JPH06145585A

JPH06145585A - メタリック塗料組成物およびその塗装方法

Info

Publication number: JPH06145585A
Application number: JP4321499A
Authority: JP
Inventors: Tateharu Takagi; 楯治高木; Toru Kitamura; 透北村
Original assignee: KASHIYUU KK; TOHO KENGIYOU KK
Current assignee: KASHIYUU KK; TOHO KENGIYOU KK
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】紫外線吸収剤含有クリヤー層を上塗りしなく
ても、耐候性等の諸性能に優れた架橋型含フッ素樹脂系
のメタリック塗料組成物およびその塗装方法を提供す
る。【構成】下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須の
成分とする、メタリック光沢感を呈する塗料組成物、お
よびその塗装方法である。（Ａ）フルオロオレフィンおよびヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルを必須の単量体とする架橋型含フッ素樹
脂。（Ｂ）鱗片状アルミニウム顔料。（Ｃ）水酸基と反応性を有する硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐候性に優れた含
フッ素樹脂系のメタリック塗料組成物およびその塗装方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂骨格中に水酸基を有し、それと反応
する硬化剤との組み合わせにより、架橋硬化する含フッ
素樹脂（本明細書において「架橋型含フッ素樹脂」と称
する）は、含フッ素樹脂が一般的に示す耐候性、耐薬品
性、撥水性等の好ましい性能を保持しつつ、常温から１
５０℃付近までの比較的低温で硬化造膜し、かつ高い光
沢と高硬度が得られるため、自動車、鉄道車輌や各種建
築構造物等の高耐候性と意匠性を要求される分野で使用
される場合が増えつつある。しかし、需要の増大に伴っ
て、高鮮映性、ハンマートーン調、メタリック調等の、
より高度な意匠性を求められる例も増えており、含フッ
素樹脂の最大の特徴である高耐候性を損なうことなく、
これらのより高度な意匠性を実現するための検討が各所
で重ねられている。

【０００３】一方、鱗片状アルミニウム顔料を塗料成分
として添加し、メタリック光沢感を呈する塗料を調製す
る方法は、従来より一般的に行われており、鱗片状アル
ミニウム顔料のみを用いたシルバー色から各種の着色顔
料と組み合わせたカラーメタリック調まで、様々なメタ
リック光沢感を得ることができる。含フッ素樹脂を用い
た場合でも、それが本来有する耐候性の良さに加えて、
このようなメタリック光沢感を帯びた色調に対する需要
が、主として被塗物への一層の高級感の付与という観点
から、建材や自動車塗装の分野を中心に増加しつつあ
る。

【０００４】しかしながら、鱗片状アルミニウム顔料を
通常の塗料製造工程に従って、架橋型含フッ素樹脂中に
他の塗料添加剤とともに分散しても、その塗料から得ら
れる塗膜は意外に褪色が著しく、とても含フッ素樹脂塗
料に一般的に期待される高い耐候性を満足させるもので
はないことが明らかになってきた。

【０００５】従来、このような場合に使用される架橋型
含フッ素樹脂としては、常圧下で液状にて採取が可能で
ある等といった取扱い易さおよび原料確保の容易さ等か
ら、クロロトリフルオロエチレンが単独ないしは主たる
成分として選択される場合が多く、市販の架橋型含フッ
素樹脂は、大多数の銘柄がこのタイプに属する。代表的
な市販品の例としては、「ルミフロンＬＦ−１００、Ｌ
Ｆ−２００、ＬＦ−３０２Ｃ、ＬＦ−４００、ＬＦ−６
００」（旭硝子株式会社製品）、「フルオネートＫ−７
００、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０５、Ｋ−７０
６」（大日本インキ化学工業株式会社製品）等が挙げら
れる。

