニル、ヘキサブロモ−ビ
ス−フェノキシエタン、エチレン−ビス−テトラブロモ
フタルイミドおよびこれらの混合物、並びに臭素化され
たポリスチレン[米国、フェロ社(Ferro  Co
rp.)製パイロ・チェック(Pyro−Check)
型]、臭素化されたポリフェニレンオキシド[米国、グ
レイト・レイクス・ケミストリー社(GreatLak
es  Chem.  Corp.)製PO−64  
P]である。
【0047】有機燐化合物、例えば燐酸塩およびフォス
フォン酸塩は組み合わせて使用される耐焔剤として特に
適している。芳香族の燐酸エステル、例えば燐酸トリフ
ェニルおよび燐酸ジクレジルフェニル、およびフォスフ
ォン酸エステル、例えばフォスフォン酸ジフェニルメチ
ル、フォスフォン酸ジクレジルが好適である。
【0048】さらに耐焔剤として金属酸化物、例えば酸
化アンチモン(III)、酸化鉛(IV)、酸化セリウ
ム(IV)、酸化銅(II)、酸化モリブデン(VI)
、酸化錫(IV)および酸化ジルコニウム(IV)、並
びに硼酸亜鉛(水和物)、およびこれらの混合物を加え
ることができる。
【0049】本発明の成形用配合物に加工助剤として公
知の型抜き剤、安定剤、流動助剤を加えることができる
。適当な型抜き剤はエステル・ワックス、例えばモンタ
ン・ワックス、アミド・ワックス、例えばレナックス(
Rhenax)(R)、および/またはオリゴエチレン
である。適当な可塑剤は例えば脂肪族ポリエステルのオ
リゴマーである(ヨーロッパ特許第29  931号お
よびドイツ特許第2  706  128号参照)。
【0050】適当な高衝撃変成剤は特にゴム、例えばブ
タジエン/アクリロニトリル共重合体、ブタジエン/ス
チレン共重合体、ブタジエン/イソプレンおよびブタジ
エン/スチレン・ブロック共重合体、アルキルアクリレ
ート・ゴム、EPおよびEPDMゴム系、並びにシリコ
ーン・ゴムである。ビニル均質重合体または共重合体が
上記のゴム系にグラフト重合したグラフト重合体でガラ
ス転移温度が−10℃より低いものがゴム成分として好
適に使用される。
【0051】熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート、
燐化合物、ドリップ防止剤および随時加えられる主とし
て芳香族の主鎖をもち高い耐熱性(ヴァイカットB>1
80℃)を有する熱可塑性物質、補強材料および加工助
剤から成る配合物は、典型的な混合装置、例えば混合ロ
ール、捏和機、単一スクリューおよび多スクリュー押出
し機の中でつくることができる。加工助剤は濃縮物とし
て粒剤または粉末配合物の形で成分の配合操作中に加え
ることができる。
【0052】製造は不連続的または連続的に、主として
酸素を排除した条件下において、即ち不活性ガス雰囲気
中で行われる。適当な不活性ガスは例えば窒素、二酸化
炭素および/またはアルゴンである。
【0053】本発明の熱可塑性成形用配合物はポリエス
テルの融点より最高40℃高い熔融物温度(250〜2
90℃)において、滞在時間を最高9分(1らら9分)
として加工して成型品にすることができる。好適な加工
条件は熔融物の温度が270℃より高くなく、熔融物の
滞在時間が9分より長くない条件である。特に好適な加
工条件においては、熔融物の温度は260℃より高くな
く、滞在時間は6分より長くはない。
【0054】重合体配合物は随時温度100〜200℃
、好ましくは180〜210℃において固相で熱的な後
処理を行うことができる。
【0055】耐焔処理を受けた本発明のポリアルキレン
テレフタレート成形用配合物はすべての種類の成形品、
繊維またはフィルムの製造に使用することができる。
【0056】高度の耐熱性をもった熱可塑性物質を加え
、これを燐含有酸のエステルと組み合わせることにより
、配合物の燐含量をかなり減少させることができる。 このことは、上述の型の高度の耐熱性をもった熱可塑性
物質をポリアルキレンテレフタレートに加えるだけでは
必要な耐焔性(例えばUL−94分類に適合する)が得
られないことからすれば、正に驚くべきことである。高
