JPH0931020A - グリセロールモノ−６−ヒドロキシアルカン酸エステル、及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特に加熱工程を経る食品、例えばクッキーや飴
等の菓子類、加工油脂、パン類等に付香した場合、焼き
残りがあり耐熱性の、優れた香料素材を提供すること。 【解決手段】（１）グリセロールモノ−６−ヒドロキシ
アルカン酸エステル。 （２）グリセロールモノ−６−ヒドロキシアルカン酸エ
ステルを香料成分として含有することを特徴とする香料
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリセロールモノ
−６−ヒドロキシアルカン酸エステル、及びこれを含有
する香料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでにε−アルキル−ε−ラクトン
は、香料素材として既に知られている。ε−アルキル−
ε−ラクトンを加水分解して得られる６−ヒドロキシア
ルカン酸は、ほとんど香気がなく香料素材として適当で
はない。また、これらの素材は、加熱食品に付香してそ
の特性を調べたところ、焼き残りが少なく耐熱性の素材
としては適していないことが明らかになった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
問題点を解決する耐熱性香料素材を開発するために鋭意
検討したところ、グリセロールモノ−６−ヒドロキシア
ルカン酸エステルを見出し本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）

【０００５】

【化５】 （式中Ｒはいずれか１つが一般式（２）

【０００６】

【化６】 （式中ｎは１から４までの整数を表す。）で示される６
−ヒドロキシアルカノイル基を表し他の２つは水素を表
す。）で示されるグリセロールモノ−６−ヒドロキシア
ルカン酸エステル、および当該化合物が有用な香料素材
であることを見出した。

【０００７】更に当該化合物と一般式（３）

【０００８】

【化７】 （式中Ｒ´はいずれか１つが一般式（４）

【０００９】

【化８】 （式中ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか
一方が二重結合であることを表す。）で示される５及び
／または６−アルケノイル基を表し他の２つは水素を表
す。）で示されるグリセロールモノ−５及び／または６
−アルケン酸エステルとの混合物が優れた香料素材であ
ることを見出した。

【００１０】

【発明の実施の態様】本発明の化合物、及び該化合物と
グリセロールモノ−５及び／または６−アルケン酸エス
テルとの混合物は、特に加熱工程を経る食品、例えばク
ッキーや飴等の菓子類、加工油脂、パン類等に付香した
場合、焼き残りがあり耐熱性の素材として適しているこ
とが明らかになった。

【００１１】本発明化合物のカルボン酸部である６−ヒ
ドロキシアルカン酸自体は、いずれも既知化合物である
が、そのモノグリセリドである本発明の化合物は新規化
合物である。

【００１２】次に、本発明の化合物について具体的に説
明する。本発明化合物のカルボン酸部としては、６−ヒ
ドロキノナン酸、６−ヒドロキシデカン酸、６−ヒドロ
キシウンデカン酸、６−ヒドロキシドデカン酸が掲げら
れる。本発明の実施において、該化合物が効果的な芳香
を生じるために使用可能な量は使用目的により多少異な
るが、香料に対し０．１ないし５０重量％の範囲で使用
するのが好ましいが、必ずしもこの範囲内でなくても構
わない。

【００１３】本発明の化合物は、６−ヒドロキシアルカ
ン酸とグリセリンを常法によりエステル化することによ
り調製できる。またε−アルキル−ε−ラクトンとグリ
セリンのエステル交換からも該化合物へと誘導できる。

【００１４】このようにして得られたグリセロールモノ
−６−ヒドロキシアルカン酸エステルはその一種だけで
も、また混合物でも香料素材として用いることが可能で
ある。また、グリセロールモノ−５及び／または６−ア
ルケン酸エステルとの任意の割合での混合物としても香
料素材として用いることが可能である。６−ヒドロキシ
アルカン酸とグリセリンによりエステル化する方法や、
ε−アルキル−ε−ラクトンとグリセリンとのエステル
交換を行う方法で調製する場合には、当該化合物のグリ
セロールモノ−６−ヒドロキシアルカン酸エステルの他
に少量のグリセロールジ及びトリ−６−ヒドロキシアル
カン酸エステルが生成することがあるが、これらは当該
化合物の効果を阻害するものではないため含まれていて
も構わない。

【００１５】本発明の化合物と混合して用いるに有用
な、グリセロールモノ−５及び／または６−アルケン酸
エステルのカルボン酸部である５及び／または６−アル
ケン酸は、いずれも既知化合物であるが、そのモノグリ
セリドである本発明の化合物は新規化合物である。

