JPH06145551A - オキソチタニウムフタロシアニン結晶および該化合物を含む電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 半導体レーザー等の長波長光源に対して十分
な感度を有する電子写真感光体に適した特定のオキソチ
タニウムフタロシアニン結晶および該化合物を含有する
電子写真用感光体を提供する。 【構成】 酸処理したオキソチタニウムフタロシアニン
を乾燥することなく含水下にて、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル又はこれらの混合物等の
脂肪族ニトリル化合物と共に加熱処理して得られる、Ｘ
線回折スペクトルにおいてブラッグ角が２θ±０．２°
であって６．８゜，１５．４゜，２３．３゜，２５．２
゜，２７．１゜，２８．５゜に強い回折ピークを示すオ
キソチタニウムフタロシアニン結晶。また電子写真用感
光体として、該化合物を含有する感光層を導電性支持体
上に設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なオキソチタニウム
フタロシアニン結晶およびその新規な該化合物を含む高
感度な電子写真用感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より電子写真用の光導電性材料とし
てフタロシアニン化合物が電子写真用感光体に使用され
ていることは広く知られていることであるが、近年、ノ
ンインパクトプリンティングテクノロジーの発展に伴い
半導体レーザーを用いたレーザービームプリンターへの
期待が高まっている。そこでこれらの要求に対し、現在
７００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有し、また中
心金属や結晶型の種類によって、半導体レーザーの近赤
外領域で高感度を示すものがいくつか報告されており、
その研究開発が活発になされている。

【０００３】その中でもオキソチタニウムフタロシアニ
ンを用いた感光体は、特にキャリア生成効率に優れ、近
赤外領域において他のフタロシアニン化合物を用いた感
光体をはるかに凌ぐ電子写真特性を示している。

【０００４】オキソチタニウムフタロシアニンの結晶型
には、Ｈｉｌｌｅｒら（Ｚ．Ｋｒｉｓｔ．、１５９、１
７３（１９８２））によって安定なβ型と準安定なα型
に対応するＰｈａｓｅ I、IIと呼ばれる結晶型が存在す
ることが示されており、そのどちらの結晶型が得られる
かは特に製造条件、詳しくは加熱条件、処理する溶剤の
種類、あるいは機械的歪によって決ってくることが、一
般に知られている。

【０００５】また、α型のオキソチタニウムフタロシア
ニンを水性懸濁液となし、これに芳香族炭化水素系溶剤
を添加し加熱処理することによって、Ｘ線回折スペクト
ルにおいてブラッグ角（２θ）２７．３゜に強いピーク
を示すα型にもβ型にも分類されない結晶型のオキソチ
タニウムフタロシアニンが得られることが特開昭６３−
２０３６５号公報に記載されている。

【０００６】このようにオキソチタニウムフタロシアニ
ンには種々の結晶型があり、その結晶型の違い、すなわ
ち処理する条件によって電子写真用感光体の特性であ
る、帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが知
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来知られて
いなかった新規な方法で、半導体レーザー等の長波長光
源に対して十分な感度を有する電子写真用感光体に適し
た新規なオキソチタニウムフタロシアニン結晶を提供す
ることおよびその新規な該化合物を含む電子写真用感光
体を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は酸処理したオキ
ソチタニウムフタロシアニンを乾燥することなく含水状
態下にて脂肪族ニトリル化合物と加熱処理して得られ
る、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角で２θ±
０．２゜にあって６．８゜、１５．４゜、２３．３゜、
２５．２゜、２７．１゜、２８．５゜に強い回折ピーク
を示す新規なオキソチタニウムフタロシアニン結晶、お
よびその新規な該化合物を含有する電子写真用感光体で
ある。

【０００９】

【作用】以下本発明をさらに詳細に説明する。

【００１０】本発明の結晶を得る原料となる酸処理した
オキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリル、
四塩化チタンを用いて常法にて得られる粗オキソチタニ
ウムフタロシアニンを硫酸に溶解し、氷水中に注加後濾
別して、湿潤した状態のものがそのまま用いられる。脂
肪族ニトリル化合物の使用量は、原料の酸処理したオキ
ソチタニウムフタロシアニンに対し５倍〜５０倍（重量
比）が好ましい。加熱処理は、溶剤の沸点に近い温度で
行うことが好ましいが、５０℃〜沸点温度で１０時間〜
５０時間撹拌下に加熱処理すれば充分である。

【００１１】本発明の電子写真用感光体について、更に
詳細に説明すると、本発明の感光体は、オキソチタニウ
ムフタロシアニン結晶をバインダー樹脂中に分散させた
単層型感光体、あるいは好ましくは電荷発生層と電荷移
動層が積層された構成の積層型感光体であり、またこれ
らの層の他に、接着層、ブロッキング層等の中間層や保
護層など、特性改良のための層を設けることができる。

