JPH04227951A - 耐焔性をもつたドリツプを生じないポリアルキレンテレフタレート - Google Patents
耐焔性をもつたドリツプを生じないポリアルキレンテレフタレートInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は含燐酸のエステルおよびドリップ
防止剤、並びに随時主として芳香族の主鎖を有し高い耐
熱性(ヴァイカットB>180℃)をもった熱可塑性プ
ラスチックス、補強材および他の添加剤を含んでいる耐
焔性をもちドリップを生じないポリアルキレンテレフタ
レート成形用配合物に関する。
防止剤、並びに随時主として芳香族の主鎖を有し高い耐
熱性(ヴァイカットB>180℃)をもった熱可塑性プ
ラスチックス、補強材および他の添加剤を含んでいる耐
焔性をもちドリップを生じないポリアルキレンテレフタ
レート成形用配合物に関する。
【0002】ドイツ特許公開明細書第2 458
967号には、主鎖が臭素化された芳香族環である化合
物をベースにした結合単位をもつポリアルキレンテレフ
タレート、および高分子量の有機燐化合物を含んだ耐焔
性のポリエステル成形用配合物が記載されている。ドイ
ツ特許公開明細書第2 458 967号記載のポ
リエステル成形用配合物は常に有機的に結合した臭素を
一緒に縮合した形で含み、また一緒に縮合させなければ
ならないために製造がかなり難しいという欠点をもって
いる。
967号には、主鎖が臭素化された芳香族環である化合
物をベースにした結合単位をもつポリアルキレンテレフ
タレート、および高分子量の有機燐化合物を含んだ耐焔
性のポリエステル成形用配合物が記載されている。ドイ
ツ特許公開明細書第2 458 967号記載のポ
リエステル成形用配合物は常に有機的に結合した臭素を
一緒に縮合した形で含み、また一緒に縮合させなければ
ならないために製造がかなり難しいという欠点をもって
いる。
【0003】ドイツ特許公開明細書第2 253
207号には耐焔剤としてフォスフォン酸アリールを含
む耐焔性の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が記載され
ている。またドイツ特許公開明細書第2 111
202号にはポリフォスフォン酸アリールを含む耐焔性
をもった熱可塑性ポリエステル成形用配合物が記載され
ている。 しかしこれら二つの特許に記載された耐焔性の熱可塑性
ポリエステル成形用配合物は、耐熱性を含む他の性質に
悪影響を及ぼす量を用いないと工業的用途に必要な高度
の耐焔性(UL94試験分類V−O)を示さない。
207号には耐焔剤としてフォスフォン酸アリールを含
む耐焔性の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が記載され
ている。またドイツ特許公開明細書第2 111
202号にはポリフォスフォン酸アリールを含む耐焔性
をもった熱可塑性ポリエステル成形用配合物が記載され
ている。 しかしこれら二つの特許に記載された耐焔性の熱可塑性
ポリエステル成形用配合物は、耐熱性を含む他の性質に
悪影響を及ぼす量を用いないと工業的用途に必要な高度
の耐焔性(UL94試験分類V−O)を示さない。
【0004】ドイツ特許公開明細書第2 132
350号には、燐含有添加剤としてポリフォスフォン酸
アルキルおよびポリフォスフォン酸アリールの両方を含
む燐含有耐焔性ポリアルキレンテレフタレート成形用配
合物が記載されている、またドイツ特許公開明細書第2
132 350号にはガラス繊維のような補強材
、およびポリフォスフォン酸アルキルまたはポリフォス
フォン酸アリールを含むポリプロピレンテレフタレート
またはポリブチレンテレフタレートから成るポリエステ
ル樹脂成形用配合物が記載されている。このような燐含
有添加剤を含んでいるにもかかわらず、この補強された
ポリアルキレンテレフタレート樹脂成形用配合物は火事
の際にドリップを生じる問題が解決されていないために
適切な耐焔性を示すとは言えない。またドイツ特許公開
明細書第2 132 350号記載の耐焔性をもっ
たポリエステル成形用配合物は、必要とされるUL−9
4分類を達成するためには、耐熱性を劣化させるほど燐
の含量を比較的高くしなければならないという欠点をも
っている。
350号には、燐含有添加剤としてポリフォスフォン酸
アルキルおよびポリフォスフォン酸アリールの両方を含
む燐含有耐焔性ポリアルキレンテレフタレート成形用配
合物が記載されている、またドイツ特許公開明細書第2
132 350号にはガラス繊維のような補強材
、およびポリフォスフォン酸アルキルまたはポリフォス
フォン酸アリールを含むポリプロピレンテレフタレート
またはポリブチレンテレフタレートから成るポリエステ
ル樹脂成形用配合物が記載されている。このような燐含
有添加剤を含んでいるにもかかわらず、この補強された
ポリアルキレンテレフタレート樹脂成形用配合物は火事
の際にドリップを生じる問題が解決されていないために
適切な耐焔性を示すとは言えない。またドイツ特許公開
明細書第2 132 350号記載の耐焔性をもっ
たポリエステル成形用配合物は、必要とされるUL−9
4分類を達成するためには、耐熱性を劣化させるほど燐
の含量を比較的高くしなければならないという欠点をも
っている。
【0005】米国特許第3,697,459号および同
第4,010,144号には、ヘキサメチレンジアミン
を添加した後に耐焔紙に対する含浸剤として燐酸で部分
的にエステル化したノヴォラックが記載されている。米
国特許第4,105,825号にはポリオレフィン、例
えばポリエチレン、ポリエチレンとの共重合体およびそ
れらの配合物に対する耐焔剤としてのノヴォラックおよ
びフェノールの混合燐酸エステルが記載されている。こ
れらの重合体は過酸化物で交叉結合されており、大量の
充填材を含んでいる。
第4,010,144号には、ヘキサメチレンジアミン
を添加した後に耐焔紙に対する含浸剤として燐酸で部分
的にエステル化したノヴォラックが記載されている。米
国特許第4,105,825号にはポリオレフィン、例
えばポリエチレン、ポリエチレンとの共重合体およびそ
れらの配合物に対する耐焔剤としてのノヴォラックおよ
びフェノールの混合燐酸エステルが記載されている。こ
れらの重合体は過酸化物で交叉結合されており、大量の
充填材を含んでいる。
【0006】本発明ポリアルキレンテレフタレートの他
に、A.式(I)
に、A.式(I)
【0007】
【化3】
【0008】但し式中R1は水素、C1〜8アルキル、
好ましくはメチル、C7〜12アラルキル、好ましくは
ベンジルおよび1−フェニルエチル、、および/または
随時C1〜4アルキルで置換されたフェニル、好ましく
はフェニルであり、R2は
好ましくはメチル、C7〜12アラルキル、好ましくは
ベンジルおよび1−フェニルエチル、、および/または
随時C1〜4アルキルで置換されたフェニル、好ましく
はフェニルであり、R2は
【0009】
【化4】
【0010】であり、R3は随時C1〜4−アルキル−
、C6〜10−アリール−またはC7〜12−アラルキ
ル置換フェノキシ、好ましくはフェノキシ、および/ま
たはC1〜4−アルキル、好ましくはメチルおよびエチ
ル、および/またはC7〜12アラルキル、好ましくは
ベンジルおよび1−フェニルエチル、および/または随
時C1〜4−アルキルで置換されたフェニル、好ましく
はフェニルであり、mは0または1〜12、好ましくは
3〜8の整数、nは0または1〜5、好ましくは1〜3
の整数であるが、mが0の時は、nは少なくとも1、好
ましくは1から3であってR2は(III)を表し、n
が0の時は、mは少なくとも1、好ましくは2〜8であ
ってR2は(II)を表し、また式(I)のノヴォラッ
クのフェニル核の数は12より大きくはない、好ましく
は3〜8ものとする、に対応する含燐酸のエステル5〜
30重量部、好ましくは10〜25重量部およびB.ド
リップ防止剤0.01〜2.0重量部、好ましくは0.
2〜0.8重量部を含んでいることを特徴とする耐焔性
をもったドリップを生じないポリアルキレンテレフタレ
ート成形用配合物に関する。
、C6〜10−アリール−またはC7〜12−アラルキ
ル置換フェノキシ、好ましくはフェノキシ、および/ま
たはC1〜4−アルキル、好ましくはメチルおよびエチ
ル、および/またはC7〜12アラルキル、好ましくは
ベンジルおよび1−フェニルエチル、および/または随
時C1〜4−アルキルで置換されたフェニル、好ましく
はフェニルであり、mは0または1〜12、好ましくは
3〜8の整数、nは0または1〜5、好ましくは1〜3
の整数であるが、mが0の時は、nは少なくとも1、好
ましくは1から3であってR2は(III)を表し、n
が0の時は、mは少なくとも1、好ましくは2〜8であ
ってR2は(II)を表し、また式(I)のノヴォラッ
クのフェニル核の数は12より大きくはない、好ましく
は3〜8ものとする、に対応する含燐酸のエステル5〜
30重量部、好ましくは10〜25重量部およびB.ド
リップ防止剤0.01〜2.0重量部、好ましくは0.
