JPH0454708B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、水酸基を含有する含フツ素共重合体
（以下、単にフツ素樹脂という）とアクリル共重
合体との混合物を、水酸基と反応する官能基を含
有する硬化剤（以下、単に硬化剤という）ととも
に加熱硬化させることによつて、耐水性、耐溶剤
性、耐候性などにすぐれたソリツドカラー塗料、
メタリツク塗料、クリヤー塗料などを得ることが
でき、とくにメタリツク塗料として用いた場合、
アルミ止まりに大きな効果を発揮するという長所
を有した塗料用熱硬化性樹脂組成物に関するもの
である。 従来、フツ素樹脂を架橋処理することによつ
て、耐候性にすぐれた塗料が得られることは、知
られているが、市販されているフツ素樹脂は、ほ
かの樹脂や、硬化剤との相容性が乏しく、かつ高
価であつて、塗料用組成物として安価に市場に提
供できなかつた。 また、自動車用上塗りメタリツク塗料は、メタ
リツクベースエナメル塗料を塗装後、クリヤー塗
料を重ねて塗装してから焼き付ける２コート１ベ
ーク方式や、クリヤー塗料の塗装を省き、メタリ
ツクベースエナメル塗料を塗装後、そのまま焼き
付ける１コート１ベーク方式がとられており、従
来、アルミ止まりの目的で、セルロースアセテー
トプチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂などが
用いられているが、それらの使用量が少ない場合
は、アルミ止まりが不十分であり、多すぎる場合
は、耐候性や、２コート１ベークメタリツク塗料
におけるメタリツクベースエナメル塗膜とクリヤ
ー塗膜間の層間付着性が低下するなどの欠点があ
つた。 本発明者らは、以上の欠点を克服するために
種々研究した結果、アルキル基の炭素数が10〜18
である、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルなどから得られるアクリル共重合体
が、フツ素樹脂との相容性を示すことの知見を得
た。そして、フツ素樹脂に、かかるアクリル共重
合体を混合することによつて、硬化剤との相容性
が改良され、加熱硬化させた塗膜は、フツ素樹脂
の保有する、すぐれた耐水性、耐溶剤性、耐候性
をそのまま維持するため、耐水性、耐溶剤性、耐
候性にすぐれたソリツドカラー塗料、メタリツク
塗料、クリヤー塗料を安価に得ることができ、さ
らにメタリツクベースエナメル塗料とした場合
は、アルミ止まりに大きな効果を発揮することを
見い出し、本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、 (A)(a) 水酸基を含有する含フツ素共重合体２〜70
重量％、および (b) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル（アルキル基の炭素数が10〜18であ
る）とそのほかのアクリル酸モノマーとから
なり水酸基を含有する共重合体30〜98重量％ からなる共重合体混合物、ならびに (B) 水酸基と反応する官能基を含有する硬化剤か
らなることを特徴とする塗料用熱硬化性樹脂組
成物である。 本発明に用いられるフツ素樹脂としては、たと
えば特開昭57−34107号公報に示されているよう
に、フルオロオレフインとシクロヘキシルビニル
エーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテルなどとの共重合によつて
誘導されるものであつて、市販品として、たとえ
ば旭硝子(株)製のルミフロンLF−100、LF−200、
LF−300、LF−400（いずれも商標）などがあげ
られる。 本発明に用いられるアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数が
10〜18である）（以下、単にアクリルエステルと
いう）とそのほかのアクリルモノマーとからなる
共重合体は、水酸基を含有するものであり、その
水酸基はそのほかのアクリルモノマーとて水酸基
を含有するモノマーを共重合させることにより導