【００１２】

【実施例】以下に本発明を実施例と応用例により更に具
体的に説明する。

【００１３】（実施例１）フタロニトリル１００ｇを１
−クロロナフタレン７７０ｍｌ中に一部溶かし、窒素雰
囲気下にて撹拌下四塩化チタン２４ｍｌを滴下する。の
ち温度を徐々に上げ、２００〜２２０℃にて３時間加
熱、撹拌を続ける。のち放冷し、１３０℃にて吸引濾別
する。濾別物は更に１００℃に温めた１−クロロナフタ
レン２００ｍｌにて洗浄する。これを更にエタノールに
て濾液が着色しなくなるまで洗浄する。

【００１４】次に、得られたジクロロチタニウムフタロ
シアニンを、アンモニア水４００ｍｌ、水４００ｍｌと
ともに撹拌下に１時間穏やかに還流する。のち冷却し、
吸引濾別して充分水洗する。濾別物を水８００ｍｌとと
もに撹拌下で１時間熱懸濁（８０℃）を行い、冷却後吸
引濾別する。この熱懸濁処理を更に２回繰り返す。のち
５０℃にて真空乾燥し、粗オキソチタニウムフタロシア
ニン８２ｇを得る。

【００１５】得られた粗オキソチタニウムフタロシアニ
ン１５ｇを、氷水浴にて冷却しながら硫酸３００ｇ中に
かき混ぜながら徐々に加える。更に１時間撹拌を続けた
のちガラス濾過器にて吸引濾過し、濾液を氷水５ｌ中に
かき混ぜながら徐々に注加する。得られた析出物を吸引
濾別し、濾液が酸性からほぼ中性になるまで蒸留水にて
充分水洗する。

【００１６】ガラス濾過器中のこの酸処理したオキソチ
タニウムフタロシアニンを湿潤状態のまま５００ｍｌ三
口フラスコに入れ、アセトニトリル３００ｍｌとともに
加熱撹拌下２０時間還流する。のち室温にまで冷却後遠
心分離器にて分離する。これをシクロヘキサノン３００
ｍｌずつにて撹拌下２回熱懸濁（６０℃、１時間）して
洗浄し、最後にエタノール３００ｍｌずつにて同様に２
回熱懸濁（６０℃、１時間）して洗浄したのち真空乾燥
する。得られたオキソチタニウムフタロシアニン（収量
１２．８ｇ）のＸ線回折スペクトルを図１に示す。

【００１７】図１から明かなように、ブラッグ角で２θ
±０．２゜にあって６．８゜、１５．４゜、２３．３
゜、２５．２゜、２７．１゜、２８．５゜に強い回折ピ
ークを示すものであった。

【００１８】図２は、実施例１にて得られた結晶を乳鉢
中、少量のｎ−ブタノールとともに粉砕し、溶剤除去し
て得られる薄膜の赤外吸収スペクトルである。

【００１９】（実施例２）共重合ナイロン（東レ株式会
社製、商品名ＣＭ−８０００）の６％−メタノール溶液
をアルミ板上に、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう
に塗布して下塗り層を形成した。

【００２０】次に、実施例１で製造したオキソチタニウ
ムフタロシアニン結晶１ｇとポリビニルブチラール樹脂
１ｇをイソブタノール９８ｇと共にサンドグラインドミ
ルにて分散した分散液を上記下塗り層上に、乾燥後の膜
厚が０．２μｍとなるように塗布して電荷発生層を形成
した。

【００２１】この電荷発生層の上に１、１−ビス（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−４、４−ジフェニルブタジ
エン５ｇ、ポリカーボネート樹脂（バイエル社製、商品
名マクロホール）５ｇおよびジクロロメタン５０ｇより
なる塗液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布
し、積層型の感光層を有する電子写真感光体を得た。

【００２２】この感光体の静電気特性を静電複写紙試験
装置（川口電機製作所製モデルＥＰＡ−８１００）を用
いて測定した。測定条件は、暗所でコロナ電流が−３０
μＡになる様に設定した印加電圧のコロナ放電により感
光体を負帯電し、続いて８００ｎｍにピークをもつ２．
１μＪ／ｃｍ²・ｓｅｃのエネルギーの単色光を照射し
た。この時表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに半減
するのに要した露光量（半減露光量Ｅ1/2）は０．３μ
Ｊ／ｃｍ²で、帯電後１秒後の電荷保持率は９６．１
％、露光後２秒後の残留電位は−３Ｖであった。

【００２３】（実施例３）実施例１で製造したオキソチ
タニウムフタロシアニン結晶１ｇ、ポリビニルブチラー
ル樹脂０．５ｇ、フッ素樹脂（旭硝子株式会社製、商品
名ルミフロンＬＦ−２００、固形分濃度５０％）１ｇを
ｎ−プロピルアルコール９８ｇと共にサンドグラインド
ミルにて分散し、この分散液を実施例２と同様に下塗り
層上に、乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗布し
て電荷発生層を形成した。