2〜0.8重量部を含んでいることを特徴とする耐焔性
をもったドリップを生じないポリアルキレンテレフタレ
ート成形用配合物に関する。
【0011】本発明においてポリアルキレンテレフタレ
ートは芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例
えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式
または芳香脂肪族のジオールとの反応生成物、およびこ
れら反応生成物の混合物を意味する。
ートは芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例
えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式
または芳香脂肪族のジオールとの反応生成物、およびこ
れら反応生成物の混合物を意味する。
【0012】好適なポリアルキレンテレフタレートはジ
カルボン酸成分に関して少なくとも80重量%、好まし
くは少なくとも90重量%のテレフタル酸単位と、ジオ
ール成分に関して少なくとも80重量%、好ましくは少
なくとも90重量%のエチレングリコールおよび/また
はブタン−1,4−ジオール単位とを含んでいる。
カルボン酸成分に関して少なくとも80重量%、好まし
くは少なくとも90重量%のテレフタル酸単位と、ジオ
ール成分に関して少なくとも80重量%、好ましくは少
なくとも90重量%のエチレングリコールおよび/また
はブタン−1,4−ジオール単位とを含んでいる。
【0013】テレフタル酸単位の他に、好適なポリアル
キレンテレフタレートは最高20モル%、好ましくは最
高10モル%の他の芳香族または脂環式C8〜14ジカ
ルボン酸または脂肪族C4〜12ジカルボン酸単位、例
えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジ
カルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、シクロ
ヘキサンジ酢酸の単位を含んでいることができる。
キレンテレフタレートは最高20モル%、好ましくは最
高10モル%の他の芳香族または脂環式C8〜14ジカ
ルボン酸または脂肪族C4〜12ジカルボン酸単位、例
えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジ
カルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、シクロ
ヘキサンジ酢酸の単位を含んでいることができる。
【0014】またエチレングリコールおよびブタン−1
,4−ジオール単位の他に、好適なポリアルキレンテレ
フタレートは最高20モル%、好ましくは最高10モル
%の他の脂肪族C3〜12ジオールまたは脂環式C6〜
21ジオール、例えばプロパン−1,3−ジオール、2
−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1
,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノー
ル、3−エチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチ
ルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチ
ルペンタン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−
1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3
−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ
オール−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,
2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパ
ン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメ
チルシクロブタン、2,2−ビス−(4−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル)−プロパン、および2,2−ビス
−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパン(
ドイツ特許公開明細書第2 407 674号、同
第2 407 776号、同第2 715 9
32号)の単位を含むことができる。
,4−ジオール単位の他に、好適なポリアルキレンテレ
フタレートは最高20モル%、好ましくは最高10モル
%の他の脂肪族C3〜12ジオールまたは脂環式C6〜
21ジオール、例えばプロパン−1,3−ジオール、2
−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1
,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノー
ル、3−エチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチ
ルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチ
ルペンタン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−
1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3
−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ
オール−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,
2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパ
ン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメ
チルシクロブタン、2,2−ビス−(4−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル)−プロパン、および2,2−ビス
−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパン(
ドイツ特許公開明細書第2 407 674号、同
第2 407 776号、同第2 715 9
32号)の単位を含むことができる。
【0015】ポリアルキレンテレフタレートは比較的少
量のトリヒドロキシまたはテトラヒドロキシアルコール
、或いは三塩基性または四塩基性カルボン酸、例えばド
イツ特許公開明細書第1 900 270号および
米国特許第3,692,744号記載のものを混入する
ことにより分岐させることができる。好適な分岐剤の例
はトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタ
ンおよびプロパン、並びにペエンタエリスリトールであ
る。
量のトリヒドロキシまたはテトラヒドロキシアルコール
、或いは三塩基性または四塩基性カルボン酸、例えばド
イツ特許公開明細書第1 900 270号および
米国特許第3,692,744号記載のものを混入する
ことにより分岐させることができる。好適な分岐剤の例
はトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタ
ンおよびプロパン、並びにペエンタエリスリトールであ
る。
【0016】テレフタル酸およびその反応性誘導体(例
えばジアルキルエステル)およびエチレングリコールお
よび/またはブタン−1,4−ジオールだけからつくら
れたポリアルキレンテレフタレート、並びにこれらのポ
リアルキレンテレフタレートの混合物が特に好適である
。
えばジアルキルエステル)およびエチレングリコールお
よび/またはブタン−1,4−ジオールだけからつくら
れたポリアルキレンテレフタレート、並びにこれらのポ
リアルキレンテレフタレートの混合物が特に好適である
。
【0017】好適な混合物は1〜50重量%、好ましく
は1〜30重量%のポリアルキレンテレフタレートと、
50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%のポリ
ブチレンテレフタレートを含んでいる。
は1〜30重量%のポリアルキレンテレフタレートと、
50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%のポリ
ブチレンテレフタレートを含んでいる。
【0018】好適に使用されるポリアルキレンテレフタ
レートは一般にウッベローデ(Ubbelohde)粘
度計を用い25℃においてフェノール/o−ジクロロベ
ンゼン(1:1重量部)中で測定された固有粘度が、0
.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.3dl
/g、さらに好ましくは0.6〜1.2dl/gである
。
レートは一般にウッベローデ(Ubbelohde)粘
度計を用い25℃においてフェノール/o−ジクロロベ
ンゼン(1:1重量部)中で測定された固有粘度が、0
.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.3dl
/g、さらに好ましくは0.6〜1.2dl/gである
。
【0019】ポリアルキレンテレフタレートは公知方法
で製造することができる[例えばドイツ、ミュンヘン(
Muenchen)のカルル・ハンサー出版社(Car
lHanser−Verlag)1973年発行、「ク
ンストシュトッフ・ハンドブッフ(Kunststof
f Handbuch)8巻695頁以降参照]。 本発明に使用する燐化合物(成分A)はビスフェノール
およびノヴォラック(ポリフェノール)のフォスフィン
酸、フォスフォン酸および燐酸エステルである。エステ
ルの混合物も使用可能である。本発明の燐の酸は直接本
発明のエステルに変えることはできないから、反応性誘
導体を使用しなければならない。これらの反応性誘導体
は酸塩化物およびフェニルエステル(酸塩化物から製造
)であり、これはポリフェノールと反応して一方では塩
化水素を離脱し、他方ではフェノールを離脱して(エス
テル交換)本発明のエステルを生じる。
で製造することができる[例えばドイツ、ミュンヘン(
Muenchen)のカルル・ハンサー出版社(Car
lHanser−Verlag)1973年発行、「ク
ンストシュトッフ・ハンドブッフ(Kunststof
f Handbuch)8巻695頁以降参照]。 本発明に使用する燐化合物(成分A)はビスフェノール
およびノヴォラック(ポリフェノール)のフォスフィン
酸、フォスフォン酸および燐酸エステルである。エステ
ルの混合物も使用可能である。本発明の燐の酸は直接本
発明のエステルに変えることはできないから、反応性誘
導体を使用しなければならない。これらの反応性誘導体
は酸塩化物およびフェニルエステル(酸塩化物から製造
)であり、これはポリフェノールと反応して一方では塩
化水素を離脱し、他方ではフェノールを離脱して(エス
テル交換)本発明のエステルを生じる。
【0020】本発明に使用されるフォスフィン酸エステ
ルはビスフェノールおよびポリフェノール(ノヴォラッ
ク)のジアルキル、ジアリールおよびアルキルアリール
フォスフィン酸エステルである。フォスフィン酸の例と
してはジメチルフォスフィン酸、メチルエチルフォスフ
ィン酸、ジエチルフォスフィン酸、メチルフェニルフォ
スフィン酸、エチルフエニルフォスフィン酸、ジフェニ
ルフォスフィン酸、ジフェニル−p−トリルフォスフィ
ン酸、フエニルナフチルフォスフィン酸、並びに1−ヒ
ドロキシ−1−オキソフォスフォリン、1−ヒドロキシ
−1−オキソ−3−メチルフォスフォリン、および1−
ヒドロキシ−1−オキソ−3,4−ジメチルフォスフォ
リンがある。
ルはビスフェノールおよびポリフェノール(ノヴォラッ
ク)のジアルキル、ジアリールおよびアルキルアリール
フォスフィン酸エステルである。フォスフィン酸の例と
してはジメチルフォスフィン酸、メチルエチルフォスフ
ィン酸、ジエチルフォスフィン酸、メチルフェニルフォ
スフィン酸、エチルフエニルフォスフィン酸、ジフェニ
ルフォスフィン酸、ジフェニル−p−トリルフォスフィ
ン酸、フエニルナフチルフォスフィン酸、並びに1−ヒ
ドロキシ−1−オキソフォスフォリン、1−ヒドロキシ
−1−オキソ−3−メチルフォスフォリン、および1−
ヒドロキシ−1−オキソ−3,4−ジメチルフォスフォ
リンがある。
【0021】フォスフィン酸およびその誘導体、例えば
塩化物およびフエニルエステルの製造法は公知であり、