入することができるが、場合によつてはアルキル
エステルとして水酸基を含有するものを用いるこ
とにより導入してもよい。 アルキルエステルとしては、たとえばデシルア
クリレート、デシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシ
ルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ミ
リスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレー
ト、セチルアクリレート、セチルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレートなどがあげられる。 なお、アクリルエステルのアルキル基の炭素数
が９以下の場合は、フツ素樹脂との相容性を示さ
ないので、本発明の目的を達成できず、19以上の
場合は、合成が困難であり、かつ得られる塗膜の
諸性能が十分でない。 本発明に用いられるそのほかのアクリルモノマ
ーとしては、水酸基を有するものとして、たとえ
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどがあげられ、カルボキシル基を
有するものとして、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸などがあげられ、そのほかのものとして、
たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、イソブチルアクリレート、イソブ
チルメタクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートなどがあげられ、その
ほかスチレンなども用いられる。 以上のアクリルエステルとそのほかのアクリル
モノマーとからなる共重合体（以下、アクリル共
重合体という）を得るには、アクリルエステル
を、アクリルエステルとそのほかのアクリルモノ
マーとの全量中、少なくとも20重量％、好ましく
は少なくとも30重量％になるように用い（20重量
％未満の場合は、フツ素樹脂との相容性を示さ
ず、本発明の目的を達成できない）、ついで有機
溶剤、重合開始剤などを用い、通常の溶液重合
法、たとえば80〜150℃で３〜６時間反応させる。 ここで用いる有機溶剤としては、たとえばミネ
ラルスピリツトなどの脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ソルベツソ
100（エツソ社製）、（商標）ソルベツソ150（エツソ
社製）（商標）などの芳香族ナフサ；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル；ブタノールなどのア
ルコール；メチルエチルケトンなどのケトン；ブ
チルセロソルブなどのエーテルアルコールなどが
あげられるが、芳香族炭化水素、エステル、芳香
族ナフサが好ましい。 また、ここで用いる重合開始剤としては、熱的
に分解してラジカルを発生する化合物であつて、
たとえばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−
ブチルパーオキシイソブチレートなどがあげられ
る。 これらの重合開始剤は、アクリルエステルとそ
のほかのアクリルモノマーとの全量に対して、
0.1〜5.0重量％になるように添加する。 なお、得られるアクリル共重合体の水酸基当量
は、500〜2000であることが好ましく、650〜1500
であることがとくに好ましい。 アクリル共重合体の水酸基当量が、500未満の
場合は、得られる塗膜の機械的強度が低下し、ま
た2000を超える場合は、硬化不十分であつて、得
られる塗膜の耐水性、耐溶剤性などが低下する。 また、得られるアクリル共重合体の酸価は、０
〜25であることが好ましく（25を超える場合は塗
料のポツトライフ、貯蔵安定性の点で実用上好ま
しくない）、硬化剤の反応性、塗料ポツトライフ、
貯蔵安定性などから適宜決定すればよい。 フツ素樹脂とアクリル共重合体とからなる共重