【０００６】これら市販の架橋型含フッ素樹脂は、通常
の無機および有機顔料を用いた色調の塗膜については、
なんら問題なく高耐候性を示すが、鱗片状アルミニウム
顔料を用いたメタリック系色では、光線の照射とともに
著しい褪色を生ずる。一般の色調と同等の高耐候性を得
るために、樹脂コーティング処理を施された鱗片状アル
ミニウム顔料を用いる方法や、紫外線吸収剤を含有した
クリヤーあるいは半クリヤー層をメタリック調層の上塗
りとして塗装する方法が検討されているが、前者につい
ては、コスト高になるにも拘らず顕著な効果が得られ
ず、なおかつ樹脂の黄変による新たな変色の問題も危惧
されるため、現在は専ら後者により対処されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、後者にても、
紫外線吸収剤の通常の添加量すなわち全固形分に対して
１〜３重量％では、褪色を防止する効果は十分とは言え
ず、また（半）クリヤー層が一工程加わることによる塗
装コストの上昇は甚大なものになる。（半）クリヤー層
中の紫外線吸収剤を増量すれば褪色は幾分改善される
が、ベンゾトリアゾール類に代表される有機系紫外線吸
収剤は、高価でかつ揮発性を有するため、経時的にその
効果が減じ、しかも焼付工程等で容易に揮発散逸し、そ
の効果は焼付温度の上昇とともに更に減じる。微粒子酸
化チタンや透明ベンガラ等の無機系紫外線吸収剤はより
有効に作用するが、クリヤー層が多少とも着色するた
め、鮮明なメタリック系の色調が得られにくい。また、
とりわけ現場塗装を行う場合、クリヤー塗装は塗装部と
非塗装部の区別が判然としないため、均一にかつ満遍な
くこれを行うことは実際上不可能である。以上に述べた
問題点により、クロロトリフルオロエチレンを主体とし
た市販の架橋型含フッ素樹脂を用いて、メタリック調の
耐候性塗料を得ることは困難であった。

【０００８】本発明は、紫外線吸収剤含有クリヤー層を
上塗りしなくても、耐候性等の諸性能に優れた架橋型含
フッ素樹脂系のメタリック塗料組成物およびその塗装方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩素を含
まずかつフッ素の含有率の高いフルオロオレフィンとヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルからなる架橋型含フッ
素樹脂と鱗片状アルミニウム顔料とを混合し硬化して得
られるメタリック調塗料が、その鱗片状アルミニウム顔
料の褪色を生ずることなく、紫外線吸収剤含有クリヤー
層の塗装等の煩雑な塗装工程を省いても、十分良好な耐
候性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明のメタリック塗料組成物は、下記
の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須の成分とすること
を特徴とする。（Ａ）フルオロオレフィンおよびヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルを必須の単量体とする架橋型含フッ素樹
脂。（Ｂ）鱗片状アルミニウム顔料。（Ｃ）水酸基と反応性を有する硬化剤。また、本発明の塗装方法は、前記塗料組成物を最上層と
して塗装することを特徴とする。

【００１０】以下に本発明の内容を詳述する。本発明に
おけるフルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニル
エーテルを必須の単量体とする架橋型含フッ素樹脂は、
（ブロック）ポリイソシアネート、アミノプラスト、多
塩基酸（無水物）等の水酸基と反応性を有する硬化剤と
反応させることにより、常温あるいは比較低温において
容易に架橋造膜し、しかも含フッ素樹脂一般に期待され
る撥水性、耐紫外線性、耐水性、耐薬品性等の性質がそ
のまま保持される。

【００１１】このような架橋型含フッ素樹脂の単量体組
成および製法は既に公知のものであり、本発明における
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびヘキサフル
オロプロピレン等が挙げられ、またヒドロキシアルキル
ビニルエーテルとしては、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテ
ル等が挙げられる。

【００１２】これらの単量体成分以外にも、塗料として
の特性の付与、すなわち塗膜硬化性、顔料分散性あるい
は硬化剤との相溶性の向上等の目的のため、適宜、添加
される単量体もあり、例えば、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルまたは２
−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティ
ック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステ
ル、安息香酸ビニルまたはサリチル酸ビニル等のカルボ
ン酸ビニルエステル類、フマル酸、マレイン酸等の不飽
和多塩基酸、およびそれらのジ−ないしはモノエステル
類、（無水）マレイン酸もしくは（無水）イタコン酸等
の不飽和多塩基酸、またはそれらの無水物等が挙げられ
る。