度の耐熱性をもった熱可塑性物質を上記の燐化合物と組
み合わせても、燐化合物の耐焔性の効果以上の効果は得
られないであろうと思われる。しかし燐含量が減少した
にも拘らず、このような組み合わせにより高度の耐焔性
(UL−94  V−O)に関し相乗効果が得られるこ
とは極めて驚くべきことである(実施例参照)。
【0057】A.使用成分I.ウッベローデ粘度計を使
用しフェノールとo−ジクロロベンゼンとの混合物(重
量比1:1)中で温度25℃で測定された固有粘度が1
.20dl/gのポリエチレンテレフタレート(粒状物
)。
【0058】II.上記I記載の方法で決定された固有
粘度が1.20dl/gのポリブチレンテレフタレート
(粒状物)。
【0059】III.1−クロロ−1−オキソ−3−メ
チルフォスフォリンおよび4,4′−ジヒドロキシフェ
ニルメタン(モル比1:2)から得られるフォスフィン
酸エステル。
【0060】IV.メチルエチルフォスフィン酸塩化物
およびp−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォ
ラックから得られるフォスフィン酸エステル。
【0061】V.1−クロロ−1−オキソ−3−メチル
フォスフォリンおよびIVと同じノヴォラックから得ら
れるフォスフィン酸エステル。
【0062】VI.1モルのメチルフォスフォン酸ジフ
ェニルエステルと1当量のIVと同じノヴォラックから
得られるフォスフォン酸エステル。
【0063】VII.1モルのメチルフォスフォン酸ジ
フェニルエステルと1.5当量のIVと同じノヴォラッ
クから得られるフォスフォン酸エステル。
【0064】VIII.1モルのメチルフォスフォン酸
ジフェニルエステルと2当量のIVと同じノヴォラック
から得られるフォスフォン酸エステル。
【0065】IX.1モルの燐酸トリフェニルと1当量
のIVと同じノヴォラックから得られる燐酸エステル。
【0066】X.1モルの燐酸トリフェニルと1.5当
量のIVと同じノヴォラックから得られる燐酸エステル
【0067】XI.1モルの燐酸トリフェニルと2当量
のIVと同じノヴォラックから得られる燐酸エステル。
【0068】XII.ポリフェニレンスルフィド、コン
ディショニングしない材料、添加剤なし、熔融流動:4
,000〜6,000g/10分(熔融流動係数MFI
は5kgの荷重をかけて316℃においてASTM  
D  1238により決定)。
【0069】XIII.4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフォンおよび4,4′−ジクロロジフェニルス
ルフォンのポリエーテルスルフォンで、ウッペローデ粘
度計により25℃においてジメチルフォルムアミド中で
測定した固有粘度が0.38dl/gのもの。
【0070】XIV.ポリテトラフルオロエチレン粉末
、ホスタフロン(Hostaflon)TF2027[
ヘキスト社(Hoechst  AG)製]。
【0071】XV.切断ストランド[イタリー、オーエ
ンス・コーニング(Owens  Corning)社
製OCF  429  YZ型]。
【0072】XVI.Eワックス(粉末の形)。
【0073】XVII.硫酸バリウム、ブランク・フィ
ックス・マイクロ(Blanc  fix  micr
o)、ザハトレーベン社(Sachtleben  A
G)。
【0074】XVIII.テトラブロモビスフェノール
Aのカーボネート・オリゴマー、グレイト・レイクスB
C−52−HP、米国グレイト・レイクス・ケミストリ
ー社製。
【0075】XIX.臭素含有重合体、F−2400[
イスラエル、マハテシム社(Makhteshim  
Ltd.)の製品]。
【0076】B.使用する燐添加剤の製造1.  1−
クロロ−1−オキソ−3−メチルフォスフォリンとビス
フェノールF(4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン)とから得られるフォスフィン酸エステル。
【0077】200.2g(1モル)のビスフェノール