合体混合物は、フツ素樹脂が２〜70重量％、アク
リル共重合体が30〜98重量％の割合で混合するこ
とによつて得られる。フツ素樹脂が２重量％未満
の場合は、フツ素樹脂の保有するすぐれた性能を
付与できず、メタリツクベースエナメル塗料とし
た場合、アルミ止まりの効果を発揮しないし、70
重量％を超える場合は、硬化剤との相容性が低下
し、得られる塗膜の諸性能が悪くなる。 本発明に用いられる硬化剤としては、たとえば
アルキルエーテル化アミノ樹脂、イソシアネート
系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボ
ン酸系化合物の塩化物、エポキシ基含有化合物な
どがあげられるが、耐候性、そのほかの塗膜性能
などの点から、アルキルエーテル化アミノ樹脂、
イソシアネート系化合物が好ましい。 アルキルエーテル化アミノ樹脂としては、たと
えばメチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソ
ブチルエーテルなどのアルキルエーテル化された
メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂
などがあげられる。なお、硬化反応を促進するた
め、必要に応じて酸触媒を添加することができ
る。 共重合体混合物とアルキルエーテル化アミノ樹
脂との混合割合は、共重合体混合物が60〜95重量
％、アルキルエーテル化アミノ樹脂が５〜40重量
％である。アルキルエーテル化アミノ樹脂が５重
量％未満の場合は、硬化が不十分となり、得られ
る塗膜の耐水性、耐溶剤性などが低下し、40重量
％を超える場合は、得られる塗膜の機械的強度、
耐酸性などが低下する。 イソシアネート系化合物としては、たとえばポ
リイソシアネート化合物、ブロツク化したポリイ
ソシアネート化合物などがあげられる。 ポリイソシアネート化合物としては、従来公知
のものがいずれもあげられるが、たとえばエチレ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、フエニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、リジンジイソシアネートメチルエ
ステル、トリフエニルメタントリイソシアネート
などのピユーレツトタイプ付加物、イソシアヌル
環タイプ付加物、多価アルコール付加物などがあ
げられるが、これらの中で、良好な耐候性を得る
ためには、無黄変タイプであるヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、リジンジイソシアネートメチルエステ
ルなどのピユーレツトタイプ付加物、イソシアヌ
ル環タイプ付加物、多価アルコール付加物などが
好ましい。 ブロツク化したポリイソシアネート化合物とし
ては、上記のようなポリイソシアネート化合物を
ブロツク化剤でブロツクしたものがあげられる。 ここでブロツク化剤としては、たとえばフエノ
ール系、アルコール系、メルカプタン系、オキシ
ム系、ラクタム系、イミン系、活性メチレン系な
どの化合物があげられる。なお、硬化反応を促進
するため、必要に応じてジブチルスズジラウレー
ト、テトラブチルチタネート、ナフテン酸亜鉛な
どの有機金属化合物を触媒として用いることがで
きる。 共重合体混合物とイソシアネート系化合物との
混合割合は、イソシアネート基／水酸基のモル比
によつて規定される。そのモル比は、好ましくは
0.5〜1.5、とくに好ましくは0.7〜1.3であり、0.5
未満の場合は、得られる塗膜の機械的性質、耐薬
品性が低下し、また1.5を超える場合は、加熱硬
化後の塗膜内部に、多量のイソシアネートが残存
し、塗膜の耐候性が低下する。 本発明の塗料用熱硬化性樹脂組成物の塗料化に
あたつては、塗料用熱硬化性樹脂組成物に、塗料
に通常用いられる顔料、染料、アルミニウムフレ
ーク、添加剤（たとえば分散安定剤、たれ止め
剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤など）などを加え、通常の塗料化に
用いられる機器、たとえばボールミル、ペイント
