KR20160077368A - 나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 - Google Patents

나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 Download PDF

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Abstract

나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것으로, 흑연계 코어 및 상기 흑연계 코어의 표면에 위치한 니켈계 코팅층을 포함하는 복합체;를 포함하며, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 평균 입경이 20 ㎚ 내지 2 ㎛인 니켈 입자를 포함하는 것인, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND SODIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
현재까지 리튬 이온 전지에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으나, 한정적인 리튬 광물 자원을 이용하는 문제 및 가격적인 측면을 고려하여 새로운 전지 시스템을 개발할 필요성이 대두되고 있다. 이와 관련하여, 풍부한 자원 매장량이 확보된 나트륨을 기반으로 한 이차 전지가 주목 받고 있다.
나트륨 기반 이차 전지 중 하나로, 나트륨-니켈클로라이드 (Na-NiCl2) 전지에 대한 연구가 진행 중이며, 니켈 금속 및 염화 나트륨의 혼합 물질을 기반으로 제조된 양극 활물질을 사용하는 것이 일반적이다.
그런데, 이러한 양극 활물질의 경우, 충전 중 니켈 입자가 니켈 클로라이드로 변환되면서 니켈 금속 간 연결성이 감소하여, 전자 전도가 제한되는 문제가 유발되므로, 전해질의 표면 부근에 존재하는 니켈 금속만 활용 가능하다는 한계가 있다.
이와 관련하여, 전해질의 표면 부근 이외에 넓은 범위에 존재하는 니켈 금속을 충분히 활용하기 위하여, 입경이 작은 니켈 금속을 사용하는 방법을 고려할 수 있으나, 전지의 충·방전이 거듭될수록 니켈 금속이 조대화므로, 결국 전술한 문제가 발생되어 전지의 성능이 쉽게 열화된다.
따라서, 나트륨 이차 전지를 상용화하기 위해서는, 이러한 양극 활물질의 한계를 극복할 필요가 있으나, 아직까지 이에 대한 연구가 부족한 실정이다.
앞서 살펴본 문제를 해결하기 위해, 전자 전도성이 높은 흑연계 코어의 표면에, 미세한 평균 입경을 가진 니켈 입자가 포함된 코팅층이 위치하는 형태의 복합체;를 포함하는 양극 활물질을 제시하는 바이다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 흑연계 코어의 표면에, 미세한 평균 입경의 니켈이 포함된 코팅층이 위치하는 복합체;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 흑연계 물질 및 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시킨 다음, 상기 니켈염을 순차적으로 산화시킨 뒤 환원시키는 일련의 단계를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 흑연계 코어, 및 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 위치한 니켈계 코팅층을 포함하는 복합체; 및 니켈 분말;을 포함하며, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 평균 입경이 20 ㎚ 내지 2 ㎛인 니켈 입자를 포함하는 것인,나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 상기 흑연계 코어의 표면 일부 또는 전부에 분포된 형태일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 니켈 입자;을 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈 입자의 평균 입경은, 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는, 4 :1 내지 40: 1 일 수 있다.
다른 한편, 상기 복합체 내 흑연계 코어에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 흑연계 코어 입자는, 구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 흑연계 코어 입자의 형상은, 구형 또는 섬유형일 수 있다.
구체적으로, 상기 흑연계 코어의 형상은 구형이고, 상기 구형인 흑연계 코어의 직경은, 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 복합체 내 코팅층에 대한 흑연계 코어의 중량비는, 1:0.01 내지 1 :8일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 흑연계 물질 및 니켈염을 각각 준비하는 단계; 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계; 및 상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계; 이후에, 상기 수득된 복합체에, 니켈 입자를 혼합시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수득된 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는, 4: 1 내지 40: 1일 수 있다.
한편, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 습식 혼합은, 상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 니켈염에 대한 상기 흑연계 물질의 중량비는, 1:0.06내지 1 :40 인 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합 분말의 제조는, 볼밀(ball-mill), 어트리션밀(attrition-mill), 플래너터리밀(planetary-mill), 및 V밀(v-mill)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 용매는, 에탄올, 메탄올, 및 이들의 조합을 포함하는 알코올계 용매 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 습식 혼합은, 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 이후에, 상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 건조는 50 내지 140 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 건조는 0.5 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리는, 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 10 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 환원은, 수소 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 환원은 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 환원은 5 분 내지 3 시간 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 흑연계 물질은, 구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 니켈염은, 니켈질산염 (Ni(NO3)2), 니켈질산염(NiCO3), 이들의 수화염 및 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현에에서는, 음극; 양극; 및 전해질;를 포함하며, 상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 나트륨 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 미세한 평균 입경의 니켈이 코팅층의 형태로 흑연계 코어 입자의 표면에 존재하므로, 양극 반응에 의해 상기 코팅층에 포함된 니켈이 니켈 클로라이드로 소진되어도 상기 흑연계 코어에 의해 전자 전도성이 유지되며, 궁극적으로는 양극 활물질의 반응 면적이 전해질의 표면 부근 이외의 넓은 영역으로 확장된, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 비교적 저렴한 비용 및 단순한 공정에 의해, 상기 우수한 성능을 지닌 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 사용함으로써, 전기화학적 성능이 개선된 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 흑연계 코어, 및 상기 흑연계 코어의 표면에 위치한 니켈계 코팅층을 포함하는 복합체; 및 니켈 분말;을 포함하며, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 평균 입경이 20 ㎚ 내지 2 ㎛인 니켈 입자를 포함하는 것인, , 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
일반적으로는, 나트륨-니켈클로라이드 (Na-NiCl2) 전지에 사용되는 양극 활물질로는, 니켈 및 염화나트륨의 단순 혼합 물질이 알려져 있다(이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질과 구별하기 위해, "일반적으로 알려진 양극 활물질"이라 칭한다).
상기 일반적으로 알려진 양극 활물질의 경우, 나트륨 이온의 전도는 양극 활물질 내 2차 전해질로 인해 양극 활물질의 전 영역에서 이루어질 수 있으나, 전자의 전도는 상기 니켈에 의해서만 이루어질 수 있다. 이로 인해, 전지의 충전 시에는 상기 니켈과 염소 이온과 반응하여 니켈클로라이드(NiCl2), 니켈철클로라이드(NixFeyClz) 등을 형성하므로, 점차 전자 전도성이 감소되는 문제가 발생한다.
그 결과, 상기 일반적으로 알려진 양극 활물질의 반응 영역은, 나트륨 이온과 전자가 공존하는 전해질 근처(구체적으로, 전해질의 표면으로부터 수 ㎜ 영역)로 제한되며, 이는 상기 니켈의 반응성이 확보될 수 있는 영역을 의미한다.
이와 달리, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질을 사용할 경우, 전술한 문제가 근본적으로 해소될 수 있다.
이는, 미세한 평균 입경의 니켈이 코팅층의 형태로 흑연계 코어 입자의 표면에 존재하므로, 상기 코팅층에 의하여 양극 활물질의 반응 영역이 확장되고, 상기 흑연계 코어 입자에 의하여 니켈이 니켈클로라이드로 형성되는 경우에도 전자 전도성이 유지될 수 있는 양극 활물질에 해당된다.
구체적으로, 상기 코팅층에는 미세한 평균 입경의 니켈이 포함되어 있으며, 넓은 표면적으로 인하여 반응 영역이 증가, 니켈 금속의 활용도가 증가하는 이점이 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 코팅된 형태이므로, 전지의 충·방전을 거듭하더라도 상기 코팅층의 니켈이 조대화되는 문제가 억제될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질에 관하여, 보다 자세히 설명한다.
우선, 상기 코팅층 내 니켈이 분포된 형태는, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 상기 흑연계 코어의 표면 일부 또는 전부에 분포된 형태일 수 있다.
이는, 상기 복합체의 제조 과정에 따라, 상기 흑연계 코어의 표면 전부에 상기 코팅층이 균일하게 분포될 수도 있지만, 상기 흑연계 코어의 표면 일부에 섬 형태로 응집된 형태로 상기 코팅층이 분포될 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층이 상기 흑연계 코어의 표면 일부에 분포된 경우, 상기 양극 활물질은 니켈 입자;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈 입자의 평균 입경은, 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 니켈 입자는, 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 부위로 관투될 수 있다.
이와 같이 관투된 니켈 입자는, 전지의 충·방전이 거듭되더라도 조대화되는 현상이 최소화될 수 있고, 전해질의 표면 부근 이외에 넓은 범위에 존재하더라도 충분히 활용 가능하다.
다만, 5 ㎛를 초과하는 큰 평균 입경을 가질 경우에는 상기 관투 현상이 일어나기 어렵고, 1 ㎛ 미만의 작은 평균 입경을 가지는 니켈 입자는 제조하기 어려운 문제가 있기 때문에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
또한, 상기 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는, 4:1 내지 40:1일 수 있다. 이와 같이 한정된 중량 범위를 만족할 때, 상기 니켈 입자가 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 부위로 관투될 수 있다.
다만, 상기 니켈 입자가 상기 한정된 중량비를 초과하는 과량일 경우에는, 상기 복합체에 관투되지 못하는 여분이 발생할 수 있고, 이와 같은 여분의 니켈 입자가 전해질의 표면 부근 이외에 넓은 범위에 존재할 경우 전술한 바와 같이 활용이 어려운 문제가 있다.
이와 달리, 상기 한정된 중량비 미만의 소량일 경우에는, 상기 니켈 입자를 더 포함하는 것에 대한 실효성이 미미하다.
상기 흑연계 코어는, 전자 전도성이 있는 흑연계 물질이라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 흑연계 코어의 형상은, 구형 또는 섬유형일 수 있다.
구형일 경우를 예로 들면, 상기 흑연계 코어의 직경은, 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 흑연계 코어의 넓은 표면적을 확보하는 효과가 있다.
다만, 상기 범위를 초과할 경우 흑연계 코어의 넓은 표면적을 확보하기 어렵고, 상기 범위 미만일 경우에는 상기 니켈 입자를 포함하는 코팅층을 형성하기 어려움이 있다.
또한, 상기 복합체 내 코팅층에 대한 상기 흑연계 코어의 중량비는, 1:0.01 내지 1:8 일 수 있다.
다만, 상기 범위를 초과하여 흑연계 코어 입자가 과량으로 포함될 경우, 상대적으로 상기 코팅층의 함량이 적어지므로, 활용할 수 있는 니켈의 양이 적어지는 문제가 있다. 이와 달리, 상기 범위 미만으로 흑연계 코어 입자가 극소량으로 포함될 경우, 상대적으로 상기 코팅층의 함량이 많아지므로, 상기 코팅층에 포함된 니켈 입자의 조대화를 억제하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 흑연계 물질 및 니켈염을 각각 준비하는 단계; 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계; 및 상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이는, 상기 흑연계 물질의 표면에 니켈염을 코팅시킨 다음, 상기 코팅된 니켈염을 산화시킨 뒤 환원시키는 일련의 과정을 거쳐, 전술한 특성을 지닌 복합체를 수득하는 방법에 해당된다.