【００１６】グリセロールモノ−５及び／または６−ア
ルケン酸エステルを具体的に示すと、カルボン酸部とし
ては５及び／または６−ノネン酸、５及び／または６−
デセン酸、５及び／または６−ウンデセン酸、５及び／
または６−ドデセン酸が掲げられる。グリセロールモノ
−５及び／または６−アルケン酸エステルの二重結合と
して、シス体とトランス体が存在するが、いずれのもの
でも良く、また任意の割合での混合物でも構わない。

【００１７】グリセロールモノ−５及び／または６−ア
ルケン酸エステルは、手法として公知の方法に準じて調
製できる。例えばBull. Soc. Chim. France, 1964(4),
723に記載の方法はいわゆるランベルク ベックルント反
応を利用するもので、シクロペンタノンを出発原料にす
ると５−アルケン酸がまたシクロヘキサノンを出発原料
にすると６−アルケン酸が各々得られる。これらを常法
によりグリセリンとエステル化することによりグリセロ
ールモノ−６−アルケン酸エステルへと誘導できる。ま
た薬学雑誌, 75, 606(1955) に記載の方法は、６−ブロ
モデカン酸メチルを脱臭化水素することにより５及び６
−デセン酸メチルの混合物を得ている。このものをグリ
セリンとのエステル交換を行なうか、一旦加水分解して
５及び６−デセン酸の混合物を得た後、常法によりグリ
セリンとエステル化することによりグリセロールモノ−
５及び／または６−アルケン酸エステルへ誘導できる。
以下、実施例をあげて詳しく説明するがこれにより本発
明は制限されるものではない。