シエーカー、サンドミル、三本ロール、ニーダー
などを用いることができる。 得られた塗料は、通常の塗装方法、たとえばエ
アスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静電塗
り、浸し塗りなどによつて、金属やそのほかの無
機材料、プラスチツクなどの有機材料などに塗装
される。 得られた塗膜は、用いた硬化剤の種類や、塗装
された素材の耐熱性などに応じて、常温または70
〜250℃で１〜60分間加熱して硬化させれば、平
滑でつやがあり、耐水性、耐溶剤性、耐候性など
にすぐれた硬化塗膜が得られ、メタリツクベース
エナメル塗料として使用した場合は、耐候性を損
なうことなく、セルロースアセテートブチレート
樹脂を用いたメタリツク塗料の塗膜に匹敵するア
ルミ止まりの良好な硬化塗膜を得ることができ
る。 以下、製造例、実施例、比較例をあげて本発明
をさらに詳細に説明する。例中、部は重量部、％
は重量％である。 製造例 １ 〔アクリル共重合体の製造(1)〕 ブタノール 30部 ソルベツソ100（エツソ社製、商標、芳香族系ナ
フサ） 250〃 ソルベツソ150（エツソ社製、商標、芳香族系ナ
フサ） 50〃 上記の組成からなる溶剤混合物を140〜144℃で
ゆるやかに還流させ、それに下記の組成からなる
アクリルモノマー、重合開始剤の混合物を２時間
にわたつてかくはんしながら滴下した。 メチルメタクリレート 175部 ２−エチルヘキシルアクリレート 75〃 アクリルエステルSL（三菱レーヨン(株)製、商
標、ラウリルメタクリレートとトリデシルメタ
クリレートとの混合物） 150〃 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 85部 アクリル酸の70％キシレン溶液 14〃 ベンゾイルパーオキサイド ５〃 ついで、さらに１時間還流を続けたのち、ベン
ゾイルパーオキサイド２部、ソルベツソ100（エツ
ソ社製、前出）60部を加え、145℃で２時間かく
はんし、樹脂溶液の不揮発分が55％になつたとこ
ろで反応を終了した。ついで、室温まで冷却した
のち、ソルベツソ100（エツソ社製、前出）50部、
ソルベツソ150（エツソ社製、前出）54部を加え、
不揮発分50％、樹脂酸価16.0、水酸基当量750の
アクリル共重合体溶液を得た。 製造例 ２ 〔アクリル共重合体の製造(2)〕 ブタノール 30部 ソルベツソ100（エツソ社製、前出−製造例１）
250部 ソルベツソ150（エツソ社製、前出−製造例１）
50〃 上記の組成からなる溶剤混合物を140〜144℃で
ゆるやかに還流させ、それに下記の組成からなる
アクリルモノマー、重合開始剤の混合物を２時間
にわたつてかくはんしながら滴下した。 メチルメタクリレート 240部 シクロヘキシルメタクリレート 35〃 ステアリルメタクリレート 125〃 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 85〃 アクリル酸の70％キシレン溶液 16〃 ベンゾイルパーオキサイド ５〃 ついで、さらに１時間還流を続けたのち、ベン
ゾイルパーオキサイド２部、ソルベツソ100（エツ
ソ社製、前出−製造例１）60部を加え、145℃で
２時間かくはんし、樹脂溶液の不揮発分が55％に
なつたところで反応を終了した。ついで室温まで
冷却したのち、ソルベツソ100（エツソ社製、前出
−製造例１）48部、ソルベツソ150（エツソ(株)製、
前出−製造例１）54部を加え、不揮発分50％、樹
脂酸価18.2、水酸基当量750のアクリル共重合体
溶液を得た。 製造例 ３ 〔アクリル共重合体の製造(3)〕 キシレン 270部 酢酸ブチル 130〃 上記の組成からなる溶液混合物を130〜140℃で
ゆるやかに還流させ、それに下記の組成からなる
アクリルモノマー、重合開始剤の混合物を２時間
にわたつてかくはんしたながら滴下した。 メチルメタクリレート 240部 ブチルメタクリレート 27〃 アクリルエステルSL（三菱レーヨン(株)製、前出
