JPH06145630A

JPH06145630A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH06145630A
Application number: JP29743992A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Yoshiura; 一徳吉浦; Hajime Yamazaki; 山崎　　肇; Hiroyuki Wakamatsu; 博之若松
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】電気絶縁性、接着性、および可撓性に優れた
接着剤組成物を提供すること。【構成】本発明の接着剤組成物は、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂 (Ａ) とポリサルファイド変性エポキシ
樹脂 (Ｂ) とカルボキシ変性 (メタ) アクリロニトリル
・ブタジエンゴム (Ｃ) とを配合してなり、ＡとＢとの
配合量の合計 100重量部のうちＢの配合量ｘ重量部とす
ると共にＣの配合量ｙ重量部としたとき、ｘとｙとが下
記の関係を満足する。 15≦ｘ≦60 5＜ｙ＜30 ｙ≧ｘ−45

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気絶縁性 (耐マイグ
レーション性) 、接着性 (銅箔引き剥し強さ) が良好で
あって、可撓性 (耐折性) に優れた接着剤組成物に関す
る。この接着剤組成物は、特にフレキシブルプリント配
線板用として好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキシブルプリント配線板 (Ｆ
ＰＣ) 用の接着剤組成物は、ゴムなどのエラストマー成
分とエポキシ樹脂などの樹脂成分とから構成されてい
る。しかし、この接着剤組成物では、可撓性を付与する
ためにエラストマー成分の含有割合が高いので系の架橋
が粗となり、結果として電気絶縁性の低下 (高温多湿下
にて銅櫛歯電極間にマイグレーションが発生し易い) や
接着性の低下が生じる等の問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気絶縁
性、接着性、および可撓性に優れた接着剤組成物を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の接着剤組成物
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (Ａ) とポリサル
ファイド変性エポキシ樹脂 (Ｂ) とカルボキシ変性 (メ
タ) アクリロニトリル・ブタジエンゴム (Ｃ) とを配合
してなり、ＡとＢとの配合量の合計 100重量部のうちＢ
の配合量ｘ重量部とすると共にＣの配合量ｙ重量部とし
たとき、ｘとｙとが下記の関係を満足することを特徴と
する。

【０００５】 15≦ｘ≦60 5＜ｙ＜30 ｙ≧ｘ−45 このように本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂 (Ａ) とポリサルファイド変性エポキシ樹脂 (Ｂ) と
の両方のエポキシ樹脂を用いたために、エラストマー成
分であるカルボキシ変性 (メタ) アクリロニトリル・ブ
タジエンゴム (Ｃ) の配合割合を低くすることができる
ので電気絶縁性および接着性を損うことがなく、さら
に、可撓性を高めることが可能となる。

【０００６】以下、本発明の構成につき詳しく説明す
る。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (Ａ) 。下記式を有するものである。

【０００７】このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (Ａ) は、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂のなかでもビスフェノール
Ａエピクロルヒドリン型などの１分子中にエポキシ基を
２個以上有するエポキシ樹脂で、例として、大日本イン
キ化学工業株式会社製エピクロン1050 (エポキシ当量50
0g/eq)を代表として挙げることができる。他の市販のも
のを用いて何等差し障りはない。エポキシ当量の好まし
い範囲は400〜2000(g/eq)である。 400(g/eq)未満では
硬化後のフィルムが固くなり可撓性に乏しく、2000(g/e
q)超ではエポキシの架橋間の距離が長くなるために電気
絶縁性が低くなる。また、樹脂中の水酸基と硬化剤との
水素結合により、硬化剤の分散不良が生じる。

【０００８】さらに、電子材料用としては塩素イオンの
含有量が10ppm 以下で加水分解性塩素含有量が0.１％以
下のものが好ましい。ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 (Ｂ) 。下記式を有するものである。

【０００９】上記式中、Ｒ₁、Ｒ₃はビスフェノール骨格を含む有機
酸であり、Ｒ₂はポリサルファイド骨格である。また、
ｍ (＝１〜３) はポリサルファイド骨格中のＳの平均含
有量を表し、ｎ (＝１〜50) は１分子中におけるポリサ
ルファイド骨格の平均含有率を表す。好ましくは、ｍ＝
1.５〜2.５、ｎ＝２〜30である。ｎが１未満であると通
常のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同等となり、ｎ
が50を超えると粘度が高くなって使用しにくくなる。