文献に記載されているん[フーベン・ワイル(Houb
en−Weyl)編、メトーデン・デル・オルガニッシ
ェン・ヘミー(Methoden der Org
anischen Chemie)XII/1巻21
7〜266頁およびE2巻123〜221頁参照]。
塩化物およびフエニルエステルの製造法は公知であり、
文献に記載されているん[フーベン・ワイル(Houb
en−Weyl)編、メトーデン・デル・オルガニッシ
ェン・ヘミー(Methoden der Org
anischen Chemie)XII/1巻21
7〜266頁およびE2巻123〜221頁参照]。
【0022】フォスフィン酸塩化物とビスフェノールお
よびポリフェノールとの反応は180〜200℃におい
て非常にゆっくりと行われ、塩化水素が除去される。触
媒、例えば塩化マグネシウムが存在すると、反応は迅速
になり、また低温でも行われる。比較的低い温度では、
ノヴォラックのエステル化には粘度の関係で不活性な高
沸点溶媒を使用しなければならない。触媒としては塩化
マグネシウムまたは3級アミンが使用される。塩化マグ
ネシウムはやはり温度200℃で行われる遥かに速いエ
ステル交換反応にも触媒として使用される。
よびポリフェノールとの反応は180〜200℃におい
て非常にゆっくりと行われ、塩化水素が除去される。触
媒、例えば塩化マグネシウムが存在すると、反応は迅速
になり、また低温でも行われる。比較的低い温度では、
ノヴォラックのエステル化には粘度の関係で不活性な高
沸点溶媒を使用しなければならない。触媒としては塩化
マグネシウムまたは3級アミンが使用される。塩化マグ
ネシウムはやはり温度200℃で行われる遥かに速いエ
ステル交換反応にも触媒として使用される。
【0023】本発明に使用されるフォスフォン酸エステ
ルはビスフェノールおよびポリフェノール(ノヴォラッ
ク)のアリールおよびアルキルフォスフォン酸エステル
である。フォスフォン酸の例としてはメチルフォスフォ
ン酸、エチルフォスフォン酸、フェニルフォスフォン酸
、p−トリルフォスフォン酸およびナフチルフォスフォ
ン酸がある。
ルはビスフェノールおよびポリフェノール(ノヴォラッ
ク)のアリールおよびアルキルフォスフォン酸エステル
である。フォスフォン酸の例としてはメチルフォスフォ
ン酸、エチルフォスフォン酸、フェニルフォスフォン酸
、p−トリルフォスフォン酸およびナフチルフォスフォ
ン酸がある。
【0024】フォスフォン酸およびその誘導体、例えば
塩化物およびフエニルエステルの製造法は公知であり、
文献に記載されている[ウルマン(Ullmann)の
エンチクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミー(
Enzyclopaedieder Technis
chen Chemie)第4版、18巻、385〜
388頁(1979年)、およびフーベン・ワイル編、
メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミーXII/
1巻423〜535頁参照]。
塩化物およびフエニルエステルの製造法は公知であり、
文献に記載されている[ウルマン(Ullmann)の
エンチクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミー(
Enzyclopaedieder Technis
chen Chemie)第4版、18巻、385〜
388頁(1979年)、およびフーベン・ワイル編、
メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミーXII/
1巻423〜535頁参照]。
【0025】本発明に使用される燐酸エステルはビスフ
ェノールまたはノヴォラックの燐酸エステルである。こ
れらは一般に公知方法により製造される[米国特許第4
,105,825号、ウルマンのエンチクロペディー・
デル・テクニッシェン・ヘミー、第4版、18巻、38
9〜391頁(1979年)、およびフーベン・ワイル
編、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、1
2/1巻299〜374頁参照]。
ェノールまたはノヴォラックの燐酸エステルである。こ
れらは一般に公知方法により製造される[米国特許第4
,105,825号、ウルマンのエンチクロペディー・
デル・テクニッシェン・ヘミー、第4版、18巻、38
9〜391頁(1979年)、およびフーベン・ワイル
編、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、1
2/1巻299〜374頁参照]。
【0026】適当なノヴォラックはフォルムアルデヒド
と一般式(IV)
と一般式(IV)
【0027】
【化5】
【0028】に対応するフェノールとの縮合生成物であ
る。ここでR2およびR6は水素原子であり、R3、R
4およびR5は水素原子、C1〜8アルキルおよび/ま
たはアリール基であるか、或いはR2およびR4が水素
原子であり、R3、R5およびR6は上記意味を有する
ものであることができる。芳香族の基自身はC1〜8の
アルキル基で置換されていることができる。
る。ここでR2およびR6は水素原子であり、R3、R
4およびR5は水素原子、C1〜8アルキルおよび/ま
たはアリール基であるか、或いはR2およびR4が水素
原子であり、R3、R5およびR6は上記意味を有する
ものであることができる。芳香族の基自身はC1〜8の
アルキル基で置換されていることができる。
【0029】フェノールの特徴的な例としてはフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール
、2,5−ジメチル−、3,5−ジメチル−、2,3,
5−トリメチル−、3,4,5−トリメチル−、o−イ
ソプロピル−、p−イソプロピル−、m−イソプロピル
−、p−t−ブチル−、p−n−オクチルフェノール、
並びにベンジル−、1−フェニルエチル−およびフェニ
ルフェノールがあるが、これだけに限定されるものでは
ない。
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール
、2,5−ジメチル−、3,5−ジメチル−、2,3,
5−トリメチル−、3,4,5−トリメチル−、o−イ
ソプロピル−、p−イソプロピル−、m−イソプロピル
−、p−t−ブチル−、p−n−オクチルフェノール、
並びにベンジル−、1−フェニルエチル−およびフェニ
ルフェノールがあるが、これだけに限定されるものでは
ない。
【0030】フェノール、o−クレゾール、m−クレゾ
ール、p−クレゾール、p−t−ブチルフェノールが好
適に使用される。
ール、p−クレゾール、p−t−ブチルフェノールが好
適に使用される。
【0031】これらのフェノールの混合物も使用できる
。
。
【0032】従って好適なノヴォラックはフェノール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、o−クレゾール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、m−クレゾール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、p−クレゾール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、t−ブチルフェノ
ール/フォルムアルデヒド・ノヴォラック、およびp−
オクチルフェノール/フォルムアルデヒド・ノヴォラッ
クであるが、本発明に使用されるノヴォラックは決して
これだけではない。
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、o−クレゾール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、m−クレゾール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、p−クレゾール/
フォルムアルデヒド・ノヴォラック、t−ブチルフェノ
ール/フォルムアルデヒド・ノヴォラック、およびp−
オクチルフェノール/フォルムアルデヒド・ノヴォラッ
クであるが、本発明に使用されるノヴォラックは決して
これだけではない。
【0033】p−クレゾール/フォルムアルデヒド・ノ
ヴォラックが特に好適である。このノヴォラックの製造
法は公知である[ウルマンのエンチクロペディー・デル
・テクニッシェン・ヘミー、第4版、18巻、245〜
257頁(1979年)、およびフーベン・ワイル編、
メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、XIV
/2巻193〜292頁参照]。
ヴォラックが特に好適である。このノヴォラックの製造
法は公知である[ウルマンのエンチクロペディー・デル
・テクニッシェン・ヘミー、第4版、18巻、245〜
257頁(1979年)、およびフーベン・ワイル編、
メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、XIV
/2巻193〜292頁参照]。
【0034】フォスフォン酸および燐酸のエステルをつ
くるためには、いわゆるエステル交換反応によりノヴォ
ラックをフォスフォン酸のジアリールエステルまたは燐
酸のトリアリールエステルと反応させるか、或いはいわ
ゆる酸塩化物法によりノヴォラックとフェノールとの混
合物をフォスフォン酸塩化物または燐酸オキシ塩化物と
反応させる。エステル交換法においてはメチルまたはフ
ェニル燐酸ジフェニルエステルまたは燐酸トリフェニル
を使用することが好ましい。両方法においてアリールお
よびアラルキルフェノール、例えば4−フェニルフェノ
ール、ベンジルフェノール、1−フェニルエチルフェノ
ール、1−メチル−1−フェニルエチルフェノールおよ
び2,4−ジ−(1−フェニルエチル)−フェノールを
他のまたは別のフェノールとして用いることができる。
くるためには、いわゆるエステル交換反応によりノヴォ
ラックをフォスフォン酸のジアリールエステルまたは燐
酸のトリアリールエステルと反応させるか、或いはいわ
ゆる酸塩化物法によりノヴォラックとフェノールとの混
合物をフォスフォン酸塩化物または燐酸オキシ塩化物と
反応させる。エステル交換法においてはメチルまたはフ
ェニル燐酸ジフェニルエステルまたは燐酸トリフェニル
を使用することが好ましい。両方法においてアリールお
よびアラルキルフェノール、例えば4−フェニルフェノ
ール、ベンジルフェノール、1−フェニルエチルフェノ
ール、1−メチル−1−フェニルエチルフェノールおよ
び2,4−ジ−(1−フェニルエチル)−フェノールを
他のまたは別のフェノールとして用いることができる。
【0035】ノヴォラックのフォスフォン酸および燐酸
エステルの著しい特徴は、フォスフォン酸、燐酸および
ノヴォラックの多官能性から見て、両方の分子の原子価
の一つかまたは二つかのいずれが反応するかに従って、
開鎖構造および環式構造の両方が生じ得ることである。 通常反応原料の多官能性に起因する交叉結合反応は起こ
らない。
エステルの著しい特徴は、フォスフォン酸、燐酸および
ノヴォラックの多官能性から見て、両方の分子の原子価
の一つかまたは二つかのいずれが反応するかに従って、
開鎖構造および環式構造の両方が生じ得ることである。 通常反応原料の多官能性に起因する交叉結合反応は起こ
らない。
【0036】本発明の目的に適した式(I)の燐化合物
は例えば1モルの燐酸トリフェニルまたは燐酸三塩化物
と1〜2当量のノヴォラックとの反応生成物である。当
量比が1〜2のノヴォラックも使用できる。燐酸の第3
の原子価は上記説明のようにフェノールまたは置換フェ
ノールに結合している。
は例えば1モルの燐酸トリフェニルまたは燐酸三塩化物
と1〜2当量のノヴォラックとの反応生成物である。当
量比が1〜2のノヴォラックも使用できる。燐酸の第3
の原子価は上記説明のようにフェノールまたは置換フェ
ノールに結合している。
【0037】成分(B)としてはテトラフルオロエチレ
ン重合体、コロイド状酸化珪素および/またはシリコー
ンを用いることができる。これらの化合物はドリップ防
止剤として作用する。
ン重合体、コロイド状酸化珪素および/またはシリコー
ンを用いることができる。これらの化合物はドリップ防
止剤として作用する。
【0038】成分(B)としてフッ素含量が65〜76
重量%、好ましくは70〜76重量%のテトラフルオロ
エチレン重合体を使用することが好ましい。 例として
は特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン/ジフルオロエチレン共重合体、または
少量のフッ素を含まない共重合可能なエチレン型不飽和
単量体を含むテトラフルオロエチレンがある。これらの