−製造例−１） 150〃 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 78〃 アクリル酸の70％のキシレン溶液 ７〃 ベンゾイルパーオキサイド ２〃 ついで、さらに１時間還流を続けたのち、ベン
ゾイルパーオキサイド１部、酢酸ブチル33部を加
え、137℃で２時間かくはんし、樹脂溶液の不揮
発分が53％になつたところで反応を終了した。つ
いで、室温まで冷却したのち、キシレン62部を加
え、不揮発分50％、樹脂酸価8.0、水酸基当量830
のアクリル共重合体溶液を得た。 製造例 ４ 〔アクリル共重合体の製造(4)〕 ブタノール 30部 ソルベツソ100（エツソ社製、前出−製造例１）
250〃 ソルベツソ150（エツソ社製、前出−製造例１）
50〃 上記の組成からなる溶剤混合物を140〜144℃で
ゆるやかに還流させ、それに下記の組成からなる
アクリルモノマー、重合開始剤の混合物を２時間
にわたつてかくはんしながら滴下した。 メチルメタクリレート 150部 ブチルメタクリレート 53〃 ブチルアクリレート 22〃 ラウリルメタクリレート 175部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 85〃 アクリル酸の70％キシレン溶液 14〃 ベンゾイルパーオキサイド ５〃 ついで、さらに１時間還流を続けたのち、ベン
ゾイルパーオキサイド２部、ソルベツソ100（エツ
ソ社製、前出−製造例１）60部を加え、145℃で
２時間かくはんし、樹脂溶液の不揮発分が55％に
なつたところで反応を終了した。ついで室温まで
冷却したのち、ソルベツソ100（エツソ社製、前出
−製造例１）50部、ソルベツソ150（エツソ社製、
前出−製造例１）54部を加え、不揮発分50％、樹
脂酸価16.0、水酸基当量750のアクリル共重合体
溶液を得た。 製造例 ５ 〔アクリル共重合体の製造(5)〕 キシレン 258部 酢酸ブチル 20〃 上記の組成からなる溶剤混合物を135〜140℃で
ゆるやかに還流させ、それに下記の組成からなる
アクリルモノマー、重合開始剤の混合物を２時間
にわたつてかくはんしながら滴下した。 メチルメタクリレート 246部 ブチルアクリレート 157〃 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 61〃 アクリル酸の70％キシレン溶液 ８〃 ベンゾイルパーオキサイド ４〃 ついで、さらに135〜140℃で２時間かくはん
し、樹脂溶液の不揮発分が61％になつたところで
反応を終了した。ついで、室温まで冷却したの
ち、キシレン139部、セロソルブアセテート47部、
酢酸ブチル60部を加え、不揮発分48％、樹脂酸価
9.7、水酸基当量1000のアクリル共重合体溶液を
得た。 製造例 ６ 〔２コート１ベークメタリツクベースエナメル
塗料の製造(1)〕 製造例１で得られたアクリル共重合体溶液 80部 フツ素樹脂（旭硝子(株)製、商標、ルミフロン
LF100、クロロトリフルオロエチレン50.1モル
％とシクロヘキシルビニルエーテル14.8モル％
とイソブチルビニルエーテル25.4モル％とヒド
ロキシブチルビニルエーテル9.7モル％との共
重合体、水酸基価26、数平均分子量7600、重量
平均分子量17650、ガラス転移温度41℃、不揮
発分50％） 20〃 アルキルエーテル化アミノ樹脂（三井東圧化学
(株)製、商標ユーバン20SE−60、ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂溶液、不揮発分60％） 36〃 上記の組成からなる混合物に、アルミニウムペ
ースト（東洋アルミニウム(株)製、商標、アルペー
スト1700NL、アルミニウム分65％）11部を酢酸
ブチル11部に分散させたものを加え、かくはん、
混合して、メタリツクベースエナメル塗料を得
た。 製造例 ７ 〔２コート１ベークメタリツクベースエナメル
塗料の製造(2)〕 製造例６において、製造例１で得られたアクリ
ル共重合体溶液のかわりに、製造例２で得られた
アクリル共重合体溶液を用いたほかは、製造例６
と同じようにして、メタリツクベースエナメル塗