【００２４】この電荷発生層の上に１、１−ビス（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−４、４−ジフェニルブタジ
エン２．５ｇ、４−ジベンジルアミノ−２−メチルベン
ズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン２．５
ｇ、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、
商品名ＰＣＺ−３００）５ｇおよびジクロロメタン３５
ｇよりなる塗液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるよう
に塗布し、積層型の感光層を有する電子写真感光体を得
た。

【００２５】この感光体の静電気特性を静電複写紙試験
装置（川口電機製作所製モデルＥＰＡ−８１００）を用
いて測定した。測定条件は、暗所でコロナ電流が−２５
μＡになる様に設定した印加電圧のコロナ放電により感
光体を負帯電し、続いて８００ｎｍにピークをもつ２．
１μＪ／ｃｍ²・ｓｅｃのエネルギーの単色光を照射し
た。この時表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに半減
するのに要した露光量（半減露光量Ｅ1/2）は０．３５
μＪ／ｃｍ²で、帯電後１秒後の電荷保持率は９６．３
％、露光後２秒後の残留電位は−６Ｖであった。

【００２６】実施例３と同じサンプルを用い同様の方法
で１０００回の繰り返し試験を行った。

【００２７】図３は、その繰り返し試験の結果である。
Ｖ0は帯電直後の表面電位、Ｖ1は暗所で１秒間放置後の
表面電位、ＶRは露光２秒後の残留電位、Ｅ1/2は半減露
光量を表している。図３から明かなように、表面電位、
半減露光量、暗減衰、残留電位等何れも変動の少ない安
定したものであった。

【００２８】（比較例１）実施例１において、酸処理後
の含水オキソチタニウムフタロシアニンを用いる代わり
に、乾燥したものを用いてアセトニトリル処理をおこな
った。

【００２９】得られたオキソチタニウムフタロシアニン
結晶のＸ線回折スペクトルを図４に示す。この結晶を用
い実施例２と同様の方法にて積層型の電子写真感光体を
作成した。同様の測定条件で特性を評価したところ、表
面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに半減するのに要し
た露光量（半減露光量Ｅ1/2）は０．４５μＪ／ｃｍ
²で、帯電後１秒後の電荷保持率は９６．０％、露光後
２秒後の残留電位は−１０Ｖであった。

【００３０】

【発明の効果】以上のように、酸処理したオキソチタニ
ウムフタロシアニンを乾燥することなく含水状態下にて
脂肪族ニトリル化合物で加熱処理することによって得ら
れる、ブラッグ角で２θ±０．２゜にあって６．８゜、
１５．４゜、２３．３゜、２５．２゜、２７．１゜、２
８．５゜に強い回折ピークを有する本発明のオキソチタ
ニウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いた
電子写真用感光体は、高感度で帯電性や電荷保持率も良
好で残留電位も低く、また繰り返しによる変動も少なく
非常に安定であるため高耐久性感光体として用いられ
る。また７５０〜８００ｎｍの領域に高感度を示すこと
から、近年要求の高まる半導体レーザープリンター用感
光体として適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例で得られた結晶型オキソ
チタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル

【図２】本発明の第１の実施例で得られた結晶型オキソ
チタニウムフタロシアニンの赤外吸収スペクトル

【図３】本発明の応用例で得られた電子写真感光体の繰
り返し特性

【図４】比較例にて得られた結晶型オキソチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折スペクトル

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸処理したオキソチタニウムフタロシアニ
   ンを乾燥することなく含水状態下にて脂肪族ニトリル化
   合物と加熱処理して得られる、Ｘ線回折スペクトルにお
   いてブラッグ角が２θ±０．２゜であって６．８゜、１
   ５．４゜、２３．３゜、２５．２゜、２７．１゜、２
   ８．５゜に強い回折ピークを示すことを特徴とするオキ
   ソチタニウムフタロシアニン結晶。
2. 【請求項２】脂肪族ニトリル化合物がアセトニトリル、
   プロピオニトリル、ブチロニトリルあるいはこれらの混
   合物からなることを特徴とする請求項１のオキソチタニ
   ウムフタロシアニン結晶。
3. 【請求項３】少なくとも、オキソチタニウムフタロシア
   ニンがバインダー樹脂中に分散された感光層を有する電
   子写真用感光体において、そのオキソチタニウムフタロ
   シアニンが、酸処理したオキソチタニウムフタロシアニ
   ンを乾燥することなく含水状態下、脂肪族ニトリル化合
   物と加熱処理して得られる、Ｘ線回折スペクトルにおい
   てブラッグ角が２θ±０．２゜であって６．８゜、１
   ５．４゜、２３．３゜、２５．２゜、２７．１゜、２
   ８．５゜に強い回折ピークを示す結晶であることを特徴
   とする電子写真用感光体。
4. 【請求項４】脂肪族ニトリル化合物がアセトニトリル、
   プロピオニトリル、ブチロニトリルあるいはこれらの混
   合物からなることを特徴とする請求項３に記載の電子写
   真用感光体。