【００１８】

【実施例】

参考例１ ６−ヒドロキシドデカン酸の製法 ε−ドデカラクトン（１０ｇ）に１０％ＫＯＨ溶液（４
０ｇ）を加え１００℃で１時間撹拌する。反応終了後酢
酸で中和してエーテル抽出し、３回食塩水洗した後無水
硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去すると６−ヒドロ
キシドデカン酸が１０．７ｇ得られた。これはそのまま
グリセリドの調製に使用した。 実施例１ グリセロールモノ−６−ヒドロキシドデカン酸エステル
の製法 ６−ヒドロキシドデカン酸（１０ｇ）にグリセリン（４
９．５ｇ）と濃硫酸（０．２ｇ）を添加して１００℃で
３時間を撹拌する。反応終了後エーテルを加え水洗、重
ソウ水洗、食塩水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥
して溶媒を留去してこれをカラムクロマト（ヘキサン／
酢酸エチル＝１／２）で精製するとグリセロールモノ−
６−ヒドロキシドデカン酸エステルが１１．２ｇ得られ
た。 実施例２ グリセロールモノ−６−ヒドロキノナン酸エステルの製
法 ６−ヒドロキシノナン酸（１０ｇ）とグリセリン（５
８．２ｇ）を用いて以下実施例１と同様の操作を行うと
グリセロールモノ−６−ヒドロキノナン酸エステルが１
１．４ｇ得られた。 実施例３ グリセロールモノ−６−ヒドロキシデカン酸エステルの
製法 ε−デカラクトン（１ｇ）をシアン化カリウム（０．２
６ｇ）のグリセリン（４０ｍｌ）溶液へ加え室温下19時
間撹拌する。終了後水を加えエーテルで抽出して水洗、
飽和食塩水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶
媒を留去する。これをカラムクロマト（ヘキサン／酢酸
エチル＝１／２）で精製するとグリセロールモノ−６−
ヒドロキシデカン酸エステルが１．３ｇ得られた。 参考例２ ５−ノネン酸の製法 イ）２−ブチルチオシクロペンタノンの合成 無水エタノール（６００ｍｌ）へ金属ナトリウム（１
３．８ｇ）とブチルメルカプタン（６４．８ｇ）を加え
たものへ２−クロロシクロペンタノン（７１．１ｇ）の
無水エタノール（６００ｍｌ）溶液を滴下して低温下一
晩放置する。次にエタノールを回収しエーテルに溶かし
酢酸水溶液で中和し溶媒を留去しこれを蒸留すると２−
ブチルチオシクロペンタノンが９０ｇ得られた。 ロ）２−ブチルスルホニルシクロペンタノンの合成 ２−ブチルチオシクロペンタノン（８８ｇ）に３０％過
剰のモノ過フタル酸のエーテル溶液を０℃で反応させ
る。反応後過剰のモノ過フタル酸は亜硫酸ナトリウムで
処理した後洗浄して溶媒を留去しこれを蒸留すると２−
ブチルスルホニルシクロペンタノンが７８ｇ得られた。 ハ）５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸の合
成 ２−ブチルスルホニルシクロペンタノン（１０．２ｇ）
へ６０℃下水素化ナトリウム（０．０５５ｍｏｌ）のベ
ンゼン溶液を滴下する。水素の発生が止まると０℃で臭
素（８．８ｇ）を滴下し０℃で３０分撹拌する。次に２
Ｎ水酸化カリウム（１２０ｍｌ）を０℃で３０分処理す
る。水相を１２％ＨＣｌで中和しエーテルで抽出後洗浄
して溶媒を留去し酢酸エチルとシクロヘキサンで再結す
ると５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸が
８．６ｇ得られた。 ニ）５−ノネン酸の合成 ５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸（６ｇ）
に2N水酸化カリウム（６０ｍｌ）を添加し１００℃で２
時間反応する。次に０℃まで冷却し１２％ＨＣｌで中和
しエーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去しこれを蒸留す
ると５−ノネン酸が２ｇ得られた。 参考例３ 参考例２において使用した2-クロロシクロペンタノンに
変え２−クロロシクロヘキサノンを用いて以下参考例２
と同様に行うことにより６−デセン酸が得られた。 参考例４ ５及び６−デセン酸メチルの製法 イ）６−オキソデカン酸エチルの合成 活性亜鉛−銅触媒（１１．５ｇ）、酢酸ブチル（４
ｇ）、トルエン（５ｇ）、ヨウ化ブチル（１５ｇ）、ヨ
ウ素（３ｍｇ）の混合物を１１０〜１２０℃で２時間加
温したものに０℃でアジピン酸エチルクロリド（１５．
７ｇ）を滴下し反応を行う。反応終了後氷水を加え希硫
酸で分解し油層をエーテルで抽出し重ソウ水洗、水洗、
乾燥を行い溶媒を留去してこれを蒸留すると６−オキソ
デカン酸エチルが８．１ｇ得られた。 ロ）６−オキソデカン酸の合成 ６−オキソデカン酸エチル4gを常法に従ってケン化しエ
タノールと石油エーテルで再結すると6-オキソデカン酸
が２．７ｇ得られた。 ハ）６−ヒドロキシデカン酸の合成 ６−オキソデカン酸（１．８６ｇ）、酸化白金（０．５
ｇ）、氷酢酸（３０ｍｌ）の混合物に水素１９８．２ｍ
ｌを３５時間で吸収させる。濾過して氷酢酸を留去して
エタノールと水で再結すると６−ヒドロキシデカン酸が
１．７ｇ得られた。 ニ）６−ブロモデカン酸メチルの合成 ６−ヒドロキシデカン酸を常法によりメチルエステル化
した６−ヒドロキシデカン酸メチル（２．３ｇ）と臭化
水素水（２８ｍｌ）を閉管内で１０５〜１１０℃で６時
間撹拌した後エーテルで抽出し重ソウ水に移してジアゾ
メタンを作用させ洗浄、乾燥後、溶媒を留去して蒸留す
ると６−ブロモデカン酸メチルが０．９５ｇ得られた。 ホ）５及び６−デセン酸メチルの合成 ６−ブロモデカン酸メチル（１．２ｇ）とキノリン
（１．２ｇ）を混和し２４０℃で５分間反応させる。反
応終了後エーテルで抽出し希塩酸で洗浄して水洗、乾燥
後、溶媒を留去して蒸留すると５及び６−デセン酸メチ
ルの混合物が３１０ｍｇ得られた。 参考例５ グリセロールモノ５−ノネン酸エステルの製法 ５−ノネン酸（１０ｇ）とグリセリン（２９．５ｇ）の
トルエン（１００ｍｌ）溶液に濃硫酸（０．２ｇ）を添
加して3 時間共沸脱水を行う。反応終了後水洗、重ソウ
水洗、食塩水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥して
溶媒を留去してこれをカラムクロマト（ヘキサン／酢酸
エチル＝１／２）で精製するとグリセロールモノ５−ノ
ネン酸エステルが１３．３ｇ得られた。 参考例６ グリセロールモノ６−デセン酸エステルの製法 ６−デセン酸（１０ｇ）とグリセリン（２７．１ｇ）を
用いて以下参考例５と同様の操作を行うとグリセロール
モノ６−デセン酸エステルが１２．９ｇ得られた。 参考例７ グリセロールモノ５及び６−デセン酸エステルの製法 ５及び６−デセン酸メチル（５−デセン酸メチル／６−
デセン酸メチル＝１／１、１ｇ）をシアン化カリウム
（０．２６ｇ）のグリセリン（４０ｍｌ）溶液へ加え室
温下19時間撹拌する。終了後水を加えエーテルで抽出し
て水洗、飽和食塩水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾
燥して溶媒を留去する。これをカラムクロマト（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１／２）で精製するとグリセロールモ
ノ５及び６−デセン酸エステルが１．２ｇ得られた。 実施例４ 下記の処方で示される基礎ミルクフレーバーと、これに
グリセロールモノ−６−ヒドロキシデカン酸エステルを
１０重量部加えたもの、ε−デカラクトンを１０重量部
加えたもの、さらに６−ヒドロキシデカン酸を１０重量
部加えたもの４点をそれぞれ生地に１．０％付香し、焼
いてクッキーを作った。各々を１０名のパネラーで試食
して評価したところ、全員が一致してグリセロールモノ
−６−ヒドロキシデカン酸エステルを加えたものがミル
クらしさが最も強く感じられて良しとした。