【００１０】このポリサルファイド変性エポキシ樹脂
(Ｂ) は、分子中にエーテル基やチオエーテル基が存在
するために、分子内の回転性や分子鎖の伸縮性に富んで
おり、このため可撓性や銅箔との引き剥し強さに効果を
発揮する。例として東レチオコール株式会社製のＦＬＥ
Ｐ‐50 (エポキシ当量330g/eq)、ＦＬＥＰ‐60 (エポキ
シ当量280g/eq)を挙げることができる。エポキシ当量の
好ましい範囲は、 280〜500(g/eq) である。

【００１１】カルボキシ変性 (メタ) アクリロニト
リル・ブタジエンゴム (Ｃ) 。ここで、カルボキシ変性 (メタ) アクリロニトリル・ブ
タジエンゴムとは、カルボキシ変性アクリロニトリル・
ブタジエンゴム又はカルボキシ変性メタアクリロニトリ
ル・ブタジエンゴムをいう。カルボキシ変性 (メタ) ア
クリロニトリル・ブタジエンゴム (Ｃ) としては、アク
リル酸もしくはメタアクリル酸がアクリロニトリルおよ
びブタジエンとともに３元共重合化したもので、カルボ
キシル基が分子側鎖にあるものを指している。

【００１２】このように変性したために、官能基のない
アクリロニトリル・ブタジエンゴム(ＮＢＲ) よりもエ
ポキシ樹脂との架橋性が向上する。具体的には日本ゼオ
ン株式会社製ニッポール1072Ｊ、日本合成ゴム株式会社
製ＰＮＲ−１Ｈなどが挙げられる。なお、ニトリル基含
有量は特に限定はしないが25〜40重量％のものが好まし
い。

【００１３】本発明の接着剤組成物は、上記ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂 (Ａ) と上記ポリサルファイ
ド変性エポキシ樹脂 (Ｂ) と上記カルボキシ変性 (メ
タ) アクリロニトリル・ブタジエンゴム (Ｃ) とを配合
してなる。配合量としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂 (Ａ) とポリサルファイド変性エポキシ樹脂
(Ｂ) との配合量、すなわちＡとＢとの配合量の合計
(Ａ＋Ｂ)100重量部のうちＢの配合量が15〜60重量部で
ある。Ｂの配合量が15重量部未満ではポリサルファイド
骨格含有率が低くなり、Ａの硬化形態が大部分となるた
め架橋が密となり、可撓性、銅箔引き剥し強さが低くな
る。60重量部を超えた場合においては、Ａとワニスの分
離が生じるため成膜できない。Ｂの好ましい配合量は、
20〜60重量部である。

【００１４】また、本発明では、図１に示すように横軸
をＢの配合量ｘ重量部とすると共に縦軸をカルボキシ変
性 (メタ) アクリロニトリル・ブタジエンゴム (Ｃ) の
配合量、すなわちＣの配合量ｙ重量部としたとき、ｘと
ｙとが下記の関係を満足する(図１の斜線部分) 。 15≦ｘ≦60 5＜ｙ＜30 ｙ≧ｘ−45 このようにｘとｙとの関係を定めたのは、後記する実施
例における評価結果からである。なお、Ｃの配合量は、
ＡとＢとの配合量の合計 (Ａ＋Ｂ)100重量部に対し、10
〜25重量部であるのが好ましい。Ｃの配合量が10重量部
未満ではフィルムとしての成膜性に乏しく、一方、25重
量部を超える域では組成物全体の架橋性が低いために電
気絶縁性が低くなる。