料を得た。 製造例 ８ 〔２コート１ベークメタリツクベースエナメル
塗料の製造(3)〕 製造例３で得られたアクリル共重合体溶液 80部 フツ素樹脂（前出−製造例６） 20部 ポリイソシアネート化合物〔住友バイエルウレ
タン(株)製、商標、スミジユールＮ−75、ヘキサ
メチレンジイソシアネート誘導体（ビユーレツ
トタイプ）、NCO16.5％、不揮発分75％〕 14部 上記の組成からなる混合物に、アルミニウムペ
ースト（前出−製造例６）10部を酢酸ブチル10部
に分散させたものを加え、かくはん混合して、２
液型のメタリツクベースエナメル塗料を得た。 製造例 ９ 〔クリヤー塗料の製造(1)〕 製造例４で得られたアクリル共重合体溶液 80部 アルキルエーテル化アミノ樹脂（ヘキスト合成
(株)製、商標、マプレナールMF590、ブチルエ
ーテル化メラミン樹脂溶液、不揮発分55％）
31部 紫外線吸収剤（チバガイギー社製、商標、チヌ
ビン900）の10％キシレン溶液 ３部 光安定剤（チバガイギー社製、商標、サノール
292）の10％キシレン溶液 １部 を、かくはん、混合して、クリヤー塗料を得た。 製造例 10 〔クリヤー塗料の製造(2)〕 製造例５で得られたアクリル共重合体溶液 80部 アルキルエーテル化アミノ樹脂（前出−製造例
９） 31部 紫外線吸収剤（前出−製造例９）の10％キシレ
ン溶液 ３部 光安定剤（前出−製造例９）の10％キシレン溶
液 １部 を、かくはん、混合して、クリヤー塗料を得た。 製造例 11 〔クリヤー塗料の製造(3)〕 製造例５で得られたアクリル共重合体溶液 80部 ポリイソシアネート化合物（前出−製造例８）
12部 紫外線吸収剤（前出−製造例９）の10％キシレ
ン溶液 ３部 光安定剤（前出−製造例９）の10％キシレン溶
液 １部 を、かくはん、混合して、２液型のクリヤー塗料
を得た。 製造例 12 〔１コート１ベークメタリツク塗料の製造(1)〕 製造例４で得られたアクリル共重合体溶液 80部 フツ素樹脂（前出−製造例６） 15部 アルキルエーテル化アミノ樹脂（前出−製造例
９） 37部 光安定剤（前出−製造例９）の10％キシレン溶
液 ３部 上記の組成からなる混合物に、アルミニウムペ
ースト（前出−製造例６）４部を酢酸ブチル４部
に分散させたものを加え、かくはん、混合して、
１コート１ベークメタリツク塗料を得た。 製造例 13 〔１コート１ベークメタリツク塗料の製造(2)〕 製造例３で得られアクリル共重合体溶液 160部 フツ素樹脂（前出−製造例６） 30部 ポリイソシアネート化合物（前出−製造例８）
28部 光安定剤（前出−製造例９）の10％キシレン溶
液 ６部 上記の組成からなる混合物に、アルミニウムペ
ースト（前出−製造例６）７部を酢酸ブチル７部
に分散させたものを加え、かくはん、混合して、
２液型の１コート１ベークメタリツク塗料を得
た。 製造例 14 〔ソリツドカラー塗料の製造(1)〕 製造例４で得られたアクリル共重合体溶液 80部 ルチル形二酸化チタン（帝国化工(株)製、商標、
JR−602） 48部 アルキルエーテル化アミノ樹脂（前出−製造例
９） 37部 光安定剤（前出−製造例９）の10％キシレン溶
液 ６部 を、かくはん、混合して、ソリツドカラー塗料を
得た。 製造例 15 〔２コート１ベークメタリツクベースエナメル
塗料の製造(4)〕 製造例１で得られたアクリル共重合体溶液
100部 セルロースアセテートブチレート樹脂（イース
トマン・コダツク社製、商標、EAB381−２）
の20％酢酸ブチル溶液 18部 アルキルエーテル化アミノ樹脂（前出−製造例
６） 36部 上記の組成からなる混合物を用い、以後、製造
例６と同ようにして、メタリツクベースエナメル
塗料を得た。 製造例 16 〔２コート１ベークメタリツクベースエナメル
塗料の製造(5)〕 製造例３で得られたアクリル共重合体溶液
100部 セルロースアセテートブチレート樹脂（前出−
製造例15）の20％酢酸ブチル溶液 15部 ポリイソシアネート化合物（前出製造例８）
15部 上記の組成からなる混合物を用い、以後、製造
例８と同ようにして、メタリツクベースエナメル