重合体は公知である。これらの重合体は微細に分割され
た形、通常は粉末の形で用いられる。これらの重合体は
例えば遊離基を生じる触媒、例えばナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウムのパーオキシジ硫酸塩を存在させ
、圧力7〜71kg/cm2、温度0〜200℃、好ま
しくは20〜100℃において水性媒質中でテトラフル
オロエチレンを重合させることにより製造することがで
きる(さらに詳細は米国特許第2,393,967号参
照)。
重量%、好ましくは70〜76重量%のテトラフルオロ
エチレン重合体を使用することが好ましい。 例として
は特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン/ジフルオロエチレン共重合体、または
少量のフッ素を含まない共重合可能なエチレン型不飽和
単量体を含むテトラフルオロエチレンがある。これらの
重合体は公知である。これらの重合体は微細に分割され
た形、通常は粉末の形で用いられる。これらの重合体は
例えば遊離基を生じる触媒、例えばナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウムのパーオキシジ硫酸塩を存在させ
、圧力7〜71kg/cm2、温度0〜200℃、好ま
しくは20〜100℃において水性媒質中でテトラフル
オロエチレンを重合させることにより製造することがで
きる(さらに詳細は米国特許第2,393,967号参
照)。
【0039】本発明の目的に適したポリテトラフルオロ
エチレンは重量平均分子量Mwが105〜106である
ことが好ましい。テトラフルオロエチレン重合体は焼結
しない形で使用することが好ましい。熱可塑性物質、好
ましくは主として芳香族の主鎖を有し高い耐熱性(ヴァ
イカットB>180℃)をもったものを本発明の耐焔性
をもったポリアルキレンテレフタレート成形用配合物の
他の成分として用いることができる。このような熱可塑
性物質の例としてはポリスルフォン、ポリエーテルスル
フォン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニ
レンオキシド、およびポリアリーレンスルフィドがある
。 これらの熱可塑性物質は勿論個別的にまたは互いに混合
物として用いることができる。特定の混合比は予備実験
によって容易に決定することができ、本発明の成形用配
合物の使用目的に依存している。これらの熱可塑性物質
は文献に知られており、公知方法によって製造すること
ができる。
エチレンは重量平均分子量Mwが105〜106である
ことが好ましい。テトラフルオロエチレン重合体は焼結
しない形で使用することが好ましい。熱可塑性物質、好
ましくは主として芳香族の主鎖を有し高い耐熱性(ヴァ
イカットB>180℃)をもったものを本発明の耐焔性
をもったポリアルキレンテレフタレート成形用配合物の
他の成分として用いることができる。このような熱可塑
性物質の例としてはポリスルフォン、ポリエーテルスル
フォン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニ
レンオキシド、およびポリアリーレンスルフィドがある
。 これらの熱可塑性物質は勿論個別的にまたは互いに混合
物として用いることができる。特定の混合比は予備実験
によって容易に決定することができ、本発明の成形用配
合物の使用目的に依存している。これらの熱可塑性物質
は文献に知られており、公知方法によって製造すること
ができる。
【0040】上記熱可塑性物質は最高30重量%の量で
使用することができるが、好ましくは1〜28重量%、
さらに好ましくは3〜25重量%の量で使用される。
使用することができるが、好ましくは1〜28重量%、
さらに好ましくは3〜25重量%の量で使用される。
【0041】さらに任意の公知の補強材料および重合体
の添加剤または助剤を本発明の成形用配合物に加えるこ
とができる。これらの添加剤の使用量は重合体成形用配
合物の使用目的に依存する。最も有利な量は予備試験に
より容易に決定することができる。適当な添加剤は無機
性の充填剤、補強材料、顔料および/または結晶化助剤
、他の耐焔剤、例えば窒素、ハロゲンおよび/または他
の燐の化合物、加工助剤、例えば型抜き剤、安定剤、流
動助剤、紫外線、光および熱に対する安定剤、公知の高
衝撃変成剤、および/または相容性促進剤である。
の添加剤または助剤を本発明の成形用配合物に加えるこ
とができる。これらの添加剤の使用量は重合体成形用配
合物の使用目的に依存する。最も有利な量は予備試験に
より容易に決定することができる。適当な添加剤は無機
性の充填剤、補強材料、顔料および/または結晶化助剤
、他の耐焔剤、例えば窒素、ハロゲンおよび/または他
の燐の化合物、加工助剤、例えば型抜き剤、安定剤、流
動助剤、紫外線、光および熱に対する安定剤、公知の高
衝撃変成剤、および/または相容性促進剤である。
【0042】無機性の充填剤、補強材料および/または
顔料は通常約3〜40重量部、好ましくは5〜30重量
部の量で使用される。上記の他の耐焔剤および公知の高
衝撃変成剤、および/または相容性促進剤は1〜20重
量部、好ましくは3〜15重量部の量で使用される。結
晶化助剤、紫外線、光および熱に対する安定剤、型抜き
剤、流動助剤および着色剤は0.1〜5重量部、好まし
くは0.5〜3重量部の量で添加される。これらのすべ
ての量は成形用化合物100重量部に関する値である。
顔料は通常約3〜40重量部、好ましくは5〜30重量
部の量で使用される。上記の他の耐焔剤および公知の高
衝撃変成剤、および/または相容性促進剤は1〜20重
量部、好ましくは3〜15重量部の量で使用される。結
晶化助剤、紫外線、光および熱に対する安定剤、型抜き
剤、流動助剤および着色剤は0.1〜5重量部、好まし
くは0.5〜3重量部の量で添加される。これらのすべ
ての量は成形用化合物100重量部に関する値である。
【0043】随時使用される補強材料にはポリアルキレ
ンテレフタレートを補強するのに用いられる公知材料、
例えばガラス繊維、ガラスのビーズおよび/または鉱物
性の充填材が含まれ、例えばドイツ、ノストランド出版
社(Nostrand−Verlag)1978年発行
、カッツ(Katz)およびミレウスキー(Milew
ski)著「ハンドボック・オヴ・フィラーズ・アンド
・レインフォースメンツ・フォー・プラスティックス(
Handbook of Fillers an
d Reinforcements for P
lastics)」には記載されている。ガラス繊維は
無機補強材料として好適に使用される。使用されるガラ
ス繊維は一般に直径が約6〜15μm、好ましくは8〜
13μmであり、長さ対厚さの比は45より大きく、好
ましくは50〜200である。
ンテレフタレートを補強するのに用いられる公知材料、
例えばガラス繊維、ガラスのビーズおよび/または鉱物
性の充填材が含まれ、例えばドイツ、ノストランド出版
社(Nostrand−Verlag)1978年発行
、カッツ(Katz)およびミレウスキー(Milew
ski)著「ハンドボック・オヴ・フィラーズ・アンド
・レインフォースメンツ・フォー・プラスティックス(
Handbook of Fillers an
d Reinforcements for P
lastics)」には記載されている。ガラス繊維は
無機補強材料として好適に使用される。使用されるガラ
ス繊維は一般に直径が約6〜15μm、好ましくは8〜
13μmであり、長さ対厚さの比は45より大きく、好
ましくは50〜200である。
【0044】他の適当な充填剤、補強材料および顔料は
微小ガラス・ビーズ、炭素繊維、白亜、他のアルカリ土
類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、石英、例
えばノヴァクライト、珪酸塩、例えばアスベスト、長石
、雲母、タルク、珪灰石および焼成したおよびしない形
のカオリン、二酸化チタンおよび/または硫化亜鉛であ
る。使用される鉱物性の充填剤は平均粒径が20μmよ
り小さいもの、好ましくは10μmより小さいもの、さ
らに好ましくは2〜8μmのものであり、例えばシラン
で適当に表面を処理されていることができる。
微小ガラス・ビーズ、炭素繊維、白亜、他のアルカリ土
類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、石英、例
えばノヴァクライト、珪酸塩、例えばアスベスト、長石
、雲母、タルク、珪灰石および焼成したおよびしない形
のカオリン、二酸化チタンおよび/または硫化亜鉛であ
る。使用される鉱物性の充填剤は平均粒径が20μmよ
り小さいもの、好ましくは10μmより小さいもの、さ
らに好ましくは2〜8μmのものであり、例えばシラン
で適当に表面を処理されていることができる。
【0045】適当な結晶化助剤は例えば無機結晶性の高
融点化合物で造核剤として作用するもの、例えば微小タ
ルク、WO 85/03717号、ヨーロッパ特許第
0 029 285号、同第0 037 66
6号、同第0 034 773号、同第0 11
2 167号、同第0 021 648号、同第
0 102768号記載の脂肪族および/または芳香
族の低分子量または高分子量カルボン酸の金属塩、およ
び脂肪族および/または芳香族スルフォン酸の金属塩(
ヨーロッパ特許第178 807号)である。
融点化合物で造核剤として作用するもの、例えば微小タ
ルク、WO 85/03717号、ヨーロッパ特許第
0 029 285号、同第0 037 66
6号、同第0 034 773号、同第0 11
2 167号、同第0 021 648号、同第
0 102768号記載の脂肪族および/または芳香
族の低分子量または高分子量カルボン酸の金属塩、およ
び脂肪族および/または芳香族スルフォン酸の金属塩(
ヨーロッパ特許第178 807号)である。
【0046】適当な他の耐焔剤は臭素を含む化合物、例
えばヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、オ
クタ−およびデカブロモジフェニル、ヘキサブロモ−ビ
ス−フェノキシエタン、エチレン−ビス−テトラブロモ
フタルイミドおよびこれらの混合物、並びに臭素化され
たポリスチレン[米国、フェロ社(Ferro Co
rp.)製パイロ・チェック(Pyro−Check)
型]、臭素化されたポリフェニレンオキシド[米国、グ
レイト・レイクス・ケミストリー社(GreatLak
es Chem. Corp.)製PO−64
P]である。
えばヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、オ
クタ−およびデカブロモジフェニル、ヘキサブロモ−ビ
ス−フェノキシエタン、エチレン−ビス−テトラブロモ
フタルイミドおよびこれらの混合物、並びに臭素化され
たポリスチレン[米国、フェロ社(Ferro Co
rp.)製パイロ・チェック(Pyro−Check)
型]、臭素化されたポリフェニレンオキシド[米国、グ
レイト・レイクス・ケミストリー社(GreatLak
es Chem. Corp.)製PO−64
P]である。
【0047】有機燐化合物、例えば燐酸塩およびフォス
フォン酸塩は組み合わせて使用される耐焔剤として特に
適している。芳香族の燐酸エステル、例えば燐酸トリフ
ェニルおよび燐酸ジクレジルフェニル、およびフォスフ
ォン酸エステル、例えばフォスフォン酸ジフェニルメチ
ル、フォスフォン酸ジクレジルが好適である。
フォン酸塩は組み合わせて使用される耐焔剤として特に
適している。芳香族の燐酸エステル、例えば燐酸トリフ
ェニルおよび燐酸ジクレジルフェニル、およびフォスフ
ォン酸エステル、例えばフォスフォン酸ジフェニルメチ
ル、フォスフォン酸ジクレジルが好適である。
【0048】さらに耐焔剤として金属酸化物、例えば酸
化アンチモン(III)、酸化鉛(IV)、酸化セリウ
ム(IV)、酸化銅(II)、酸化モリブデン(VI)
、酸化錫(IV)および酸化ジルコニウム(IV)、並
びに硼酸亜鉛(水和物)、およびこれらの混合物を加え
ることができる。
化アンチモン(III)、酸化鉛(IV)、酸化セリウ
ム(IV)、酸化銅(II)、酸化モリブデン(VI)
、酸化錫(IV)および酸化ジルコニウム(IV)、並
びに硼酸亜鉛(水和物)、およびこれらの混合物を加え
ることができる。
【0049】本発明の成形用配合物に加工助剤として公
知の型抜き剤、安定剤、流動助剤を加えることができる
。適当な型抜き剤はエステル・ワックス、例えばモンタ
ン・ワックス、アミド・ワックス、例えばレナックス(
Rhenax)(R)、および/またはオリゴエチレン
である。適当な可塑剤は例えば脂肪族ポリエステルのオ
リゴマーである(ヨーロッパ特許第29 931号お
よびドイツ特許第2 706 128号参照)。
知の型抜き剤、安定剤、流動助剤を加えることができる
。適当な型抜き剤はエステル・ワックス、例えばモンタ