【００１９】 実施例５ 実施例４に記載の処方で示される基礎ミルクフレーバー
と、これにグリセロールモノ−６−ヒドロキシドデカン
酸エステル10重量部加えたものをそれぞれ生地に１．０
％付香し、焼いてクッキーを作った。各々を１０名のパ
ネラーで試食して評価したところ、全員が一致してグリ
セロールモノ−６−ヒドロキシドデカン酸エステルを加
えた方が甘くミルクらしさが感じられて良しとした。 実施例６ 実施例４に記載の処方で示される基礎ミルクフレーバー
にグリセロールモノ−６−ヒドロキシデカン酸エステル
を１０重量部加えたものとグリセロールモノ−６−ヒド
ロキシデカン酸エステルとグリセロールモノ−５及び６
−デセン酸エステル（１／１）の混合物（１／１）を１
０重量部加えたものをそれぞれ生地に１．０％付香し、
焼いてクッキーを作った。各々を10名のパネラーで試食
して評価したところ、２名がいずれも差が認められない
とし、８名がグリセロールモノ−６−ヒドロキシデカン
酸エステルとグリセロールモノ−５及び６−デセン酸エ
ステルの混合物を加えた方がミルクらしさが強く感じら
れて良しとした。 実施例７ 下記の処方で示される基礎クリームフレーバーに対し、
グリセロールモノ−６−ヒドロキシデカン酸エステル１
０重量部加えたものをそれぞれ生地に１．０％付香し、
焼いてクッキーを作った。各々を１０名のパネラーで試
食して評価したところ、全員が一致してグリセロールモ
ノ−６−ヒドロキシデカン酸エステルを加えた方がクリ
ーミィーさが強く感じられて良しとした。

【００２０】 ＜基礎クリームフレーバーの処方（重量部）＞ ジアセチル 0.5 酪酸 6.0 カプリル酸 3.0 ラウリン酸 7.0 エチルマルトール 1.5 γ- デカラクトン 7.0 δ- デカラクトン 13.0 δ- ウンデカラクトン 8.0 ラウリン酸エチル 2.0 エチルバニリン 2.0 バニリン 1.0 植物性油脂 938.0 〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓 990.0 実施例８ 実施例７に記載の処方で示される基礎ミルクフレーバー
と、これにグリセロールモノ−６−ヒドロキシノナン酸
エステル１０重量部加えたものをそれぞれ生地に１．０
％付香し、焼いてクッキーを作った。各々を１０名のパ
ネラーで試食して評価したところ、全員が一致してグリ
セロールモノ−６−ヒドロキシノナン酸エステルを加え
た方が甘くクリーミィーさが感じられて良しとした。

【００２１】

【発明の効果】上述の如く、本発明にかかるグリセロー
ルモノ−６−ヒドロキシアルカン酸エステル及び該化合
物とグリセロールモノ−５及び／または６−アルケン酸
エステルとの混合物は、特に加熱工程を経る食品、例え
ばクッキーや飴等の菓子類、加工油脂、パン類等に付香
した場合、焼き残りがあり耐熱性の香料素材として優れ
ている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは、いずれか１つが一般式（２） 【化２】 （式中ｎは１から４までの整数を表す。）で示される６
   −ヒドロキシアルカノイル基を表し他の２つは水素を表
   す。）で示されるグリセロールモノ−６−ヒドロキシア
   ルカン酸エステル。
2. 【請求項２】 グリセロールモノ−６−ヒドロキシアル
   カン酸エステルを香料成分として含有することを特徴と
   する香料組成物。
3. 【請求項３】 前記グリセロールモノ−６−ヒドロキシ
   アルカン酸エステルと、一般式（３） 【化３】 （式中Ｒ´はいずれか１つが一般式（４） 【化４】 （式中ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか
   一方が二重結合であることを表す。）で示される５及び
   ／または６アルケノイル基を表し、他の２つは水素を表
   す。）で示されるグリセロールモノ−５及び／または６
   アルケン酸エステルとの混合物からなることを特徴とす
   る請求項２記載の香料組成物。