塗料を得た。 製造例 17 〔１コート１ベークメタリツク塗料の製造(3)〕 製造例４で得られたアクリル共重合体溶液 95部 セルロースアセテートブチレート樹脂（イース
トマン・コダツク社製、商標、EAB531−１）
の20％酢酸ブチル溶液 17部 アルキルエーテル化アミノ樹脂（前出−製造例
９） 37部 光安定剤（前出−製造例９）の10％キシレン溶
液 ４部 上記の組成からなる混合物を用い、以後、製造
例12と同ようにして、１コート１ベークメタリツ
ク塗料を得た。 製造例 18 〔１コート１ベークメタリツク塗料の製造(4)〕 製造例３で得られたアクリル共重合体溶液
190部 セルロースアセテートブチレート樹脂（前出−
製造例17）の20％酢酸ブチル溶液 29部 ポリイソシアネート化合物（前出−製造例８）
29〃 光安定剤（前出−製造例９）の10％キシレン溶
液 ６〃 上記の組成からなる混合物を用い、以後、製造
例13と同ようにして、２液型の１コート１ベーク
メタリツク塗料を得た。 実施例 １ 製造例６で得られたメタリツクベースエナメル
塗料を、キシレン50部、酢酸ブチル50部の混合溶
剤、（以下、単に混合溶剤という）で、塗料粘度
（フオードカツプ＃４、20℃、15秒）に希釈した
ものを、リン酸亜鉛処理後、カチオン系電着塗
料、ついでアミノアルキド系の中塗り塗料を塗り
重ねた鋼板に、エアスプレー塗りをした（乾燥膜
厚18μ）。 ついで、20℃で３分間セツチングしたのち、製
造例10で得られたクリヤー塗料を、混合溶剤で20
秒に希釈して、エアスプレーで塗り重ねた（乾燥
膜厚30μ）。ついで、20℃で20分間セツチングし
たのち、140℃で30分間焼き付けて硬化塗膜を得
た。 得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗
膜外観、耐候性、耐湿性およびサイクル試験にす
ぐれていた。 実施例 ２ 実施例１において、製造例６で得られたメタリ
ツクベースエナメル塗料を、製造例７で得られた
メタリツクベースエナメル塗料にかえたほかは、
実施例１と同ようにして、硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗
膜外観、耐候性、耐湿性およびサイクル試験にす
ぐれていた。 実施例 ３ 実施例１と同ようにして、製造例６で得られた
メタリツクベースエナメル塗料を、実施例１で用
いたと同ような鋼板に、エアスプレー塗りをした
（乾燥膜厚18μ）。 ついで、20℃で15分間セツチングしたのち、
140℃で15分間焼き付けた。ついで、製造例９で
得られたクリヤー塗料を、混合溶剤で20秒に希釈
して、エアスプレーで塗りをした（乾燥膜厚
30μ）。ついで、20℃で20分間セツチングしたの
ち、140℃で30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗
膜外観、耐候性、耐湿性およびサイクル試験にす
ぐれていた。 実施例 ４ 実施例１において、製造例６で得られたメタリ
ツクベースエナメル塗料を、製造例８で得られた
メタリツクベースエナメル塗料にかえ、また、製
造例10で得られたクリヤー塗料を、装造例11で得
られたクリヤー塗料にかえたほかは、実施例１と
同ようにして、塗装を行つた。 ついで、20℃で20分間セツチングしたのち、80
℃で30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗
膜外観、耐候性、耐湿性およびサイクル試験にす
ぐれていた。 実施例 ５ 製造例12で得られた１コート１ベークメタリツ
ク塗料を、混合溶剤で塗料粘度（フオードカツプ
＃４、20℃、15秒）に希釈し、実施例１で用いた
と同ような鋼板に、エアスプレーで塗りをした
（乾燥膜厚30μ） ついで、20℃で20分間セツチングしたのち、
140℃で30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗
膜外観、耐候性、耐湿性およびサイクル試験にす
ぐれていた。 実施例 ６ 実施例５において、製造例12で得られた１コー