ン・ワックス、アミド・ワックス、例えばレナックス(
Rhenax)(R)、および/またはオリゴエチレン
である。適当な可塑剤は例えば脂肪族ポリエステルのオ
リゴマーである(ヨーロッパ特許第29 931号お
よびドイツ特許第2 706 128号参照)。
【0050】適当な高衝撃変成剤は特にゴム、例えばブ
タジエン/アクリロニトリル共重合体、ブタジエン/ス
チレン共重合体、ブタジエン/イソプレンおよびブタジ
エン/スチレン・ブロック共重合体、アルキルアクリレ
ート・ゴム、EPおよびEPDMゴム系、並びにシリコ
ーン・ゴムである。ビニル均質重合体または共重合体が
上記のゴム系にグラフト重合したグラフト重合体でガラ
ス転移温度が−10℃より低いものがゴム成分として好
適に使用される。
タジエン/アクリロニトリル共重合体、ブタジエン/ス
チレン共重合体、ブタジエン/イソプレンおよびブタジ
エン/スチレン・ブロック共重合体、アルキルアクリレ
ート・ゴム、EPおよびEPDMゴム系、並びにシリコ
ーン・ゴムである。ビニル均質重合体または共重合体が
上記のゴム系にグラフト重合したグラフト重合体でガラ
ス転移温度が−10℃より低いものがゴム成分として好
適に使用される。
【0051】熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート、
燐化合物、ドリップ防止剤および随時加えられる主とし
て芳香族の主鎖をもち高い耐熱性(ヴァイカットB>1
80℃)を有する熱可塑性物質、補強材料および加工助
剤から成る配合物は、典型的な混合装置、例えば混合ロ
ール、捏和機、単一スクリューおよび多スクリュー押出
し機の中でつくることができる。加工助剤は濃縮物とし
て粒剤または粉末配合物の形で成分の配合操作中に加え
ることができる。
燐化合物、ドリップ防止剤および随時加えられる主とし
て芳香族の主鎖をもち高い耐熱性(ヴァイカットB>1
80℃)を有する熱可塑性物質、補強材料および加工助
剤から成る配合物は、典型的な混合装置、例えば混合ロ
ール、捏和機、単一スクリューおよび多スクリュー押出
し機の中でつくることができる。加工助剤は濃縮物とし
て粒剤または粉末配合物の形で成分の配合操作中に加え
ることができる。
【0052】製造は不連続的または連続的に、主として
酸素を排除した条件下において、即ち不活性ガス雰囲気
中で行われる。適当な不活性ガスは例えば窒素、二酸化
炭素および/またはアルゴンである。
酸素を排除した条件下において、即ち不活性ガス雰囲気
中で行われる。適当な不活性ガスは例えば窒素、二酸化
炭素および/またはアルゴンである。
【0053】本発明の熱可塑性成形用配合物はポリエス
テルの融点より最高40℃高い熔融物温度(250〜2
90℃)において、滞在時間を最高9分(1らら9分)
として加工して成型品にすることができる。好適な加工
条件は熔融物の温度が270℃より高くなく、熔融物の
滞在時間が9分より長くない条件である。特に好適な加
工条件においては、熔融物の温度は260℃より高くな
く、滞在時間は6分より長くはない。
テルの融点より最高40℃高い熔融物温度(250〜2
90℃)において、滞在時間を最高9分(1らら9分)
として加工して成型品にすることができる。好適な加工
条件は熔融物の温度が270℃より高くなく、熔融物の
滞在時間が9分より長くない条件である。特に好適な加
工条件においては、熔融物の温度は260℃より高くな
く、滞在時間は6分より長くはない。
【0054】重合体配合物は随時温度100〜200℃
、好ましくは180〜210℃において固相で熱的な後
処理を行うことができる。
、好ましくは180〜210℃において固相で熱的な後
処理を行うことができる。
【0055】耐焔処理を受けた本発明のポリアルキレン
テレフタレート成形用配合物はすべての種類の成形品、
繊維またはフィルムの製造に使用することができる。
テレフタレート成形用配合物はすべての種類の成形品、
繊維またはフィルムの製造に使用することができる。
【0056】高度の耐熱性をもった熱可塑性物質を加え
、これを燐含有酸のエステルと組み合わせることにより
、配合物の燐含量をかなり減少させることができる。 このことは、上述の型の高度の耐熱性をもった熱可塑性
物質をポリアルキレンテレフタレートに加えるだけでは
必要な耐焔性(例えばUL−94分類に適合する)が得
られないことからすれば、正に驚くべきことである。高
度の耐熱性をもった熱可塑性物質を上記の燐化合物と組
み合わせても、燐化合物の耐焔性の効果以上の効果は得
られないであろうと思われる。しかし燐含量が減少した
にも拘らず、このような組み合わせにより高度の耐焔性
(UL−94 V−O)に関し相乗効果が得られるこ
とは極めて驚くべきことである(実施例参照)。
、これを燐含有酸のエステルと組み合わせることにより
、配合物の燐含量をかなり減少させることができる。 このことは、上述の型の高度の耐熱性をもった熱可塑性
物質をポリアルキレンテレフタレートに加えるだけでは
必要な耐焔性(例えばUL−94分類に適合する)が得
られないことからすれば、正に驚くべきことである。高
度の耐熱性をもった熱可塑性物質を上記の燐化合物と組
み合わせても、燐化合物の耐焔性の効果以上の効果は得
られないであろうと思われる。しかし燐含量が減少した
にも拘らず、このような組み合わせにより高度の耐焔性
(UL−94 V−O)に関し相乗効果が得られるこ
とは極めて驚くべきことである(実施例参照)。
【0057】A.使用成分I.ウッベローデ粘度計を使
用しフェノールとo−ジクロロベンゼンとの混合物(重
量比1:1)中で温度25℃で測定された固有粘度が1
.20dl/gのポリエチレンテレフタレート(粒状物
)。
用しフェノールとo−ジクロロベンゼンとの混合物(重
量比1:1)中で温度25℃で測定された固有粘度が1
.20dl/gのポリエチレンテレフタレート(粒状物
)。
【0058】II.上記I記載の方法で決定された固有
粘度が1.20dl/gのポリブチレンテレフタレート
(粒状物)。
粘度が1.20dl/gのポリブチレンテレフタレート
(粒状物)。
【0059】III.1−クロロ−1−オキソ−3−メ
チルフォスフォリンおよび4,4′−ジヒドロキシフェ
ニルメタン(モル比1:2)から得られるフォスフィン
酸エステル。
チルフォスフォリンおよび4,4′−ジヒドロキシフェ
ニルメタン(モル比1:2)から得られるフォスフィン
酸エステル。
【0060】IV.メチルエチルフォスフィン酸塩化物
およびp−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォ
ラックから得られるフォスフィン酸エステル。
およびp−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォ
ラックから得られるフォスフィン酸エステル。
【0061】V.1−クロロ−1−オキソ−3−メチル
フォスフォリンおよびIVと同じノヴォラックから得ら
れるフォスフィン酸エステル。
フォスフォリンおよびIVと同じノヴォラックから得ら
れるフォスフィン酸エステル。
【0062】VI.1モルのメチルフォスフォン酸ジフ
ェニルエステルと1当量のIVと同じノヴォラックから
得られるフォスフォン酸エステル。
ェニルエステルと1当量のIVと同じノヴォラックから
得られるフォスフォン酸エステル。
【0063】VII.1モルのメチルフォスフォン酸ジ
フェニルエステルと1.5当量のIVと同じノヴォラッ
クから得られるフォスフォン酸エステル。
フェニルエステルと1.5当量のIVと同じノヴォラッ
クから得られるフォスフォン酸エステル。
【0064】VIII.1モルのメチルフォスフォン酸
ジフェニルエステルと2当量のIVと同じノヴォラック
から得られるフォスフォン酸エステル。
ジフェニルエステルと2当量のIVと同じノヴォラック
から得られるフォスフォン酸エステル。
【0065】IX.1モルの燐酸トリフェニルと1当量
のIVと同じノヴォラックから得られる燐酸エステル。
のIVと同じノヴォラックから得られる燐酸エステル。
【0066】X.1モルの燐酸トリフェニルと1.5当
量のIVと同じノヴォラックから得られる燐酸エステル
。
量のIVと同じノヴォラックから得られる燐酸エステル
。
【0067】XI.1モルの燐酸トリフェニルと2当量
のIVと同じノヴォラックから得られる燐酸エステル。
のIVと同じノヴォラックから得られる燐酸エステル。
【0068】XII.ポリフェニレンスルフィド、コン
ディショニングしない材料、添加剤なし、熔融流動:4
,000〜6,000g/10分(熔融流動係数MFI
は5kgの荷重をかけて316℃においてASTM
D 1238により決定)。
ディショニングしない材料、添加剤なし、熔融流動:4
,000〜6,000g/10分(熔融流動係数MFI
は5kgの荷重をかけて316℃においてASTM
D 1238により決定)。
【0069】XIII.4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフォンおよび4,4′−ジクロロジフェニルス
ルフォンのポリエーテルスルフォンで、ウッペローデ粘
度計により25℃においてジメチルフォルムアミド中で
測定した固有粘度が0.38dl/gのもの。
ニルスルフォンおよび4,4′−ジクロロジフェニルス
ルフォンのポリエーテルスルフォンで、ウッペローデ粘
度計により25℃においてジメチルフォルムアミド中で
測定した固有粘度が0.38dl/gのもの。
【0070】XIV.ポリテトラフルオロエチレン粉末
、ホスタフロン(Hostaflon)TF2027[
ヘキスト社(Hoechst AG)製]。
、ホスタフロン(Hostaflon)TF2027[
ヘキスト社(Hoechst AG)製]。
【0071】XV.切断ストランド[イタリー、オーエ
ンス・コーニング(Owens Corning)社
製OCF 429 YZ型]。
ンス・コーニング(Owens Corning)社
製OCF 429 YZ型]。
【0072】XVI.Eワックス(粉末の形)。
【0073】XVII.硫酸バリウム、ブランク・フィ
ックス・マイクロ(Blanc fix micr
o)、ザハトレーベン社(Sachtleben A
G)。
ックス・マイクロ(Blanc fix micr
o)、ザハトレーベン社(Sachtleben A
G)。
【0074】XVIII.テトラブロモビスフェノール
Aのカーボネート・オリゴマー、グレイト・レイクスB
C−52−HP、米国グレイト・レイクス・ケミストリ
ー社製。
Aのカーボネート・オリゴマー、グレイト・レイクスB
C−52−HP、米国グレイト・レイクス・ケミストリ
ー社製。
【0075】XIX.臭素含有重合体、F−2400[
イスラエル、マハテシム社(Makhteshim
Ltd.)の製品]。
イスラエル、マハテシム社(Makhteshim
Ltd.)の製品]。
【0076】B.使用する燐添加剤の製造1. 1−
クロロ−1−オキソ−3−メチルフォスフォリンとビス
フェノールF(4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン)とから得られるフォスフィン酸エステル。
クロロ−1−オキソ−3−メチルフォスフォリンとビス
フェノールF(4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン)とから得られるフォスフィン酸エステル。
【0077】200.2g(1モル)のビスフェノール
Fを加熱浴、撹拌機、窒素ガス入り口管、滴下濾斗およ
び還流冷却器を備えた1リットルのフラスコ中で、窒素
下において170〜180℃に加熱する。次いで301
.1g(2モル)の1−クロロ−1−オキソ−3−メチ
ルフォスフォリンを2時間に亙って滴下する。18時間
後塩化水素の発生が停止する。
Fを加熱浴、撹拌機、窒素ガス入り口管、滴下濾斗およ
び還流冷却器を備えた1リットルのフラスコ中で、窒素
下において170〜180℃に加熱する。次いで301
.1g(2モル)の1−クロロ−1−オキソ−3−メチ
ルフォスフォリンを2時間に亙って滴下する。18時間
後塩化水素の発生が停止する。
【0078】冷却後尚温かいうちにエステルを1リット
ルの塩化メチレン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗
する。塩化メチレン溶液を乾燥した後、硫酸ナトリウム
を濾過し、この溶液を濃縮する。収率は397.1gで
理論値の88.5%であった。生成物は樹脂状であり、
燐含量は13.8%(理論値は14.5%)、OH価は
<10であった。
ルの塩化メチレン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗
する。塩化メチレン溶液を乾燥した後、硫酸ナトリウム
を濾過し、この溶液を濃縮する。収率は397.1gで
理論値の88.5%であった。生成物は樹脂状であり、
