JPH02214867A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可視光領域から近赤外の波長領域に至るまで高
い感度とすぐれた特性を有する電子写真用感光体に関す
るものである。

〔従来の技術及びその課題〕

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の光導電性物質が広（用いられてい
る。

又ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の光導電
性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進みそ
の幾つかが実用化されてきた。

有機系の光導電性物質は無機系の材料に比べて、軽量で
ある成膜が容易である、感光体の製造が容易である、材
料は無工害である等の利点を有している。

近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として
、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレ
ーザービームプリンター（ＬＢＰ）等が、情報処理シス
テムの進歩と相まって広く普及するに至りその要求に耐
え５る材料の開発が要望されている。

特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光デ
ィスク等への応用が増大し技術進展が著しい半導体レー
ザーはコンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプ
リンター分野でも積極的に応用されてきた。

この場合該光源の波長はｇ　００　ｎｍ前後゛である事
がらｇ００ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を
有する感光体の開発が強く望まれている。

この目的に合致する材料として特開昭５９１Ｉｑｓｌｌ
ｑ号、＆９−２／ψ０３’１号、乙／−１０９０に６号
、ＡＩ−／７／７７／号、ＡＩ−，２／７０り０号、６
７−−３９−グざ号、乙２−６７０９グ号、乙コ／　３
　’／−，４３／号、６コ一２７！２７２号、６３−７
９ｇｏ６７号、６３−／９ｇＯＡｇ号、６３−２１０９
’７２号、乙３−２７ｇＶＡｇ号等に記載された材料が
挙げられ、それぞれ電子写真感光体用材料として好適な
結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニン類が種
々知られている。しかしながら、更に長波長光に対して
高感度で、かつ他の電気特性も良好な電子写真用感光体
が求められていた。

本発明者らはオキシチタニウムフタロシアニン類を用い
る電子写真感光体につき鋭意検討した結果、そのＸ線回
折スペクトルにおいてブラッグ角（，２θ十〇、、２°
）コア、３°に主たる回折ピクを示すオキシチタニウム
フタロシアニンを電荷発生材料とし、かつ特定の化合物
を電荷輸送材料として感光体を作成した場合、所望の目
的を達成して、帯電性、感度、暗減衰、残留電位等が良
好な、バランスの取れた電子写真用感光体を提供できる
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、電荷発生材料と、電荷輸送材料
を含有する感光層を導電性支持体上に有する電子写真用
感光体において、電荷発生材料として、そのＸ線回折ス
ペクトルにおいてブラッグ角（λθ±０．２°）　ｓ　
７：　、ｙｏに主たる回折ピークを示すオキシチタニウ
ムフタロシアニンを用い、かつ電荷輸送材料として下記
−形成ＣＤ（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素
原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２および
Ｒ４はアルキル基、アリル基、アラルキル基、フェニル
基、置換フェニル基又はナフチル基を表し、ｎはＯ又は
／の数を表わす。）で表される化合物を用いることを特
徴とする電子写真用感光体に存する。

（作　用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真用感光体を形成する材料のうち電荷発
生材料として使用されるオキシチタニウムフタロシアニ
ンはそのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（λ
θ十〇、、２°）の２７．３°に主たる回折ピークを有
する。本発明において「主たる回折ピーク」とは、その
Ｘ線回折スペクトルにおける強度が一番強い（高い）ピ
ークを指す。

使用されるオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線
スペクトルの例を第１図、第２図に示す。図の如く、ブ
ラッグ角（λθ十〇０．２’　）コア、３°の回折ピー
クが主たるピークであり、そのピーク以外は細かい条件
によって種々ふれるが、２７．３°のピーク強度に対し
ていずれのピークもその強度（ピーク高さの比較）がＳ
Ｏ％以下であるものが、電子写真用感光体として、帯電
性、感度等の点から好ましい。

本発明に用いるオキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造さ
れる。

■　特開昭乙λ−ｔ、ｑｏｑｌＩ号公報製造例／中に記
載されているＣＩＤ型結晶の製造方法。つまり、オルト
フタロジニトリルとチタンのノ・ロゲン化物を不活性有
機溶剤中で加熱して反応させ、次いで加水分解する。

■　各種結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを直
接、有機酸溶媒中、硫酸又は式Ｒ５Ｏ３Ｈ（式中、Ｒは
置換基を有していてもよい、脂肪族又は芳香族残基な表
す。）で表されるスルホン化物とで加熱処理するとか、
場合によってはその後水不溶性有機溶媒と水との混合溶
媒で加熱処理する。

■　所望によりあらかじめ、濃硫酸に溶解抜水水中に放
出するとかペイント７エーカー　ボールミル、サンドグ
ラインドミル等の機械的形 摩砕法等の公知な方法により無定ｌ化後、上記スルホン
化物とで加熱処理したり水不溶性有機溶媒と水との混合
溶媒にて加熱処理する。

