JPH0614846B2 - ミルク様香気を有する香料添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はミルク様香気を有する新規香料添加剤に関す
る。

（従来の技術） 従来よりミルク様香気を有する化合物としてはアミル乳
酸チオエステル（特開昭５０−９４１７２号）、チアゾ
ール誘導体（特開昭５５−１５１５７７号）等若干知ら
れている。本発明者等は従来知られたこれらの香気成分
とは異なる構造特性を有し、製造容易にしてすぐれたミ
ルク様香気を有する香気成分を開発すべく鋭意検討した
結果、特定の５及び／または６−アルケン酸エステルが
ミルク様香気を有することを見出した。

香料素材としてすでに知られている不飽和脂肪酸エステ
ルとしては２−ノネン酸メチル、３−デセン酸メチル、
４−ドデセン酸メチル等２，３、あるいは４位に不飽和
を有するアルケン酸エステルがあるがミルク様香気を有
する化合物は全く知られていない。

（発明の説明） 即ち、本発明は一般式(I) （式中ｎは１から４までの整数を表わしＲは炭素数４の
アルキル基を表わす。また点線はいずれか一方が二重結
合を有することを表わす。）で示される５及び／または
６−アルケン酸エステルがミルク様香気を有し食品香
料、香粧品香料、飼料用香料及び煙草香料等へ添加する
ことによりその個性を引き立たせ品質を向上させること
が出来ることを見出した。特に乳製品香料への添加はそ
の天然調を著しく増強することがわかり幅広い調合素材
として極めて有効であることが明らかになった。

５及び／または６−アルケン酸エステルであってもアル
コール部の違いにより香調が異なる。例えばメチルエス
テルは新鮮なグリーン調の香気を有し、エチルエステル
はマイルドな甘さのあるグリーン調の香気を有しまたイ
ソプロピルエステルはフルーティーなグリーン調の香気
を有する。さらにイソアミルエステルは甘さのあるフル
ーティな香気を有する。これに対しｎ−ブチルエステ
ル、イソブチルエステル、sec-ブチルエステルはミル
ク、バター調の香気を有することがわかった。即ち、５
及び／または６−アルケン酸エステルは香料素材として
有用であることがわかったが特にアルコール部の炭素数
が４のアルキル基だけがミルク、バター調の香気を有す
ることが明らかになった。またこれらの化合物はいずれ
も新規化合物である。

本発明の化合物として対象となる化合物名を具体的に示
すと、カルボン酸部としては５及び／または６−ノネン
酸、５及び／または６−デセン酸、５及び／または６−
ウンデセン酸さらに５及び／または６−ドデセン酸が掲
げられる。またアルコール部としてはｎ−ブチルエステ
ル、イソブチルエステル、sec-ブチルエステルが掲げら
れる。該化合物の二重結合はシス体、トランス体が存在
するが、いずれのものでも良く、また任意の割合での混
合物でも構わない。

該化合物が効果的な芳香を生じるために使用可能な量は
使用目的により多少異なるが、香料に対し0.01ないし10
重量％の範囲で使用するのが好ましい。しかし必ずしも
この範囲内でなくても構わない。

本発明の化合物は公知の方法に準じて調製出来る。例え
ばBull.Soc.Chim.France,1964(4),723に記載の方法はい
わゆるRamberg-Bcklund反応を利用するもので、シク
ロペンタノンを出発原料にすると５−アルケン酸がまた
シクロヘキサノンを出発原料にすると６−アルケン酸が
各々得られる。これらを常法によりエステル化すること
により本発明の化合物へ誘導出来る。

また薬学雑誌、７５、６０６（１９５５）に記載の方法
は、６−ブロモデカン酸メチルを脱臭化水素することに
より５及び６−デセン酸メチルの混合物を得ている。こ
のものをエステル交換することにより本発明の化合物へ
誘導出来る。

この様にして得られた５及び／または６−アルケン酸エ
ステルはその一方だけでもまた両者の混合物でも香料添
加剤として用いうる。

以下実施例を掲げて詳しく説明するがこれにより本発明
は制限されるものではない。

参考例１． ５−ノネン酸の製法 イ．２−ブチルチオシクロペンタノンの合成 無水エタノール（６００ml）へ金属ナトリウム（13.8
ｇ）とブチルメルカプタン（64.8ｇ）を加えたものへ２
−クロロシクロペンタノン（71.1ｇ）の無水エタノール
（６００ml）溶液を滴下して低温下一晩放置する。次に
エタノールを減圧下回収しエーテルに溶かし酢酸水溶液
で中和し溶媒を留去しこれを蒸留すると２−ブチルチオ
シクロペンタノンが９０ｇ得られた。

ロ．２−ブチルスルホニルシクロペンタノンの合成 ２−ブチルチオペンタノン（８８ｇ）に３０％過剰のモ
ノ過フタル酸のエーテル溶液を０℃で反応させる。反応
後過剰のモノ過フタル酸は亜硫酸ナトリウムで処理した
後洗浄して溶媒を留去しこれを蒸溜すると２−ブチルス
ルホニルシクロペンタノンが７８ｇ得られた。