【００１３】以上に掲げた各単量体成分や、また必要に
応じて、その他のビニル単量体をも加えて共重合させる
ことにより、本発明における架橋型含フッ素樹脂は得ら
れるが、含フッ素樹脂に期待される良好な耐候性を確保
するためには、フルオロオレフィンが全単量体成分中に
２０モル％以上含まれることが好ましく、３０モル％以
上含まれることがより好ましい。そして適度の架橋密度
や硬化剤との樹脂相溶性を確保するためには、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテルが全単量体成分中に５〜２５
モル％の範囲で含まれることが好ましく、１０〜２１モ
ル％なる範囲がより好ましい。

【００１４】以上の条件を満たす各単量体成分の混合物
をビニル重合せしめて架橋型含フッ素樹脂を得るには、
ラジカル重合開始剤の存在下での溶液重合、懸濁重合ま
たは乳化重合等公知の方法により重合を行えばよい。重
合終了時における生成した架橋型含フッ素樹脂の数平均
分子量は１，０００〜１００，０００なる範囲が好まし
く、２，０００〜８０，０００なる範囲がより好まし
い。またその水酸基価は、固形分換算で２０〜１７０な
る範囲が好ましく、３０〜１６０なる範囲がより好まし
い。

【００１５】鱗片状アルミニウム顔料としては、アルミ
粉または箔をボールミルにて粉砕、研磨したものが一般
的であり、鱗片表面が塗装後の塗膜平面と平行に配向す
ることによりメタリック調の光沢を呈することに特徴が
ある。塗装後の、塗膜中における分散状態の差異によ
り、全体に均一に分散する傾向を示すノンリーフィング
タイプと表面近傍に浮き上がる傾向を示すリーフィング
タイプとに大別されるが、両者とも本発明を構成する要
素として用いることができる。代表的な市販品の例とし
ては「アルペースト０３００Ｘ、０１００Ｔ、０２００
Ｔ、１１００ＸＡ、１２００Ｔ」（東洋アルミニウム株
式会社製品）等を挙げることができる。

【００１６】これらの鱗片状アルミニウム顔料は通常、
架橋型含フッ素樹脂固形分に対し、５〜２０重量％（固
形分換算）なる範囲で混合されるが、十分な塗膜として
の隠蔽力を有し、かつ良好な耐候性を持たせるために
は、７〜１５重量％（固形分換算）なる範囲が更に好ま
しい。

【００１７】また、鱗片状アルミニウム顔料に加えて、
必要に応じて、各種の無機あるいは有機顔料をも混合し
使用することができる。無機あるいは有機顔料の添加量
は、架橋型含フッ素樹脂固形分に対して２５重量％以下
が適当であり、これによってカラーメタリック調の塗料
を得ることができる。

【００１８】本発明の構成要素である水酸基と反応性を
有する硬化剤としては、アミノプラスト、（ブロック）
ポリイソシアネートまたは多塩基酸（無水物）等があ
る。アミノプラストには、メラミン、尿素、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミン等を挙げることができ、特に
ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミンまたはメチ
ルエーテル化メチロールメラミンが、架橋型含フッ素樹
脂との相溶性および耐候性の点から好ましい。代表的な
市販品の例としては、「サイメル３０３、３７０」（三
井東圧化学株式会社製品）、「ニカラックＭＷ２４Ｘ」
（三和ケミカル株式会社製品）等が挙げられる。

【００１９】（ブロック）ポリイソシアネートには、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類や
イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネー
ト類のトリマー体やビウレット体が耐候性の点から最も
好ましく、更には可とう性等他の特性をも付与すべく、
適宜これらのジイソシアネート類と多価アルコール、低
分子量ポリエステル樹脂または水との付加物も使用され
る。ブロックポリイソシアネートの調製には、公知慣用
のブロック剤を用いることができる。このようなポリイ
ソシアネートの代表的な市販品の例としては、「コロネ
ートＨＸ、２０９４、２０９６」（日本ポリウレタン株
式会社製品）、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ」（ドイ
ツ・バイエル社製品）等が挙げられる。