■　上述のスルホン化物との処理の場合、加熱処理のか
わりにペイントシェーカー　ボールミル、サンドグライ
ンドミル等の機械的摩砕法を併用しても製造出来る。

電荷輸送材料は前述の一般式（Ｉ）で示される化合物を
用いる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は
、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の主に
低級のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基を表し、これらは同一でも互いに異なっていて
もよい。特に好ましくは水素原子、メチル基等である。

又Ｒ２およびＲ４はメチル基、エチル基等の主に低級の
アルキル基；アリル基：ベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基；フェニル基；メチルフェニル基、ハロフ
ェニル基、メトキシフェニル基等の置換フェニル基又は
ナフチル基を表し、これらは同一でも互いに異なってい
てもよい。好ましくはフェニル基、メチルフェニル基等
である。

また、ｎは０又はｌの数を表す。

本発明の感光体につき更に詳細に説明すると本発明の感
光体は導電性支持体上に形成せしめられた感光層中に電
荷発生材料と電荷輸送材料を含有する。具体的には本発
明感光体は、通常、電荷発生材料を直接蒸着あるいはバ
インダーとの分散液として塗布して電荷発生層を形成せ
しめその上に有機溶剤溶液からのキャストとかバインダ
ーとの溶解・分散液塗布により電荷輸送材料を含有する
電荷輸送層を形成せしめて成る積層型感光体であるが、
電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の構成でもよい
。

又；本発明感光体は電荷発材料と電荷輸送材料とがバイ
ンダー中に分散、溶解した状態で導電性支持体上に塗布
した一層型感光体であってもよい。

又、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層
や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層
が設けてあってもよい。

導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用され
ているものがいずれも使用できる。

具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金
属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート
物、蒸着物等が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブランク、ヨウ（［、高分子
電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布
して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチック
ドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カ
ーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導
電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられ
る。

又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で
導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられ
る。これらの導電性支持体上に形成する電荷発生層は、
本発明のオキシチタニウムフタロシアニン粒子とバイン
ダーポリマーおよび必要に応じ有機光導電性化合物、色
素、電子吸引性化合物等を溶剤に溶解あるいは分散して
得られる塗布液を塗布乾燥して得られる。バインダーと
しては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ヒニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール
、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体およ
び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート
、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロー
スエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、け
い素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オキシチタニ
ウムフタロシアニンとバインダーポリマーとの割合は、
特て制限はないが、一般には、オキシチタニウムフタロ
シアニン１００重量部に対し、５〜３００重量部、好ま
しくは、２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使
用する。

電荷発生層の膜厚は、０．０３〜！ｒμｍ、好ましくは
０．７−２μｍになる様にする。

電荷発生層から電荷キャリヤーが注入される電荷輸送層
は、キャリヤーの注入効率と移動効率の高い電荷輸送材
料を含有する。

電荷輸送層には必要に応じバインダーポリマが用いられ
る。バインダーポリマーとしては、上記電荷輸送材料と
の相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送材料が結晶化し
たり、相分離することのないポリマーが好ましく、それ
らの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジェ
ン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニ
ルアセクール、ポリカーボネト、ポリエステル、ポリス
ルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セ
ルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹
脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

バインダーポリマーの使用量は、通常電荷輸送材料ｉｏ
ｏ重量部に対し３０〜３０００重量部、好ましくは７０
〜１０００重量部の範囲である。

電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性
向上のための種々の添加剤を用いることができる。

この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定
剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。

〔発明の効果〕 この様にして得られる本発明の電子写真用感光体は高感
度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによ
る変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性
が良好であることから、高耐久性感光体として用いるこ
とができる。

又７！；０−ｇ！；Ｏｎｍの領域の感度が高いことから
、特に半導体レーザプリンタ用感光体に適している。

〔実施例〕

以下に製造例および実施例をあげて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記製
造例および実施例により限定されるものではない。

製造例／ フタロジニトリル９７．　！；　ｊＪをα−クロロナフ
タレン７！；０ｒｎ１３ｄｐＶＣ加え、次に窒素雰囲気
下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下した。滴下後昇温し
、攪拌しながら２００−２．１０℃で３時間反応させた
後、放冷し、１００〜／３０℃で熱時濾過し、１００℃
に加熱したα−クロロナフタレン２００ｒｎｌで洗浄し
た。得られた粗ケーキを、α−クロロナフタレン３００
ｍ１．次にメタノール３００ｍ１で室温にて懸洗し、さ
らに、メタノールｇ　００　ｍｌで７時間熱懸洗を数回
性ない、得られたケーキを水７００ｍ１ｌ中に懸濁させ
、−時間熱懸洗を行なった。