상기 양극 활물질의 특성에 대해서는 앞서 자세히 기술하였으므로 생략하고, 이하에서는 상기 제조방법의 각 단계의 특성을 설명한다.
우선, 상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계; 이후에, 상기 수득된 복합체에, 니켈 입자를 혼합시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 상기 복합체에 대하여 상기 니켈 입자를 더 포함하는 양극 활물질을 제조하기 위한 것이며, 이러한 양극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같다,
구체적으로, 상기 수득된 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는, 4: 1 내지 40:1일 수 있다. 이에 대한 설명 역시, 상기 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비와 관련하여 앞서 자세히 설명한 바와 같다.
한편, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 습식 혼합은 용액 상에서 이루어짐에 따라, 상기 니켈염 조합에 따라 특정 이온 분위기가 발현되며, 그 결과 흑연계 입자의 표면 전하 상태에 의존하여 상기 니켈염의 코팅 특성이 발현된다.
구체적으로, 상기 습식 혼합은, 상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 니켈염에 대한 상기 흑연계 물질의 중량비는, 1:0.06 내지 1 :40 인 것일 수 있다. 이에 대한 설명은, 상기 복합체 내 코팅층에 대한 상기 흑연계 코어의 중량비와 관련하여 앞서 자세히 설명한 바와 같다.
또한, 상기 혼합 분말의 제조는, 일반적으로 습식 혼합이 가능한 방법이라면 특별히 한정되지는 않는다, 예를 들면, 볼밀(ball-mill), 어트리션밀(attrition-mill), 플래너터리밀(planetary-mill), 및 V밀(v-mill)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 용매는, 에탄올, 메탄올, 및 이들의 조합을 포함하는 알코올계 용매 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 습식 혼합은, 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
만약 24 시간을 초과한다면 최종적으로 수득되는 복합체가 서로 응집되는 문제가 있고, 10 분 미만일 경우에는 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염이 불균일하게 혼합되어 불완전한 코팅이 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 시간 범위를 한정하는 바이다.
또한, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 이후에, 상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 입자가 수분을 함유하는 경우, 이후 과정(즉, 산화시킨 뒤 환원시키는 과정)에 영향을 줄 수 있어, 상기 함유된 수분을 제거하기 위함이다.
구체적으로, 상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 입자를 건조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 건조는 50 내지 140 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
만약 140 ℃를 초과한다면 전술한 니켈 카보네이트가 용융되는 문제가 있고, 50 ℃ 미만에서는 건조가 비효율적으로 이루어지는 문제가 있으므로, 상기와 같이 온도 범위를 한정하는 바이다.
이와 독립적으로, 상기 건조는 0.5 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
4 시간을 초과하여 장시간 건조하는 것은 공정 상 비효율적이며, 0.5 시간 미만에서는 불충분한 건조가 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 온도 범위를 한정하는 바이다.
한편, 상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리는, 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기 분위기 중 산소 기체는 산화성 기체이므로, 상기 코팅된 니켈염을 산화시킬 수 있다.
또한, 상기 열처리는 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 1000 ℃를 초과하는 고온에서는 상기 흑연계 물질 또한 산화되는 문제가 있고, 500 ℃ 미만의 저온에서는 상기 니켈염의 불충분한 산화가 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 온도 범위를 한정하는 바이다.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 10 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 1 시간을 초과하는 장시간 동안 열처리하는 것은 공정 상 비효율적일 뿐만 아니라 상기 흑연계 물질 또한 산화되는 문제가 있고, 10 분 미만의 단시간 동안 열처리할 경우 상기 니켈염의 산화가 불충분하게 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 시간 범위를 한정하는 바이다.
상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 환원은, 수소 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 수소 기체는 환원성 기체이므로, 상기 코팅된 산화 니켈염을 환원시킬 수 있다.
또한, 상기 환원은 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약 1000 ℃를 초과하는 고온에서는 상기 산화 니켈염이 환원될 때 응집이 일어나 상기 흑연계 물질의 표면에 불균일한 코팅층이 형성될 가능성이 있고, 500 ℃ 미만의 저온에서는 상기 산화 니켈염의 환원이 불충분하게 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 온도 범위를 한정하는 바이다.
이와 독립적으로, 상기 환원은 5 분 내지 3 시간 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 3 시간 을 초과한다면 상기 산화 니켈염이 환원될 때 응집이 일어나 상기 흑연계 물질의 표면에 불균일한 코팅층이 형성될 가능성이 있고, 5 분 미만에서는 상기 산화 니켈염의 환원이 불충분하게 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 시간 범위를 한정하는 바이다.
한편, 상기 흑연계 입자 및 상기 니켈염에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 흑연계 입자는, 전자 전도성이 있는 흑연계 물질이라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 니켈염은, 니켈이 포함된 염(salt)이라면 특별히 한정되지는 않는다.예를 들면, 니켈질산염 (Ni(NO3)2), 니켈질산염(Ni(CO3)2), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현에에서는, 음극; 양극; 및 전해질;을 포함하며, 상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 나트륨 이차 전지를 제공한다.