ト１ベークメタリツク塗料を、製造例13で得られ
た１コート１ベークメタリツク塗料にかえたほか
かは、実施例５と同ようにして塗装を行つた（乾
燥膜厚30μ）。ついで、20℃で20分間セツチング
したのち、80℃で30分間焼き付けて硬化塗膜を得
た。 得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、耐
候性はやや良好であつたが、塗膜外観、耐湿性お
よびサイクル試験にすぐれていた。 実施例 ７ 製造例14で得られたソリツドカラー塗料を、混
合溶剤で塗料粘度（フオードカツプ＃４、20℃、
23秒）に希釈し、実施例１で用いたと同ような鋼
板に、エアスプレーで塗りをした（乾燥膜厚
35μ）。 ついで、20℃で20分間セツチングしたのち、
140℃で30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗
膜外観、耐候性および耐湿性にすぐれていた。 比較例 １ 実施例１において、製造例６で得られたメタリ
ツクベースエナメル塗料を、製造例15で得られた
メタリツクベースエナメル塗料にかえたほかは、
実施例１と同ようにして、硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗
膜外観、耐候性は良好であつたが、耐湿性は悪
く、若干ふくれが生じ、またサイクル試験で、メ
タリツクベース塗膜とクリヤー塗膜間の層間付着
性不良による白化現象が生じた。 比較例 ２ 実施例４において、製造例８で得られたメタリ
ツクベースエナメル塗料を、製造例16で得られメ
タリツクベースエナメル塗料にかえたほかは、実
施例４と同ようにして、硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗
膜外観、耐候性は良好であつたが、耐湿性は悪
く、若干ふくれが生じ、またサイクル試験で、メ
タリツクベース塗膜とクリヤー塗膜間の層間付着
性不良による自化現象が生じた。 比較例 ３ 実施例５において、製造例12で得られた１コー
ト１ベークメタリツク塗料を、製造例17で得られ
た１コート１ベークメタリツク塗料にかえたほか
は、実施例５と同ようにして、硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜は、塗膜外観、耐湿性は良好
であつたが、耐候性およびサイクル試験で、つや
が低下した。 比較例 ４ 実施例６において、製造例13で得られた１コー
ト１ベークメタリツク塗料を、製造例18で得られ
た１コート１ベークメタリツク塗料にかえたほか
は、実施例６と同よにして、硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜は、塗膜外観、耐湿性は良好
であつたが、耐候性およびサイクル試験で、つや
が低下した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(a) 水酸基を含有する含フツ素共重合体２
   〜70重量％、および (b) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
   エステル（アルキル基の炭素数が10〜18であ
   る）とそのほかのアクリルモノマーとからな
   り水酸基を含有する共重合体30〜98重量％ からなる共重合体混合物、ならびに (B) 水酸基と反応する官能基を含有する硬化剤か
   らなることを特徴とする塗料用熱硬化性樹脂組
   成物。 ２ 共重合体混合物が60〜95重量％、水酸基と反
   応する官能基を含有する硬化剤がアルキルエーテ
   ル化アミノ樹脂であつて、それが５〜40重量％の
   混合割合である特許請求の範囲第１項記載の塗料
   用熱硬化性樹脂組成物。 ３ 水酸基と反応する官能基を含有する硬化剤が
   イソシアネート系化合物であつて、共重合体混合
   物との混合割合が、イソシアネート基／水酸基の
   モル比で、0.5〜1.5である特許請求の範囲第１項
   記載の塗料用熱硬化性樹脂組成物。