【００１５】エポキシ樹脂硬化剤。エポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンアミドに代表さ
れるグアニジン化合物、イミダゾール化合物、もしくは
芳香族ジアミンを使用する。例えば、２−フェニルイミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−フェニル−４, ５−ジヒドロ
キシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル
−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の一液性のもの
が好ましい。そのほかにも三フッ化ほう素エチルアミン
錯体で代表されるルイス酸塩、アジピン酸ヒドラジドの
ような有機酸ヒドラジド類、ジアミノマレオニトリル及
びその誘導体、メラミン及びその誘導体、熱分解性のア
ミンイミド、さらには硬化剤をモレキュラーシーブなど
の多孔質体に吸着させたもの、マイクロカプセルで硬化
剤を包んだものなどを用いてもかまわない。これらのエ
ポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂 100重量部当たり0.
５〜60重量部の範囲で添加することができるが、その使
用量についてはエポキシ樹脂硬化剤の種類や各樹脂の種
類や量によって適宜選択される。

【００１６】他の配合剤。本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、充填剤等の
配合剤を配合することができる。充填剤としては、焼成
クレイ、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、水酸化カル
シウムのような無機性のものが好ましい。そのほか、酸
化アンチモン、酸化モリブデン、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合しても構わな
い。

【００１７】

【実施例】

実施例１〜11、比較例１〜８ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (エピクロン1050、大
日本インキ化学工業株式会社製) 85重量部およびポリサ
ルファイド変性エポキシ樹脂 (ＦＬＥＰ‐50、もしくは
ＦＬＥＰ‐60、東レチオコール株式会社製) 15重量部の
エポキシ樹脂100重量部、カルボキシ基含有ＮＢＲ10重
量部、硬化剤 (２ＰＺ、四国化成工業株式会社製) ８重
量部をメチルエチルケトンに室温中で攪拌しながら溶解
させ、これをサンドミルにより均一に分散させ、ワニス
とした。このワニスを離型処理された厚さ40μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にコーティングし、
80℃で30分間乾燥を行い、厚み約50μｍの樹脂フィルム
を得た (実施例１) 。

【００１８】また、同様にして、表１に示される配合内
容 (重量部) にて樹脂フィルムを得た (実施例２〜11、
比較例１〜８) 。なお、表１に示される配合内容におい
て、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 (Ｂ) の配合量
ｘ重量部と、カルボキシ変性(メタ) アクリロニトリル
・ブタジエンゴム (Ｃ) の配合量ｙとの関係を図１に示
す。

【００１９】これらの樹脂フィルムを用いて、銅箔引き
剥し強さ、電気絶縁性 (耐電食性)、可撓性を下記の方
法で測定して評価した。この結果を表１に示す。銅箔引き剥し強さ：片面酸化処理銅箔付き厚さ1.６mmの
ＦＲ‐４基板に上記樹脂フィルムをラミネートし (条
件；ロール温度 120℃) 、つぎに18μｍ銅箔をラミネー
トしてプレスにて硬化を行った (条件；プレス圧力；20
kg／cm²、プレス温度； 170℃、プレス時間；１時間)
。評価は JIS-C6481に準拠して実施した。つまり、幅1
0mmで銅箔を切り出し、90°方向に引き剥してその強さ
を測定した。数値が大きい方が良い。

【００２０】電気絶縁性：櫛歯回路 (ライン／スペース
＝0.２mm／0.２mm) をデザインした積層板に樹脂フィル
ムを真空ラミネートし (条件；ラミネート温度 120℃、
真空度40トール、速度２ｍ／分) 、温度 170℃、１時間
で硬化させた。その後1000時間の環境試験(85℃／85％
ＲＨ、印加電圧50Ｖ (ＤＣ) ) にかけたのち、 50 Ｖの
電圧を60秒間印加した後の線間絶縁抵抗値を測定した。
その結果、１×10¹¹［Ω］以上を良好とし、１×10
¹⁰［Ω］以下は不良とした。

【００２１】可撓性：JIS C-5016に準拠した。ただし、
電極なしで行った。条件は、曲率半径Ｒ＝2.０mm、隙
間Ｔ＝0.35mm、回転角度 135°、荷重 500gfである。
１万回以上が合格レベルである。

【００２２】

【００２３】註) *１；エポキシ当量330g/eq 、フレップ50、東レチ
オコール株式会社製。 *２；エポキシ当量280g/eq 、フレップ60、東レチオコ
ール株式会社製。 *３；ビスフェノールＡタイプ、エポキシ当量約500g/eq
、エピクロン1050、大日本インキ化学工業株式会社
製。