ハ．５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸の合
成 ２−ブチルスルホニルシクロペンタノン（10.2ｇ）へ６
０℃下水素化ナトリウム（0.055mol）のベンゼン溶液を
滴下する。水素の発生が止まると０℃で臭素（8.8ｇ）
を滴下し０℃で３０分撹拌する。次に２Ｎ水酸化カリウ
ム（１２０ml）を０℃で３０分処理する。水層を１２％
HClで中和しエーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去し酢
酸エチルとシクロヘキサンで再結すると５−ブロモ−５
−ブチルスルホニルペンタン酸が8.6ｇ得られた。

ニ．５−ノネン酸の合成 ５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸（６ｇ）
に２Ｎ水酸化カリウム（６０ml）を添加し１００℃で２
時間反応する。次に０℃まで冷却し１２％HClで中和し
エーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去しこれを蒸留する
と５−ノネン酸が２ｇ得られた。

参考例２． 参考例１に於いて使用した２−クロロシクロペンタンに
変え２−クロロシクロヘキサノンを用いて以下参考例１
と同様に行うことにより６−デセン酸が得られた。

参考例３． ５及び６−デセン酸メチルの製法 イ．６−オキソデセン酸エチルの合成 活性亜鉛−銅触媒（11.5ｇ）、酢酸ブチル（４ｇ）、ト
ルエン（５ｇ）、ヨウ化ブチル（１５ｇ）、ヨウ素（３
mg）の混合物を１１０〜１２０℃で２時間加温したもの
に０℃でアジピン酸エチルクロライド（15.7ｇ）を滴下
し反応を行う。反応終了後氷水を加え希硫酸水で分解し
油層をエーテルで抽出し重ソウ水洗、水洗、乾燥を行い
溶媒を留去してこれを蒸留すると６−オキソデカン酸エ
チルが8.1ｇ得られた。

ロ．６−オキソデカン酸の合成 ６−オキソデカン酸エチル４ｇを常法に従ってケン化し
エタノールと石油エーテルで再結すると６−オキソデカ
ン酸が2.7ｇ得られた。

ハ．６−ヒドロキシデカン酸の合成 ６−オキソデカン酸（1.86ｇ）、酸化白金（0.5ｇ）、
氷酢酸（３０ml）の混合物に水素198.2mlを３５時間で
吸収させる。過して氷酢酸を留去してエタノールと水
で再結すると６−ヒドロキシデカン酸が1.7ｇ得られ
た。

ニ．６−ブロモデカン酸メチルの合成 ６−ヒドロキシデカン酸を常法によりメチルエステル化
した６−ヒドロキシデカン酸メチル（2.3ｇ）と臭化水
素水（２８ml）を閉管内で１０５〜１１０℃で６時間撹
拌した後エーテルで抽出し重ソウ水に移してジアゾメタ
ンを作用させ洗浄、乾燥後、溶媒を留去して蒸留すると
６−プロモデカン酸メチルが0.95ｇ得られた。

ホ．５及び６−デセン酸メチルの合成 ６−ブロモデカン酸メチル（1.2ｇ）とキノリン（1.2
ｇ）を混和し２４０℃で５分間反応させる。反応終了後
エーテルで抽出し希塩酸で洗浄して水洗、乾燥後、溶媒
を留去して蒸留すると５及び６−デセン酸メチルの混合
物が３１０mg得られた。

実施例１． ５−ノネン酸イソブチルの製法 ５−ノネン酸（１０ｇ）とイソブチルアルコール（9.5
ｇ）のトルエン（４０ml）溶液に濃硫酸（0.2ｇ）を添
加して３時間共沸脱水を行う。反応終了後水洗、重ソウ
水洗、食塩水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥して
溶媒を留去してこれを蒸留すると５−ノネン酸イソブチ
ルが12.9ｇ得られた。

実施例２． ６−デセン酸（１０ｇ）とｎ−ブチルアルコール（8.7
ｇ）を用いて以下実施例１と同様の操作を行うと６−デ
セン酸ｎ−ブチルが12.6ｇ得られた。

実施例３． ５及び６−デセン酸ｎ−ブチルの製法 ５及び６−デセン酸メチル（５−デセン酸メチル：６−
デセン酸メチル＝５０：５０、１ｇ）をシアン化カリウ
ム（0.26ｇ）のｎ−ブチルアルコール（４０ml）へ加え
室温下１９時間撹拌する。終了後溶媒を留去しエーテル
で抽出して水洗、飽和食塩水洗した後無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥して溶媒を留去してさらにこれを蒸留すると
５及び６−デセン酸ｎ−ブチル（５−デセン酸ブチル：
６−デセン酸ブチル＝５０：５０）が1.1ｇ得られた。