炉液のｐＨは／以下であった。熱水懸洗を炉液のｐＨが
４〜りになるまで繰返した。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折ス
ペクトルを第１図に示す。

第１図から明らかな様に、ブラッグ角（λθ±０．２°
）で、２７．３°に鋭いピークを示すが、他のピークは
比較的幅広いピークとなっている。

製造例コ 第３図に示すＸ線回折スペクトルを有するβ型オキシチ
タニウムフタロシアニンｑｏｇをｑｇ％濃硫濃硫酸１１
００中ｌ中解し、３時間水浴につけて撹拌した。

ついで氷水／、　Ａ　７３中に濃硫酸溶液を３０分かけ
て滴下し充分均一にした後、濾過した。その後得られた
沈澱物を酢酸ナトリウム水溶液で懸濁洗浄して中和し、
次いで水懸濁洗浄して濾過することにより中性のウェッ
トケーキｉｉｏｇを得た。

更に得られたウェットケーキｇｓｇを水？７０ｒｎ／中
に懸濁し、オルト−ジクロルベンゼン汐７ｍｌを加えて
６０℃の温度下、７時間攪拌した。

反応液をデカンテーションして水−オルトジクロルベン
ゼンの大半は除き、次いでメタノールｇ　’００　ｒｎ
ｌを加えてろ０℃の温度下、−時間借拌し、次いで常法
により濾過、乾燥して青色のオキシチタニウムフタロシ
アニン／ｇｇ得た。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折ス
ペクトルを第２図に示す。

第２図から明らかな通り得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折スペクトルのピークは製造例／に
おいて示した第１図のビク形状によく類似しておりブラ
ッグ角（λθ十〇、ｓ”）で２７．３°に鋭いピークを
示すが他のピクは比較的幅広いピークとなっている。

実施例／ 製造例／で製造したオキシチタニウムフタロシアニン０
．ｑ　ｇ　、ポリビニルブチラール０．２　ｇヲクーメ
トキシーグーメチルーユーペンタソン３０ｇと共に、サ
ンドグラインダーで分散し、この分散液をポリエステル
フィルム上に蒸着したアルミ蒸着層の上にフィルムアプ
リケータにより乾燥膜厚が０．３　ｇ／７７１２となる
様に塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層の上にＮ、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ
’−シ（Ｊ−メチルフェニル）−ベンジジン７θ部、ポ
リカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製、ニーピロンＥ
−＋２０００）１００部からなる膜厚／７μｍの電荷輸
送層を積層し、積層型の感光層を有する電子写真感光体
を得た。

この感光体の感度として半減露光量（Ｅ／）を静電複写
紙試験装置（川口電機製作所製モデルＳＰ−１１２ｇ）
により測定した。すなわち、暗所でコロナ電流がＳＯμ
Ａになる様に設定した印加電圧によるコロナ放電により
感光体を負帯電させ、次いでｊｌｕｘの照度の白色光に
より露光し、表面電位が＝ｓｏｏｖから一５ｓｏｖに半
減するのに要した露光量（Ｅ　乞）を求めたところ０．
２７１ｕｘ−ｓｅｃであった。

この時の感光体の帯電圧（初期表面電位）は３ｇ３Ｖで
あり、露光７０秒後の表面電位（残留電位）は−９Ｖで
あった。

実施例ユ 実施例／で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのか
わりに製造例コで製造されたオキシチタニウムフタロシ
アニンを用いたほかは実施例／と全く同様にしたところ
、測定された半減露光量（Ｅる）は０．／ｇｌｕＸ−８
ｅｃであった。

実施例３ 以下、実施例／で用いたＮ、　Ｎ’−ジフェニルＮ、　
Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−ベンジジンの代りに
下記衣に示されるアリールアミン類を用いて実施例／の
方法と同様に感光体を作成し、実施例／と同様にして感
度を測定した。

結果を下記の表にまとめる。

川 ユ９− 比較例 実施例／においてＮ、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、　Ｎ’
　−ジ（３−メチルフェニル）−ベンジジンの代りにＮ
−メチル−カルバゾール−３−アルデヒド−ジフェニル
ヒドラゾンを用いた以外は実施例／と全く同様にしたと
ころ測定された半減露光量（Ｅる）はｏ、　７０１ｕｘ
−ｓｅｃであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に用いるオキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折スペクトルである。第３図は、
製造例−で用いたβ型オキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する感光層を導電性
   支持体上に有する感光体において、電荷発生材料として
   、そのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
   ０．２゜）２７．３゜に主たる回折ピークを示すオキシ
   チタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送材料として
   下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６は水素原
   子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ＾２および
   Ｒ＾４はアルキル基、アリル基、アラルキル基、フェニ
   ル基、置換フェニル基又はナフチル基を表し、ｎは０又
   は１の数を表わす。）で表される化合物を用いることを
   特徴とする電子写真用感光体。