【００２４】*４；カルボキシＮＢＲ、ＣＯＯＨ；４モ
ル％。 *５；イミダゾール化合物 (２−フェニルイミダゾー
ル：２ＰＺ) 、四国化成工業株式会社製。 *６；芳香族ジアミン（4,4'- ジアミノジフェニルメタ
ン ; DDM) 、Sumicure M、住友化学工業株式会社製。

【００２５】*７；ライン／スペース＝0.２mm／0.２m
m、85℃／85％ＲＨ、50Ｖ (ＤＣ)印加、1000時間後の線
間絶縁抵抗値、単位：［Ω］、１×10¹¹［Ω］の維持を
もって良好。↓印は回路ショートを示す。添字は時間。 *８；曲率半径；Ｒ＝２mm、間隙；Ｔ＝0.35mm、回転速
度 135°、荷重 500gf、単位×10⁴［サイクル］。表１から、本発明の接着剤組成物は銅箔の引き剥し強
さ、電気絶縁性 (耐電食性) 、可撓性 (耐折性) におい
て優れていることがわかる (実施例１〜10) 。これに対
して、比較例１, ２, ６, ７ではビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の量に対するポリサルファイド変性エポキシ
樹脂の量が15重量部／85重量部と規定範囲外なため、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂主体の構造となり、硬化
物の架橋形態が密になり、電気絶縁性は良好なものの可
撓性が劣る。比較例３, ８は、エポキシ樹脂Ａ, Ｂを混
ぜる段階でワニスの分離が起こり、成膜性がなくフィル
ムにできなかった。比較例４はゴムの配合量が少ない例
であるが、エポキシ樹脂の硬化物物性に近い特性要因が
大きいため、架橋密度が高く、電気絶縁性は高いが、銅
箔の引き剥し強さや可撓性が低くなる。比較例５は、ゴ
ムの配合量が多い場合であるが、エポキシ樹脂の物性よ
りもゴムの物性が表面にでるため架橋密度が低く、従っ
て銅箔の引き剥し強さは高めに出る。しかし電気特性は
実施例１〜11に劣る。

【００２６】また、図１からわかるように、実施例１〜
11 (実１〜11に相当) は斜線部分に存在するが比較例１
〜８ (比１〜８に相当) はその外側に存在する。斜線部
分は、15≦ｘ≦60（重量部）、５＜ｙ＜30（重量部）、
ｙ≧ｘ−45（重量部）の範囲である。そこで、本発明で
は、ｘとｙとをこの範囲としている。なお、図１におい
て、○、▲は３つの特性 (銅箔の引き剥し強さ、電気絶
縁性、可撓性) を総合評価して記号化したもので、○は
良を、▲は不良を表わす。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように本発明の接着剤組成
物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (Ａ) とポリサ
ルファイド変性エポキシ樹脂 (Ｂ) とカルボキシ変性
(メタ)アクリロニトリル・ブタジエンゴム (Ｃ) とを配
合してなるために、電気絶縁性、接着性、可撓性に優れ
ており、従来のフレキシブルプリント配線板用接着剤で
は出しえなかった電気絶縁性 (耐マイグレーション性)
については、長期にわたってその物性を維持できること
から、特にフレキシブルプリント配線板用接着剤として
最適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の配合量と
カルボキシ変性 (メタ) アクリロニトリル・ブタジエン
ゴムの配合量との関係図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 109:02 8218−4Ｊ 113:00） 8218−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (Ａ)
とポリサルファイド変性エポキシ樹脂 (Ｂ) とカルボキ
シ変性 (メタ) アクリロニトリル・ブタジエンゴム
(Ｃ) とを配合してなり、ＡとＢとの配合量の合計 100
重量部のうちＢの配合量ｘ重量部とすると共にＣの配合
量ｙ重量部としたとき、ｘとｙとが下記の関係を満足す
ることを特徴とする接着剤組成物。 15≦ｘ≦60 5＜ｙ＜30 ｙ≧ｘ−45