Fを加熱浴、撹拌機、窒素ガス入り口管、滴下濾斗およ
び還流冷却器を備えた1リットルのフラスコ中で、窒素
下において170〜180℃に加熱する。次いで301
.1g(2モル)の1−クロロ−1−オキソ−3−メチ
ルフォスフォリンを2時間に亙って滴下する。18時間
後塩化水素の発生が停止する。
【0078】冷却後尚温かいうちにエステルを1リット
ルの塩化メチレン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗
する。塩化メチレン溶液を乾燥した後、硫酸ナトリウム
を濾過し、この溶液を濃縮する。収率は397.1gで
理論値の88.5%であった。生成物は樹脂状であり、
燐含量は13.8%(理論値は14.5%)、OH価は
<10であった。
【0079】2.  メチルエチルフォスフィン酸塩化
物およびp−クレゾールから得られるフォスフィン酸エ
ステル。
【0080】239.7g(2g当量)のp−クレゾー
ルおよびフォルムアルデヒドのノヴォラック(OH価4
68、約5個のフェニル核)および5.7g(0.06
モル)の塩化マグネシウムを加熱浴、撹拌機、窒素ガス
入り口管、滴下濾斗および還流冷却器を備えた2リット
ルのフラスコ中で、窒素下において190〜200℃に
加熱する。次いで253.1g(2モル)のメチルエチ
ルフォスフィン酸塩化物を1時間に亙って滴下する。7
2時間後塩化水素の発生が停止する。
【0081】冷却後尚温かいうちにエステルを2リット
ルの塩化メチレン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗
する。塩化メチレン溶液を乾燥した後、硫酸ナトリウム
を濾過し、この溶液を濃縮する。収率は402.4gで
理論値の95.8%であった。98℃で軟化が起こる[
コフラー(Kofler)の加熱ベンチ]。生成物は燐
含量が13.4%(理論値は14.7%)、OH価は0
であった。
【0082】3.  1−クロロ−1−オキソ−3−メ
チルフォスフォリンおよびp−クレゾールのノヴォラッ
クから得られるフォスフィン酸エステル。
【0083】上記2と同様にして、240.3g(2g
当量)のp−クレゾールおよびフォルムアルデヒドのノ
ヴォラック(OH価468、約5個のフェニル核)およ
び301.1g(2モル)の1−クロロ−1−オキソ−
3−メチルフォスフォリンを反応させる。反応混合物を
2と同様にして回収する。
【0084】収率は437.1gで理論値の93.3%
であった。136℃で軟化が起こる。生成物は燐含量が
12.6%(理論値は13.2%)であり、OH価は0
であった。
【0085】4.  1モルのメチルフォスフォン酸ジ
フェニルエステルと1当量のノヴォラック(p−クレゾ
ールから得たもの、約5個のフェニル核を有する)から
得られるフォスフォン酸エステル。
【0086】熔融させた後、1,241.1g(5モル
)のメチルフォスフォン酸ジフェニルエステル、615
.2g(5g当量)のp−クレゾールとフォルムアルデ
ヒドとのノヴォラック(OH価456、約5個の核を有
する)および2.5mlのチタンテトラブチレートの1
%クロロベンゼン溶液を、制御可能な加熱フード、毛細
管、および下降還流冷却器を付けた短いヴィグロー蒸溜
塔を備えた4リットルのフラスコ中において、300ミ
リバールの減圧下において200℃に0.5時間加熱す
る。毛細管から窒素流を流し込み十分な撹拌を行う。 次に蒸溜塔および還流冷却器を通じて温度190〜21
0℃で300〜3ミリバールの減圧下において3時間に
亙り504.4gの生成物(OH価541)を蒸溜する
(5モルのフェノール:470.6g)。次いでこの反
応生成物を3ミリバールの減圧下において210℃で1
時間加熱する。
【0087】冷却後反応生成物を4リットルの塩化メチ
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,327.4gで理論値の95.8%
であった。生成物は樹脂状であり、燐含量は10.7%
(理論値は11.2%)、OH価は0であった。