燐含量は13.8%(理論値は14.5%)、OH価は
<10であった。
【0079】2. メチルエチルフォスフィン酸塩化
物およびp−クレゾールから得られるフォスフィン酸エ
ステル。
物およびp−クレゾールから得られるフォスフィン酸エ
ステル。
【0080】239.7g(2g当量)のp−クレゾー
ルおよびフォルムアルデヒドのノヴォラック(OH価4
68、約5個のフェニル核)および5.7g(0.06
モル)の塩化マグネシウムを加熱浴、撹拌機、窒素ガス
入り口管、滴下濾斗および還流冷却器を備えた2リット
ルのフラスコ中で、窒素下において190〜200℃に
加熱する。次いで253.1g(2モル)のメチルエチ
ルフォスフィン酸塩化物を1時間に亙って滴下する。7
2時間後塩化水素の発生が停止する。
ルおよびフォルムアルデヒドのノヴォラック(OH価4
68、約5個のフェニル核)および5.7g(0.06
モル)の塩化マグネシウムを加熱浴、撹拌機、窒素ガス
入り口管、滴下濾斗および還流冷却器を備えた2リット
ルのフラスコ中で、窒素下において190〜200℃に
加熱する。次いで253.1g(2モル)のメチルエチ
ルフォスフィン酸塩化物を1時間に亙って滴下する。7
2時間後塩化水素の発生が停止する。
【0081】冷却後尚温かいうちにエステルを2リット
ルの塩化メチレン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗
する。塩化メチレン溶液を乾燥した後、硫酸ナトリウム
を濾過し、この溶液を濃縮する。収率は402.4gで
理論値の95.8%であった。98℃で軟化が起こる[
コフラー(Kofler)の加熱ベンチ]。生成物は燐
含量が13.4%(理論値は14.7%)、OH価は0
であった。
ルの塩化メチレン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗
する。塩化メチレン溶液を乾燥した後、硫酸ナトリウム
を濾過し、この溶液を濃縮する。収率は402.4gで
理論値の95.8%であった。98℃で軟化が起こる[
コフラー(Kofler)の加熱ベンチ]。生成物は燐
含量が13.4%(理論値は14.7%)、OH価は0
であった。
【0082】3. 1−クロロ−1−オキソ−3−メ
チルフォスフォリンおよびp−クレゾールのノヴォラッ
クから得られるフォスフィン酸エステル。
チルフォスフォリンおよびp−クレゾールのノヴォラッ
クから得られるフォスフィン酸エステル。
【0083】上記2と同様にして、240.3g(2g
当量)のp−クレゾールおよびフォルムアルデヒドのノ
ヴォラック(OH価468、約5個のフェニル核)およ
び301.1g(2モル)の1−クロロ−1−オキソ−
3−メチルフォスフォリンを反応させる。反応混合物を
2と同様にして回収する。
当量)のp−クレゾールおよびフォルムアルデヒドのノ
ヴォラック(OH価468、約5個のフェニル核)およ
び301.1g(2モル)の1−クロロ−1−オキソ−
3−メチルフォスフォリンを反応させる。反応混合物を
2と同様にして回収する。
【0084】収率は437.1gで理論値の93.3%
であった。136℃で軟化が起こる。生成物は燐含量が
12.6%(理論値は13.2%)であり、OH価は0
であった。
であった。136℃で軟化が起こる。生成物は燐含量が
12.6%(理論値は13.2%)であり、OH価は0
であった。
【0085】4. 1モルのメチルフォスフォン酸ジ
フェニルエステルと1当量のノヴォラック(p−クレゾ
ールから得たもの、約5個のフェニル核を有する)から
得られるフォスフォン酸エステル。
フェニルエステルと1当量のノヴォラック(p−クレゾ
ールから得たもの、約5個のフェニル核を有する)から
得られるフォスフォン酸エステル。
【0086】熔融させた後、1,241.1g(5モル
)のメチルフォスフォン酸ジフェニルエステル、615
.2g(5g当量)のp−クレゾールとフォルムアルデ
ヒドとのノヴォラック(OH価456、約5個の核を有
する)および2.5mlのチタンテトラブチレートの1
%クロロベンゼン溶液を、制御可能な加熱フード、毛細
管、および下降還流冷却器を付けた短いヴィグロー蒸溜
塔を備えた4リットルのフラスコ中において、300ミ
リバールの減圧下において200℃に0.5時間加熱す
る。毛細管から窒素流を流し込み十分な撹拌を行う。 次に蒸溜塔および還流冷却器を通じて温度190〜21
0℃で300〜3ミリバールの減圧下において3時間に
亙り504.4gの生成物(OH価541)を蒸溜する
(5モルのフェノール:470.6g)。次いでこの反
応生成物を3ミリバールの減圧下において210℃で1
時間加熱する。
)のメチルフォスフォン酸ジフェニルエステル、615
.2g(5g当量)のp−クレゾールとフォルムアルデ
ヒドとのノヴォラック(OH価456、約5個の核を有
する)および2.5mlのチタンテトラブチレートの1
%クロロベンゼン溶液を、制御可能な加熱フード、毛細
管、および下降還流冷却器を付けた短いヴィグロー蒸溜
塔を備えた4リットルのフラスコ中において、300ミ
リバールの減圧下において200℃に0.5時間加熱す
る。毛細管から窒素流を流し込み十分な撹拌を行う。 次に蒸溜塔および還流冷却器を通じて温度190〜21
0℃で300〜3ミリバールの減圧下において3時間に
亙り504.4gの生成物(OH価541)を蒸溜する
(5モルのフェノール:470.6g)。次いでこの反
応生成物を3ミリバールの減圧下において210℃で1
時間加熱する。
【0087】冷却後反応生成物を4リットルの塩化メチ
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,327.4gで理論値の95.8%
であった。生成物は樹脂状であり、燐含量は10.7%
(理論値は11.2%)、OH価は0であった。
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,327.4gで理論値の95.8%
であった。生成物は樹脂状であり、燐含量は10.7%
(理論値は11.2%)、OH価は0であった。
【0088】5. 1モルのメチルフォスフォン酸ジ
フェニルエステルと1.5当量のノヴォラック(p−ク
レゾールから得たもの、約5個のフェニル核を有する)
から得られるフォスフォン酸エステル。
フェニルエステルと1.5当量のノヴォラック(p−ク
レゾールから得たもの、約5個のフェニル核を有する)
から得られるフォスフォン酸エステル。
【0089】熔融させた後、992.9g(4モル)の
メチルフォスフォン酸ジフェニルエステル、738.2
g(6g当量)のp−クレゾールとフォルムアルデヒド
とのノヴォラック(OH価456、約5個のフェニル核
を有する)および2.0mlのチタンテトラブチレート
の1%クロロベンゼン溶液を、制御可能な加熱フード、
毛細管、および下降還流冷却器を付けた短いヴィグロー
蒸溜塔を備えた4リットルのフラスコ中において、30
0ミリバールの減圧下において200℃に0.5時間加
熱する。毛細管から窒素流を流し込み十分な撹拌を行う
。次に蒸溜塔および還流冷却器を通じて温度190〜2
10℃で300〜3ミリバールの減圧下において3.5
時間に亙り573.2gの生成物(OH価586)を蒸
溜する(6モルのフェノール:564.6g)。次いで
この反応生成物を3ミリバールの減圧下において220
℃で1時間加熱する。
メチルフォスフォン酸ジフェニルエステル、738.2
g(6g当量)のp−クレゾールとフォルムアルデヒド
とのノヴォラック(OH価456、約5個のフェニル核
を有する)および2.0mlのチタンテトラブチレート
の1%クロロベンゼン溶液を、制御可能な加熱フード、
毛細管、および下降還流冷却器を付けた短いヴィグロー
蒸溜塔を備えた4リットルのフラスコ中において、30
0ミリバールの減圧下において200℃に0.5時間加
熱する。毛細管から窒素流を流し込み十分な撹拌を行う
。次に蒸溜塔および還流冷却器を通じて温度190〜2
10℃で300〜3ミリバールの減圧下において3.5
時間に亙り573.2gの生成物(OH価586)を蒸
溜する(6モルのフェノール:564.6g)。次いで
この反応生成物を3ミリバールの減圧下において220
℃で1時間加熱する。
【0090】冷却後反応生成物を4リットルの塩化メチ
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,100.0gで理論値の94.3%
であった。生成物は106℃で軟化を起し始め(コフラ
ーの加熱ベンチ)、燐含量は10.1%(理論値は10
.6%)、OH価は0であった。
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,100.0gで理論値の94.3%
であった。生成物は106℃で軟化を起し始め(コフラ
ーの加熱ベンチ)、燐含量は10.1%(理論値は10
.6%)、OH価は0であった。
【0091】6. 1モルのメチルフォスフォン酸ジ
フェニルエステルと2当量のノヴォラック(p−クレゾ
ールから得たもの、約5個のフェニル核を有する)から
得られるフォスフォン酸エステル。
フェニルエステルと2当量のノヴォラック(p−クレゾ
ールから得たもの、約5個のフェニル核を有する)から
得られるフォスフォン酸エステル。
【0092】熔融させた後、868.8g(3.5モル
)のメチルフォスフォン酸ジフェニルエステル、861
.2g(7g当量)のp−クレゾールとフォルムアルデ
ヒドとのノヴォラック(OH価456、約5個のフェニ
ル核を有する)および2mlのチタンテトラブチレート
の0.5%クロロベンゼン溶液を、制御可能な加熱フー
ド、毛細管、および下降還流冷却器を付けた短いヴィグ
ロー蒸溜塔を備えた4リットルのフラスコ中において、
300ミリバールの減圧下において200℃に0.5時
間加熱する。毛細管から窒素流を流し込み十分な撹拌を
行う。次に蒸溜塔および還流冷却器を通じて温度190
〜210℃で300〜3ミリバールの減圧下において4
時間に亙り649.9gの生成物(OH価586)を蒸
溜する(7モルのフェノール:658.7g)。次いで
この反応生成物を3ミリバールの減圧下において220
℃で1時間加熱する。
)のメチルフォスフォン酸ジフェニルエステル、861
.2g(7g当量)のp−クレゾールとフォルムアルデ
ヒドとのノヴォラック(OH価456、約5個のフェニ
ル核を有する)および2mlのチタンテトラブチレート
の0.5%クロロベンゼン溶液を、制御可能な加熱フー
ド、毛細管、および下降還流冷却器を付けた短いヴィグ
ロー蒸溜塔を備えた4リットルのフラスコ中において、
300ミリバールの減圧下において200℃に0.5時
間加熱する。毛細管から窒素流を流し込み十分な撹拌を
行う。次に蒸溜塔および還流冷却器を通じて温度190
〜210℃で300〜3ミリバールの減圧下において4
時間に亙り649.9gの生成物(OH価586)を蒸
溜する(7モルのフェノール:658.7g)。次いで
この反応生成物を3ミリバールの減圧下において220
℃で1時間加熱する。
【0093】冷却後反応生成物を4リットルの塩化メチ
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,032.7gで理論値の96.4%
であった。生成物は166℃で軟化を起し始め(コフラ
ーの加熱ベンチ)、燐含量は10.1%(理論値は10
.0%)、OH価は4であった。
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,032.7gで理論値の96.4%
であった。生成物は166℃で軟化を起し始め(コフラ
ーの加熱ベンチ)、燐含量は10.1%(理論値は10
.0%)、OH価は4であった。
【0094】7. 1モルの燐酸トリフェニルと1当
量のノヴォラック(p−クレゾールから得たもの、約5
個のフェニル核を有する)から得られる燐酸エステル。
量のノヴォラック(p−クレゾールから得たもの、約5
個のフェニル核を有する)から得られる燐酸エステル。
【0095】熔融させた後、1,631.5g(5モル
)の燐酸トリフェニル、599.5g(5g当量)のp
−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォラック(
OH価468、約5個のフェニル核を有する)および1
4.3gの塩化マグネシウム(0.15モル)を、制御
可能な加熱フード、毛細管、および下降還流冷却器を付
けた短いヴィグロー蒸溜塔を備えた4リットルのフラス
コ中において、300ミリバールの減圧下において20
0℃に0.5時間加熱する。毛細管から窒素流を流し込
み十分な撹拌を行う。次に蒸溜塔および還流冷却器を通
じて温度200〜210℃で300〜3ミリバールの減
圧下において3時間に亙り482.5gの生成物(OH
価583)を蒸溜する(5モルのフェノール:470.