【００２０】多塩基酸（無水物）には、１分子中に複数
のカルボキシル基あるいは酸無水物基を有するアクリル
樹脂もしくはポリエステル樹脂、（無水）ピロメリット
酸、（無水）トリメリット酸等が挙げられる。水酸基と
反応性を有するこれらの硬化剤は、通常、架橋型含フッ
素樹脂固形分に対し３〜３０重量％（固形分換算）なる
範囲で混合される。

【００２１】上記に示した本発明を構成する要素として
の塗料成分およびカラーメタリック調の塗料を得る場合
に必要な公知の顔料以外にも、適宜、硬化促進触媒、各
種溶剤をはじめ、流動調整剤、色別れ防止剤、安定剤ま
たはシランカップリング剤等の公知慣用の添加剤をも加
えて、本発明のメタリック塗料は容易に製造することが
できる。すなわち、架橋型含フッ素樹脂は、通常、溶剤
へ溶解した固形分２０〜７０重量％の粘稠な液状であ
り、水酸基と反応性を有する硬化剤やその他の添加剤も
液状ないしは溶剤へ溶解させることで液状となるため、
メタリック塗料を得るには、これらの液状の各成分を秤
量の上、鱗片状アルミニウム顔料と併せて順次あるいは
同時に混合攪拌すればよい。また、とくに無機あるいは
有機の汎用顔料をも加えたカラーメタリック調の塗料を
得るためには、鱗片状アルミニウム顔料を添加する以前
に、架橋型含フッ素樹脂あるいはそれを含む混合液中
に、ボールミル、サンドミル等の公知慣用の分散機にて
汎用顔料を分散させておく必要がある。また、水酸基と
反応性を有する硬化剤として、その反応が常温で進行し
うるポリイソシアネートを選択した場合は、硬化剤の添
加を塗装直前まで控えることが一般的である。

【００２２】そして、本発明のメタリック塗料は、スプ
レー塗装、ロールコーター、刷毛塗り等の公知慣用のあ
らゆる塗装方法により塗布され、ポリイソシアネートを
硬化剤とした場合には、室温から１２０℃までの温度で
乾燥硬化させられ、それ以外の硬化剤の場合には、８０
〜２５０℃の温度で１０秒〜４０分間焼付けられて硬化
する。硬化後の塗膜厚は１０〜７０μなる範囲が適当で
あるが、とくに限定はしない。

【００２３】また、本発明の塗装方法によれば、本発明
のメタリック塗料は被塗物上に最上層として塗装され、
通常その後に施される紫外線吸収剤含有クリヤー層の塗
装は行わない。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。また、以下において、部および％は全て
重量基準である。

【００２５】実施例１（テトラフルオロエチレンを用い
た架橋型含フッ素樹脂により、メタリック塗料を調製し
た場合）内容積１０００ｍｌのステンレス製耐圧管にメチルイソ
ブチルケトン３９０部、「パープチルＰＶ」（日本油脂
株式会社製ラジカル重合開始剤）５部、エチルビニルエ
ーテル２００部および４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル３９部を仕込み、ドライアイス／メタノール浴で−
７０℃に冷却し、窒素ガスを吹き込んで耐圧管内の空気
を置換した。次いで、テトラフルオロエチレン１６１部
を注入し、耐圧管を６０℃に加温された回転式恒温水槽
に入れて１６時間反応を行ってから内容物を取り出し
て、架橋型含フッ素樹脂（Ａ）を得た。このものの数平
均分子量は約５０，０００、固形分は４９．５％、水酸
基価は固形分換算で４８であった。この架橋型含フッ素
樹脂（Ａ）１００部に、シクロヘキサノン１０部、メチ
ルエチルケトン３０部を加えて攪拌しながら、「アルペ
ースト１２００Ｔ」（東洋アルミニウム株式会社製鱗片
状アルミニウム顔料）２０部を加え、さらに硬化促進剤
としてジブチル錫ジオクテート０．０１部を添加して、
十分に均一になるまで攪拌・混合し、最後に硬化剤とし
て「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン株式会社製ポ
リイソシアネート）９部を加えて十分に攪拌し、メタリ
ック塗料を得た。上記メタリック塗料を脱脂処理済の
０．６ｍｍ厚アルミニウム板にバーコーターにて乾燥膜
厚が３０μになるように塗布し、９０℃雰囲気下で６０
分間乾燥して試験片を得た。試験片は、紫外線照射によ
る促進試験に供した後、色調の程度を示す色差ΔＥと、
６０°／６０°反射光沢による光沢保持率ＧＲを測定し
た。試験結果は表１に示すが、いずれの値も従来より最
も耐候性が良好であると一般に認められている、クロロ
トリフルオロエチレンを含む架橋型含フッ素樹脂の白色
エナメル塗料塗膜に匹敵する良好な結果が得られた。
（比較例２参照）