【0088】5.  1モルのメチルフォスフォン酸ジ
フェニルエステルと1.5当量のノヴォラック(p−ク
レゾールから得たもの、約5個のフェニル核を有する)
から得られるフォスフォン酸エステル。
【0089】熔融させた後、992.9g(4モル)の
メチルフォスフォン酸ジフェニルエステル、738.2
g(6g当量)のp−クレゾールとフォルムアルデヒド
とのノヴォラック(OH価456、約5個のフェニル核
を有する)および2.0mlのチタンテトラブチレート
の1%クロロベンゼン溶液を、制御可能な加熱フード、
毛細管、および下降還流冷却器を付けた短いヴィグロー
蒸溜塔を備えた4リットルのフラスコ中において、30
0ミリバールの減圧下において200℃に0.5時間加
熱する。毛細管から窒素流を流し込み十分な撹拌を行う
。次に蒸溜塔および還流冷却器を通じて温度190〜2
10℃で300〜3ミリバールの減圧下において3.5
時間に亙り573.2gの生成物(OH価586)を蒸
溜する(6モルのフェノール:564.6g)。次いで
この反応生成物を3ミリバールの減圧下において220
℃で1時間加熱する。
【0090】冷却後反応生成物を4リットルの塩化メチ
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,100.0gで理論値の94.3%
であった。生成物は106℃で軟化を起し始め(コフラ
ーの加熱ベンチ)、燐含量は10.1%(理論値は10
.6%)、OH価は0であった。
【0091】6.  1モルのメチルフォスフォン酸ジ
フェニルエステルと2当量のノヴォラック(p−クレゾ
ールから得たもの、約5個のフェニル核を有する)から
得られるフォスフォン酸エステル。
【0092】熔融させた後、868.8g(3.5モル
)のメチルフォスフォン酸ジフェニルエステル、861
.2g(7g当量)のp−クレゾールとフォルムアルデ
ヒドとのノヴォラック(OH価456、約5個のフェニ
ル核を有する)および2mlのチタンテトラブチレート
の0.5%クロロベンゼン溶液を、制御可能な加熱フー
ド、毛細管、および下降還流冷却器を付けた短いヴィグ
ロー蒸溜塔を備えた4リットルのフラスコ中において、
300ミリバールの減圧下において200℃に0.5時
間加熱する。毛細管から窒素流を流し込み十分な撹拌を
行う。次に蒸溜塔および還流冷却器を通じて温度190
〜210℃で300〜3ミリバールの減圧下において4
時間に亙り649.9gの生成物(OH価586)を蒸
溜する(7モルのフェノール:658.7g)。次いで
この反応生成物を3ミリバールの減圧下において220
℃で1時間加熱する。
【0093】冷却後反応生成物を4リットルの塩化メチ
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,032.7gで理論値の96.4%
であった。生成物は166℃で軟化を起し始め(コフラ
ーの加熱ベンチ)、燐含量は10.1%(理論値は10
.0%)、OH価は4であった。
【0094】7.  1モルの燐酸トリフェニルと1当
量のノヴォラック(p−クレゾールから得たもの、約5
個のフェニル核を有する)から得られる燐酸エステル。
【0095】熔融させた後、1,631.5g(5モル
)の燐酸トリフェニル、599.5g(5g当量)のp
−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォラック(
OH価468、約5個のフェニル核を有する)および1
4.3gの塩化マグネシウム(0.15モル)を、制御
可能な加熱フード、毛細管、および下降還流冷却器を付
けた短いヴィグロー蒸溜塔を備えた4リットルのフラス
コ中において、300ミリバールの減圧下において20
0℃に0.5時間加熱する。毛細管から窒素流を流し込
み十分な撹拌を行う。次に蒸溜塔および還流冷却器を通
じて温度200〜210℃で300〜3ミリバールの減
圧下において3時間に亙り482.5gの生成物(OH
価583)を蒸溜する(5モルのフェノール:470.