6g)。次いでこの反応生成物を3ミリバールの減圧下
において210℃で1時間加熱する。
)の燐酸トリフェニル、599.5g(5g当量)のp
−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォラック(
OH価468、約5個のフェニル核を有する)および1
4.3gの塩化マグネシウム(0.15モル)を、制御
可能な加熱フード、毛細管、および下降還流冷却器を付
けた短いヴィグロー蒸溜塔を備えた4リットルのフラス
コ中において、300ミリバールの減圧下において20
0℃に0.5時間加熱する。毛細管から窒素流を流し込
み十分な撹拌を行う。次に蒸溜塔および還流冷却器を通
じて温度200〜210℃で300〜3ミリバールの減
圧下において3時間に亙り482.5gの生成物(OH
価583)を蒸溜する(5モルのフェノール:470.
6g)。次いでこの反応生成物を3ミリバールの減圧下
において210℃で1時間加熱する。
【0096】冷却後反応生成物を4リットルの塩化メチ
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,693.7gで理論値の96.2%
であった。生成物は樹脂状であり、燐含量は8.9%(
理論値は8.8%)、OH価は4であった。
レン中に採り、塩化物がなくなるまで水洗する。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、塩化メチレン溶液をを濾過し濃
縮する。収率は1,693.7gで理論値の96.2%
であった。生成物は樹脂状であり、燐含量は8.9%(
理論値は8.8%)、OH価は4であった。
【0097】8. 1モルの燐酸トリフェニルと1.
5当量のノヴォラック(p−クレゾールから得たもの、
約5個のフェニル核を有する)から得られる燐酸エステ
ル。
5当量のノヴォラック(p−クレゾールから得たもの、
約5個のフェニル核を有する)から得られる燐酸エステ
ル。
【0098】熔融させた後、1,305.2g(4モル
)の燐酸トリフェニル、719.4g(6g当量)のp
−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォラック(
OH価468、約5個のフェニル核を有する)および1
1.4gの塩化マグネシウム(0.12モル)を、制御
可能な加熱フード、毛細管、および下降還流冷却器を付
けた短いヴィグロー蒸溜塔を備えた4リットルのフラス
コ中において、300ミリバールの減圧下において20
0℃に0.5時間加熱する。毛細管から窒素流を流し込
み十分な撹拌を行う。次に蒸溜塔および還流冷却器を通
じて温度200〜210℃で300〜3ミリバールの減
圧下において3.5時間に亙り580.4gの生成物(
OH価578)を蒸溜する(6モルのフェノール:56
4.6g)。次いでこの反応生成物を3ミリバールの減
圧下において210℃で1時間加熱する。冷却後反応生
成物を4リットルの塩化メチレン中に採り、塩化物がな
くなるまで水洗する。硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩
化メチレン溶液をを濾過し濃縮する。収率は1,378
.6gで理論値の94.3%であった。生成物は72℃
で軟化し始め(コフラーの加熱ベンチ)、燐含量は9.
0%(理論値は8.5%)、OH価は0であった。
)の燐酸トリフェニル、719.4g(6g当量)のp
−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォラック(
OH価468、約5個のフェニル核を有する)および1
1.4gの塩化マグネシウム(0.12モル)を、制御
可能な加熱フード、毛細管、および下降還流冷却器を付
けた短いヴィグロー蒸溜塔を備えた4リットルのフラス
コ中において、300ミリバールの減圧下において20
0℃に0.5時間加熱する。毛細管から窒素流を流し込
み十分な撹拌を行う。次に蒸溜塔および還流冷却器を通
じて温度200〜210℃で300〜3ミリバールの減
圧下において3.5時間に亙り580.4gの生成物(
OH価578)を蒸溜する(6モルのフェノール:56
4.6g)。次いでこの反応生成物を3ミリバールの減
圧下において210℃で1時間加熱する。冷却後反応生
成物を4リットルの塩化メチレン中に採り、塩化物がな
くなるまで水洗する。硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩
化メチレン溶液をを濾過し濃縮する。収率は1,378
.6gで理論値の94.3%であった。生成物は72℃
で軟化し始め(コフラーの加熱ベンチ)、燐含量は9.
0%(理論値は8.5%)、OH価は0であった。
【0099】9. 1モルの燐酸トリフェニルと2当
量のノヴォラック(p−クレゾールから得たもの、約5
個のフェニル核を有する)から得られる燐酸エステル。
量のノヴォラック(p−クレゾールから得たもの、約5
個のフェニル核を有する)から得られる燐酸エステル。
【0100】熔融させた後、1,142.0g(3.5
モル)の燐酸トリフェニル、839.3g(7g当量)
のp−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォラッ
ク(OH価468、約5個のフェニル核を有する)およ
び10.0gの塩化マグネシウム(0.09モル)を、
制御可能な加熱フード、毛細管、および下降還流冷却器
を付けた短いヴィグロー蒸溜塔を備えた4リットルのフ
ラスコ中において、300ミリバールの減圧下において
200℃に0.5時間加熱する。毛細管から窒素流を流
し込み十分な撹拌を行う。次に蒸溜塔および還流冷却器
を通じて温度200〜210℃で300〜3ミリバール
の減圧下において4時間に亙り681.7gの生成物(
OH価550)を蒸溜する(7モルのフェノール:65
8.7g)。次いでこの反応生成物を3ミリバールの減
圧下において210℃で1時間加熱する。冷却後反応生
成物を4リットルの塩化メチレン中に採り、塩化物がな
くなるまで水洗する。硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩
化メチレン溶液をを濾過し濃縮する。収率は1,304
.7gで理論値の98.6%であった。生成物は141
℃で軟化し始め(コフラーの加熱ベンチ)、燐含量は8
.2%(理論値は8.2%)、OH価は0であった。
モル)の燐酸トリフェニル、839.3g(7g当量)
のp−クレゾールとフォルムアルデヒドとのノヴォラッ
ク(OH価468、約5個のフェニル核を有する)およ
び10.0gの塩化マグネシウム(0.09モル)を、
制御可能な加熱フード、毛細管、および下降還流冷却器
を付けた短いヴィグロー蒸溜塔を備えた4リットルのフ
ラスコ中において、300ミリバールの減圧下において
200℃に0.5時間加熱する。毛細管から窒素流を流
し込み十分な撹拌を行う。次に蒸溜塔および還流冷却器
を通じて温度200〜210℃で300〜3ミリバール
の減圧下において4時間に亙り681.7gの生成物(
OH価550)を蒸溜する(7モルのフェノール:65
8.7g)。次いでこの反応生成物を3ミリバールの減
圧下において210℃で1時間加熱する。冷却後反応生
成物を4リットルの塩化メチレン中に採り、塩化物がな
くなるまで水洗する。硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩
化メチレン溶液をを濾過し濃縮する。収率は1,304
.7gで理論値の98.6%であった。生成物は141
℃で軟化し始め(コフラーの加熱ベンチ)、燐含量は8
.2%(理論値は8.2%)、OH価は0であった。
【0101】C.成形用配合物の製造、加工および試験
表1に示した量の使用成分を計量し、二重スクリュー押
出し機中で混合して押し出してストランドにした後、粒
状化する。成形用配合物は例えばウェルナー・アンド・
プフライデラー(Werner & Pfleid
erer)ZSK32二重スクリュー押出し機中におい
て、熔融物温度270〜280℃、スクリュー速度13
0rpm、通過量8kg/時間で製造することができる
。
表1に示した量の使用成分を計量し、二重スクリュー押
出し機中で混合して押し出してストランドにした後、粒
状化する。成形用配合物は例えばウェルナー・アンド・
プフライデラー(Werner & Pfleid
erer)ZSK32二重スクリュー押出し機中におい
て、熔融物温度270〜280℃、スクリュー速度13
0rpm、通過量8kg/時間で製造することができる
。
【0102】成形用配合物について適切な乾燥(例えば
120℃3じゃら4時間)を行った後、標準的な射出成
形機において、熔融物温度を250〜270℃、成形型
温度を80〜130℃、また熔融物の滞在時間を9分よ
り短くして射出成形を行って試験片(標準の試験棒)を
つくり、これについて下記の試験を行った。
120℃3じゃら4時間)を行った後、標準的な射出成
形機において、熔融物温度を250〜270℃、成形型
温度を80〜130℃、また熔融物の滞在時間を9分よ
り短くして射出成形を行って試験片(標準の試験棒)を
つくり、これについて下記の試験を行った。
【0103】― 燐含量の決定(元素分析、%P)―
ドリップ特性の評価 ― アンダーライターズ・ラボラトリー(Under
writers′ Laboratory)の火災試験
UL−94 試験結果を下記表2に示す。
ドリップ特性の評価 ― アンダーライターズ・ラボラトリー(Under
writers′ Laboratory)の火災試験
UL−94 試験結果を下記表2に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
【表4】
【0108】
【表5】
【0109】表1および2の実施例1〜38から判るよ
うに、ビスフェノールおよびノヴォラックのフォスフィ
ン酸、フォスフォン酸および燐酸エステル、ドリップ防
止剤および随時主として芳香族の主鎖を有し高い耐熱性
(バイカットB>180℃)をもった熱可塑性物質を含
む本発明の混合物は、1.6mmの厚さの試験片に対し
UL−94分類V−Oをもつ熱可塑性ポリエステルを与
える。
うに、ビスフェノールおよびノヴォラックのフォスフィ
ン酸、フォスフォン酸および燐酸エステル、ドリップ防
止剤および随時主として芳香族の主鎖を有し高い耐熱性
(バイカットB>180℃)をもった熱可塑性物質を含
む本発明の混合物は、1.6mmの厚さの試験片に対し
UL−94分類V−Oをもつ熱可塑性ポリエステルを与
える。
【0110】主として芳香族の主鎖を有し高い耐熱性(
バイカットB>180℃)をもった熱可塑性物質を使用
すると、UL−94分類V−O(1.6mm)を達成す
るために必要な本発明の燐含有化合物の量をその量に比
例した量以下に減少させることができる。
バイカットB>180℃)をもった熱可塑性物質を使用
すると、UL−94分類V−O(1.6mm)を達成す
るために必要な本発明の燐含有化合物の量をその量に比
例した量以下に減少させることができる。
【0111】またハロゲン化合物を使用すると、UL−
94分類V−O(1.6mm)を達成するために必要な
本発明の燐含有化合物の量をさらに減少させることがで
きる。
94分類V−O(1.6mm)を達成するために必要な
本発明の燐含有化合物の量をさらに減少させることがで
きる。
【0112】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。1.ポリアルキレンテレフタレートの他に、A.式
(I)
る。1.ポリアルキレンテレフタレートの他に、A.式
(I)
【0113】
【化6】
【0114】但し式中R1は水素、C1〜8アルキル、
C7〜12アラルキルおよび/または随時C1〜4アル
キルで置換されたフェニルであり、R2は
C7〜12アラルキルおよび/または随時C1〜4アル
キルで置換されたフェニルであり、R2は
【0115】
【化7】
【0116】であり、R3は随時C1〜4−アルキル−
、C6〜10−アリール−またはC7〜12−アラルキ
ル置換フェノキシ、C1〜4−アルキル、C7〜12ア
ラルキルおよび/または随時C1〜4−アルキルで置換
されたフェニルであり、mは0または1〜12の整数、
nは0または1〜5の整数であるが、mが0の時は、n
は少なくとも1であってR2は(III)を表し、nが
0の時は、mは少なくとも1であってR2は(II)を
表し、また式(I)のノヴォラックのフェニル核の数は
12より大きくはないものとする、に対応する含燐酸の
エステル5〜30重量部、およびB.ドリップ防止剤0
.01〜2.0重量部を含んでいることを特徴とする耐
焔性をもったドリップを生じないポリアルキレンテレフ
タレート成形用配合物。
、C6〜10−アリール−またはC7〜12−アラルキ
ル置換フェノキシ、C1〜4−アルキル、C7〜12ア
ラルキルおよび/または随時C1〜4−アルキルで置換
されたフェニルであり、mは0または1〜12の整数、
nは0または1〜5の整数であるが、mが0の時は、n
は少なくとも1であってR2は(III)を表し、nが
0の時は、mは少なくとも1であってR2は(II)を
表し、また式(I)のノヴォラックのフェニル核の数は
12より大きくはないものとする、に対応する含燐酸の
エステル5〜30重量部、およびB.ドリップ防止剤0
.01〜2.0重量部を含んでいることを特徴とする耐
焔性をもったドリップを生じないポリアルキレンテレフ
タレート成形用配合物。
【0117】2.ドリップ防止剤としてテトラフルオロ
エチレン重合体を使用する上記第1項記載の耐焔性をも
ったドリップを生じないポリアルキレンテレフタレート
成形用配合物。
エチレン重合体を使用する上記第1項記載の耐焔性をも
ったドリップを生じないポリアルキレンテレフタレート
成形用配合物。
【0118】3.該成形用配合物はポリスルフォン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリフェニレンオキシドおよび/またはポリアリー