【００２６】実施例２（ヘキサフルオロプロピレンを用
いた架橋型含フッ素樹脂により、メタリック塗料を調製
した場合）実施例１で用いたテトラフルオロエチレンに代えてヘキ
サフルオロプロピレンを用いた以外は、架橋型含フッ素
樹脂の合成、メタリック塗料の調製、試験片の作成およ
び試験をすべて実施例１と同様に行った。表１に示すよ
うな良好な結果が得られた。

【００２７】比較例１（クロロトリフルオロエチレンを
用いた架橋型含フッ素樹脂により、メタリック塗料を調
製した場合）架橋型含フッ素樹脂として、クロロトリフルオロエチレ
ンを用いた架橋型含フッ素樹脂「フルオネートＫ−７０
０」（大日本インキ化学工業株式会社製品）を用いた以
外は、実施例１と同様にメタリック塗料を調製した。別
に、「フルオネートＫ−７００」１００部、「チヌビン
１１３０」（スイス・チバガイギー社製紫外線吸収剤）
２．２部、ジブチル錫ジオクテート０．０１部、トルエ
ン３０部および「コロネートＨＸ」９部を攪拌・混合し
た紫外線吸収剤含有クリヤー塗料も調製した。脱脂処理
後の０．６ｍｍ厚アルミニウム板に、まずメタリック塗
料をバーコーターにて乾燥膜厚３０μになるよう塗布し
て、９０℃雰囲気下で３０分間乾燥し、その上に上記ク
リヤー塗料を乾燥膜厚１０μになるようバーコーターに
て塗布し、９０℃雰囲気下で６０分間乾燥して試験片を
得た。試験は実施例１と同様に行った。表１に示すよう
な実施例１および２にかなり劣った結果が得られた。

【００２８】比較例２（クロロトリフルオロエチレンを
用いた架橋型含フッ素樹脂により、白色エナメル塗料を
調製した場合）「フルオネートＫ７００」１００部にトルエン３０部お
よび「タイピュアＲ９６０」（米国・デュポン社製酸化
チタン顔料）４０部を混合して、ガラスビーズミルにて
強分散し、更に、ジブチル錫ジオクテート０．０１部を
加えて攪拌し、最後に硬化剤として「コロネートＨＸ」
９部を加えて十分に攪拌し、白色エナメル塗料を得た。
試験片の作成および試験は実施例１と同様に行った。表
１に示すような結果が得られた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】以上説明した通り、塩素を含まない架橋
型含フッ素樹脂と鱗片状アルミニウム顔料を組み合わせ
る本発明により、とりわけ光発生塩素ラジカルの攻撃に
弱い金属アルミニウムが安定に保たれ、メタリック塗料
塗膜の耐候性が格段に向上したメタリック塗料が提供さ
れ、またメタリック塗装工程が簡略化される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必
須の成分とすることを特徴とするメタリック光沢感を呈
する塗料組成物。（Ａ）フルオロオレフィンおよびヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルを必須の単量体とする架橋型含フッ素樹
脂。（Ｂ）鱗片状アルミニウム顔料。（Ｃ）水酸基と反応性を有する硬化剤。
【請求項２】フルオロオレフィンがテトラフルオロエ
チレン又は／及びヘキサフルオロプロピレンの少なくと
も１種である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の塗料組成
物を最上層として塗装することを特徴とする塗装方法。