6g)。次いでこの反応生成物を3ミリバールの減圧下
において210℃で1時間加熱する。
【0096】冷却後反応生成物を4リットルの塩化メチ
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,693.7gで理論値の96.2%
であった。生成物は樹脂状であり、燐含量は8.9%(
理論値は8.8%)、OH価は4であった。
【0097】8.  1モルの燐酸トリフェニルと1.
5当量のノヴォラック(p−クレゾールから得たもの、
約5個のフェニル核を有する)から得られる燐酸エステ
ル。
【0098】熔融させた後、1,305.2g(4モル
)の燐酸トリフェニル、719.4g(6g当量)のp
−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォラック(
OH価468、約5個のフェニル核を有する)および1
1.4gの塩化マグネシウム(0.12モル)を、制御
可能な加熱フード、毛細管、および下降還流冷却器を付
けた短いヴィグロー蒸溜塔を備えた4リットルのフラス
コ中において、300ミリバールの減圧下において20
0℃に0.5時間加熱する。毛細管から窒素流を流し込
み十分な撹拌を行う。次に蒸溜塔および還流冷却器を通
じて温度200〜210℃で300〜3ミリバールの減
圧下において3.5時間に亙り580.4gの生成物(
OH価578)を蒸溜する(6モルのフェノール:56
4.6g)。次いでこの反応生成物を3ミリバールの減
圧下において210℃で1時間加熱する。冷却後反応生
成物を4リットルの塩化メチレン中に採り、塩化物がな
くなるまで水洗する。硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩
化メチレン溶液をを濾過し濃縮する。収率は1,378
.6gで理論値の94.3%であった。生成物は72℃
で軟化し始め(コフラーの加熱ベンチ)、燐含量は9.
0%(理論値は8.5%)、OH価は0であった。
【0099】9.  1モルの燐酸トリフェニルと2当
量のノヴォラック(p−クレゾールから得たもの、約5
個のフェニル核を有する)から得られる燐酸エステル。
【0100】熔融させた後、1,142.0g(3.5
モル)の燐酸トリフェニル、839.3g(7g当量)
のp−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォラッ
ク(OH価468、約5個のフェニル核を有する)およ
び10.0gの塩化マグネシウム(0.09モル)を、
制御可能な加熱フード、毛細管、および下降還流冷却器
を付けた短いヴィグロー蒸溜塔を備えた4リットルのフ
ラスコ中において、300ミリバールの減圧下において
200℃に0.5時間加熱する。毛細管から窒素流を流
し込み十分な撹拌を行う。次に蒸溜塔および還流冷却器
を通じて温度200〜210℃で300〜3ミリバール
の減圧下において4時間に亙り681.7gの生成物(
OH価550)を蒸溜する(7モルのフェノール:65
8.7g)。次いでこの反応生成物を3ミリバールの減
圧下において210℃で1時間加熱する。冷却後反応生
成物を4リットルの塩化メチレン中に採り、塩化物がな
くなるまで水洗する。硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩
化メチレン溶液をを濾過し濃縮する。収率は1,304
.7gで理論値の98.6%であった。生成物は141
℃で軟化し始め(コフラーの加熱ベンチ)、燐含量は8
.2%(理論値は8.2%)、OH価は0であった。
【0101】C.成形用配合物の製造、加工および試験
表1に示した量の使用成分を計量し、二重スクリュー押
出し機中で混合して押し出してストランドにした後、粒
状化する。成形用配合物は例えばウェルナー・アンド・
プフライデラー(Werner  &  Pfleid
erer)ZSK32二重スクリュー押出し機中におい
て、熔融物温度270〜280℃、スクリュー速度13
0rpm、通過量8kg/時間で製造することができる
【0102】成形用配合物について適切な乾燥(例えば
120℃3じゃら4時間)を行った後、標準的な射出成
形機において、熔融物温度を250〜270℃、成形型
温度を80〜130℃、また熔融物の滞在時間を9分よ
り短くして射出成形を行って試験片(標準の試験棒)を
つくり、これについて下記の試験を行った。
【0103】―  燐含量の決定(元素分析、%P)―