実施例４． 下記の処方で示される基礎ミルクフレーバーに対し、５
及び６−デセン酸ｎ−ブチル（１／１）１０部を添加し
た。このようにして得られたミルクフレーバー（添加
品）と基礎ミルクフレーバーについて官能試験を行った
ところ１０名の審査員が一致して添加品は良しとした。
そしてその理由は添加品はミルク的なマイルドな甘さが
強調されより天然的な感じが出ているということであっ
た。

基礎ミルクフレーバー処方（重量部） ジメチルスルフイド 0.1 オクタノール 0.2 ２−ウンデカノン 0.2 ２−ノナノン 0.3 エチルシクロテン 0.4 レブリン酸エチル 0.8 エチルマルトール 1.0 酪酸 2.0 カプロン酸 2.0 カプリル酸 3.0 バニリン 3.0 アセトイン 5.0 ブチルブチリルラクテート 5.0 カプリン酸 6.0 δ−デカラクトン 18.0 δ−ウンデカラクトン 20.0 δ−ドデカラクトン 23.0 プロピレングリコール 900.0 計 ９９０ 実施例５． 実施例４で示される基礎ミルクフレーバー９９０部に対
し５及び６−ドデセン酸イソブチル（１／１）を１０部
添加した。このようにして得られたミルクフレーバー
（添加品）と基礎ミルクフレーバーについて官能試験を
行ったところ１０名の審査員のうち９名が添加品はやや
甘さのあるミルク様香気を有し良しとし１名は変わらな
いとした。

実施例６． 実施例４で示される基礎ミルクフレーバー９９０部に対
し５−ノネン酸イソブチルを１０部添加した。このよう
にして得られたミルクフレーバー（添加品）と基礎ミル
クフレーバーについて官能試験を行ったところ１０名の
審査員が一致して添加品はやや青さのあるミルク様香気
を有し良しとした。

実施例７． 実施例４で示される基礎ミルクフレーバー９９０部に対
し６−デセン酸ｎ−ブチルを１０部添加した。このよう
にして得られたミルクフレーバー（添加品）と基礎ミル
クフレーバーについて官能試験を行ったところ１０名の
審査員が一致して添加品は豊潤な柔らかさのあるミルク
様香気を有し良しとした。

実施例８． 下記処方に沿ってモダンブーケの香りを調製する。これ
とこれに５及び６−デセン酸 処方 （重量部） インドーレン 2.0 ヘデイオン 10.0 イソジヤスモン 0.5 ジヤスミン アブソリユート 4.0 ペンタリツド（ソダ） 15.0 レモン オイルＣＰ 23.0 ベルガモツト オイル 10.0 ベンジルアセテート 5.0 ベンジルベンゾエート 10.0 シトラール 2.0 オークモス アブソリユート 1.0 サンダルウツド オイル 2.0 ベデイバー ブルボン 8.0 エツセンス アーモワーズ 5.0クミン オイル 0.5 計 98.0 ｎ−ブチル（１／１）を２部添加したものについて官能
試験を行ったところ１０名の審査員が一致して添加品は
フルーテイー、フローラル感を増強しまろやかさが出る
とともに香気全体を個性的で魅力あるものにするとして
良しとした。

実施例９． 以下に示す組成により煙草用香料を調合した。

成分 重量部 紅茶エキス 20.0 コーヒーエキス 30.0 ラム酒（50゜） 450.0 エチルステアレート 10.0 エチルオリエート 10.0 アニソール 3.0 δ−デカラクトン 0.1 マルトール 5.0 ベラトラルアルデヒド 10.0 セントジヨーンズブレツド 210.0 アルコール抽出物 フエンネルオイル 1.0 ９５％エチルアルコール 100.0水 140.9 計 999.0 上記処方に６−デセン酸ｎ−ブチル1.0部加えた調合香
料と無添加の調合香料を市販のたばこの刻またはフイル
ターに0.01ないし1.0重量％注入し１０名の専門パネラ
ーが比較したところ全員が一致して本発明の化合物を添
加したたばこはたばこらしい香喫味が助長され特に喫煙
時の煙りのきめが細かくなり刺激、くせ（くさみ、苦、
渋、辛味等）が抑制されマイルドで軽い香喫味が得られ
たとして良しとした。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(I) （式中ｎは１から４までの整数を表わし、Ｒは炭素数４
   のアルキル基を表わす。また点線はいずれか一方が二重
   結合を有することを表わす。）で示されるアルケン酸エ
   ステルからなるミルク様香気を有する香料添加剤。
2. 【請求項２】アルケン酸エステルが５及び／または６−
   デセン酸ｎ−ブチルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の香料添加剤。
3. 【請求項３】香料添加剤が乳製品香料用香料添加剤であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の香料添
   加剤。
4. 【請求項４】香料添加剤が食品香料、香粧品香料、飼料
   用香料または煙草香料用香料添加剤であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の香料添加剤。