レンスルフィドを含んでいる上記第1項記載の耐焔性を
もったドリップを生じないポリアルキレンテレフタレー
ト成形用配合物。
リエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリフェニレンオキシドおよび/またはポリアリー
レンスルフィドを含んでいる上記第1項記載の耐焔性を
もったドリップを生じないポリアルキレンテレフタレー
ト成形用配合物。
【0119】4.耐焔性をもったポリアルキレンテレフ
タレート成形用配合物を成形品の製造に使用する方法。
タレート成形用配合物を成形品の製造に使用する方法。
【0120】
Claims (1)
- 【請求項1】 ポリアルキレンテレフタレートの他に
、A.式(I) 【化1】 但し式中R1は水素、C1〜8アルキル、C7〜12ア
ラルキルおよび/または随時C1〜4アルキルで置換さ
れたフェニルであり、R2は 【化2】 であり、R3は随時C1〜4−アルキル−、C6〜10
−アリール−またはC7〜12−アラルキル置換フェノ
キシ、C1〜4−アルキル、C7〜12アラルキルおよ
び/または随時C1〜4−アルキルで置換されたフェニ
ルであり、mは0または1〜12の整数、nは0または
1〜5の整数であるが、mが0の時は、nは少なくとも
1であってR2は(III)を表し、nが0の時は、m
は少なくとも1であってR2は(II)を表し、また式
(I)のノヴォラックのフェニル核の数は12より大き
くはないものとする、に対応する含燐酸のエステル5〜
30重量部、およびB.ドリップ防止剤0.01〜2.
0重量部を含んでいることを特徴とする耐焔性をもった
ドリップを生じないポリアルキレンテレフタレート成形
用配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4016416A DE4016416A1 (de) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | Flammgeschuetzte, nicht tropfende polyalkylenterephthalat-formmassen |
| DE4016416.0 | 1990-05-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227951A true JPH04227951A (ja) | 1992-08-18 |
Family
ID=6406926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3138550A Pending JPH04227951A (ja) | 1990-05-22 | 1991-05-15 | 耐焔性をもつたドリツプを生じないポリアルキレンテレフタレート |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5191000A (ja) |
| EP (1) | EP0458137A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04227951A (ja) |
| DE (1) | DE4016416A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6944763B1 (en) | 1999-04-13 | 2005-09-13 | Sony Corporation | Data transmission system |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19737309A1 (de) * | 1997-08-27 | 1999-03-04 | Alsthom Cge Alcatel | Halogenfreie flammwidrige Polymermischung |
| MY119540A (en) * | 1998-04-24 | 2005-06-30 | Ciba Spacialty Chemicals Holding Inc | Increasing the molecular weight of polyesters |
| US6300399B1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-10-09 | General Electric Company | High specific gravity polyester blend |
| DE10241376A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Clariant Gmbh | Kompaktierte Flammschutzmittelzusammensetzung |
| DE10241375A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Clariant Gmbh | Granulare Flammschutzmittelzusammensetzung |
| US7294663B2 (en) * | 2002-12-17 | 2007-11-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compatibility improvement in aromatic polyesters with mineral fillers |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367996A (en) * | 1964-06-22 | 1968-02-06 | Nat Polychemicals Inc | Phosphorus-containing polymers |
| US3409571A (en) * | 1964-11-30 | 1968-11-05 | Hooker Chemical Corp | Phenol-aldehyde/phenol-ketone condensate-phosphorus containing esters |
| US3697459A (en) * | 1970-03-20 | 1972-10-10 | Hooker Chemical Corp | Aromatic polymers containing an element of the phosphorus family |
| GB1343937A (en) * | 1970-06-29 | 1974-01-16 | Fiber Industries Inc | Polyesters containing polyphosphonate or poly-phosphonate- phosphate |
| US4033927A (en) * | 1971-11-01 | 1977-07-05 | General Electric Company | Flame retardant polyester resin compositions |
| US3953394A (en) * | 1971-11-15 | 1976-04-27 | General Electric Company | Polyester alloys and molding compositions containing the same |
| GB1405983A (en) * | 1972-03-03 | 1975-09-10 | Mitsubishi Rayon Co | Fireproof polyester composition |
| US3808289A (en) * | 1972-09-13 | 1974-04-30 | Teijin Ltd | Novel flame-resistant fibers and method of producing the same |
| GB1401863A (en) * | 1972-11-02 | 1975-08-06 | Gen Electric | Flame retardant polyester resin compositions |
| US4010144A (en) * | 1974-03-13 | 1977-03-01 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Flame retardant phosphate ester derivatives of ortho novolaks |
| CA1065086A (en) * | 1975-02-05 | 1979-10-23 | Darrell R. Heath | Flame-resistant polyolefin, method of producing same, and insulated product thereof |
| JPS6024817B2 (ja) * | 1979-11-16 | 1985-06-14 | 第一工業製薬株式会社 | 熱硬化性樹脂難燃剤 |
| JPS6390566A (ja) * | 1986-10-03 | 1988-04-21 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | 難燃性合成樹脂組成物 |
| DE3824356A1 (de) * | 1988-07-19 | 1990-01-25 | Bayer Ag, 51373 Leverkusen | Thermoplastische polycarbonatformmassen mit flammwidrigen eigenschaften |
| DE3925791A1 (de) * | 1989-08-04 | 1991-02-07 | Bayer Ag | Flammgeschuetzte, nicht tropfende polyamidformmassen |
-
1990
- 1990-05-22 DE DE4016416A patent/DE4016416A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-05-09 EP EP19910107562 patent/EP0458137A3/de not_active Withdrawn
- 1991-05-10 US US07/697,988 patent/US5191000A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-15 JP JP3138550A patent/JPH04227951A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6944763B1 (en) | 1999-04-13 | 2005-09-13 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US6975726B2 (en) | 1999-04-13 | 2005-12-13 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US7073061B2 (en) | 1999-04-13 | 2006-07-04 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US7073060B2 (en) | 1999-04-13 | 2006-07-04 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US7085930B2 (en) | 1999-04-13 | 2006-08-01 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US7134023B2 (en) | 1999-04-13 | 2006-11-07 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US7263613B2 (en) | 1999-04-13 | 2007-08-28 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US7296153B2 (en) | 1999-04-13 | 2007-11-13 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US7587597B2 (en) | 1999-04-13 | 2009-09-08 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US8005214B2 (en) | 1999-04-13 | 2011-08-23 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US8422675B2 (en) | 1999-04-13 | 2013-04-16 | Sony Corporation | Data transmission system |
| US9049009B2 (en) | 1999-04-13 | 2015-06-02 | Sony Corporation | Data transmission system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4016416A1 (de) | 1991-11-28 |
| US5191000A (en) | 1993-03-02 |
| EP0458137A3 (en) | 1992-07-29 |
| EP0458137A2 (de) | 1991-11-27 |
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