  ドリップ特性の評価 ―  アンダーライターズ・ラボラトリー(Under
writers′ Laboratory)の火災試験
UL−94 試験結果を下記表2に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
【表4】
【0108】
【表5】
【0109】表1および2の実施例1〜38から判るよ
うに、ビスフェノールおよびノヴォラックのフォスフィ
ン酸、フォスフォン酸および燐酸エステル、ドリップ防
止剤および随時主として芳香族の主鎖を有し高い耐熱性
(バイカットB>180℃)をもった熱可塑性物質を含
む本発明の混合物は、1.6mmの厚さの試験片に対し
UL−94分類V−Oをもつ熱可塑性ポリエステルを与
える。
【0110】主として芳香族の主鎖を有し高い耐熱性(
バイカットB>180℃)をもった熱可塑性物質を使用
すると、UL−94分類V−O(1.6mm)を達成す
るために必要な本発明の燐含有化合物の量をその量に比
例した量以下に減少させることができる。
【0111】またハロゲン化合物を使用すると、UL−
94分類V−O(1.6mm)を達成するために必要な
本発明の燐含有化合物の量をさらに減少させることがで
きる。
【0112】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。1.ポリアルキレンテレフタレートの他に、A.式
(I)
【0113】
【化6】
【0114】但し式中R1は水素、C1〜8アルキル、
C7〜12アラルキルおよび/または随時C1〜4アル
キルで置換されたフェニルであり、R2は
【0115】
【化7】
【0116】であり、R3は随時C1〜4−アルキル−
、C6〜10−アリール−またはC7〜12−アラルキ
ル置換フェノキシ、C1〜4−アルキル、C7〜12ア
ラルキルおよび/または随時C1〜4−アルキルで置換
されたフェニルであり、mは0または1〜12の整数、
nは0または1〜5の整数であるが、mが0の時は、n
は少なくとも1であってR2は(III)を表し、nが
0の時は、mは少なくとも1であってR2は(II)を
表し、また式(I)のノヴォラックのフェニル核の数は
12より大きくはないものとする、に対応する含燐酸の
エステル5〜30重量部、およびB.ドリップ防止剤0
.01〜2.0重量部を含んでいることを特徴とする耐
焔性をもったドリップを生じないポリアルキレンテレフ
タレート成形用配合物。
【0117】2.ドリップ防止剤としてテトラフルオロ
エチレン重合体を使用する上記第1項記載の耐焔性をも
ったドリップを生じないポリアルキレンテレフタレート
成形用配合物。
【0118】3.該成形用配合物はポリスルフォン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリフェニレンオキシドおよび/またはポリアリー
レンスルフィドを含んでいる上記第1項記載の耐焔性を
もったドリップを生じないポリアルキレンテレフタレー
ト成形用配合物。
【0119】4.耐焔性をもったポリアルキレンテレフ
タレート成形用配合物を成形品の製造に使用する方法。
【0120】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  ポリアルキレンテレフタレートの他に
    、A.式(I) 【化1】 但し式中R1は水素、C1〜8アルキル、C7〜12ア
    ラルキルおよび/または随時C1〜4アルキルで置換さ
    れたフェニルであり、R2は 【化2】 であり、R3は随時C1〜4−アルキル−、C6〜10
    −アリール−またはC7〜12−アラルキル置換フェノ
    キシ、C1〜4−アルキル、C7〜12アラルキルおよ
    び/または随時C1〜4−アルキルで置換されたフェニ
    ルであり、mは0または1〜12の整数、nは0または
    1〜5の整数であるが、mが0の時は、nは少なくとも
    1であってR2は(III)を表し、nが0の時は、m
    は少なくとも1であってR2は(II)を表し、また式
    (I)のノヴォラックのフェニル核の数は12より大き
    くはないものとする、に対応する含燐酸のエステル5〜
    30重量部、およびB.ドリップ防止剤0.01〜2.
    0重量部を含んでいることを特徴とする耐焔性をもった
    ドリップを生じないポリアルキレンテレフタレート成形
    用配合物。
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