Claims (29)

  1. 흑연계 코어 및 상기 흑연계 코어의 표면에 위치한 니켈계 코팅층을 포함하는 복합체;를 포함하며,
    상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 평균 입경이 20 ㎚ 내지 2 ㎛인 니켈 입자를 포함하는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 내 니켈계 코팅층은,
    상기 흑연계 코어의 표면 일부 또는 전부에 분포된 형태인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    니켈 입자;을 더 포함하는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질.

  4. 제3항에 있어서,
    상기 니켈 입자의 평균 입경은,
    1 내지 5 ㎛인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는,
    4:1 내지 40:1인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 코어는,
    구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 코어의 형상은,
    구형 또는 섬유형인
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 흑연계 코어의 형상은 구형이고,
    상기 구형인 흑연계 코어의 직경은, 5 내지 20 ㎛인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 내 코팅층에 대한 흑연계 코어의 중량비는, 1:0.01 내지 1 :8 인 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 흑연계 물질 및 니켈염을 각각 준비하는 단계;
    상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;
    상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계; 및
    상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계; 이후에,
    상기 수득된 복합체에, 니켈 입자를 혼합시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수득된 복합체에, 니켈 입자를 혼합시키는 단계;에서,
    상기 수득된 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는,
    4: 1 내지 40:1인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;는,
    상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서,
    상기 니켈염에 대한 상기 흑연계 물질의 중량비는,
    1:0.06 내지 1 :40 인 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;는,
    볼밀(ball-mill), 어트리션밀(attrition-mill), 플래너터리밀(planetary-mill), 및 V밀(v-mill)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;에서,
    상기 용매는,
    에탄올, 메탄올, 및 이들의 조합을 포함하는 알코올계 용매 중 적어도 하나인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;는,
    10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 이후에,
    상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;는,
    50 내지 140 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;는,
    0.5 내지 4 시간 동안 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;는,
    공기 분위기에서 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;는,
    500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제10항에 있어서,
    상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;는,
    10 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제10항에 있어서,
    상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;는,
    수소 기체 분위기에서 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제10항에 있어서,
    상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;는,
    500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  26. 제10항에 있어서,
    상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;는,
    5 분 내지 3 시간 동안 수행되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.

  27. 제10항에 있어서,
    상기 흑연계 물질은,
    구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  28. 제10항에 있어서,
    상기 니켈염은,
    니켈질산염 (Ni(NO3)2), 니켈질산염(Ni(CO3)2), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  29. 음극;
    양극; 및
    전해질;을 포함하며,
    상기 양극은, 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질을 포함하는,
    나트륨 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH06150905A (ja) * 1992-11-12 1994-05-31 Seiko Epson Corp 複合金属電極及びその製造方法
KR20100090068A (ko) * 2009-02-05 2010-08-13 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
KR20120021678A (ko) * 2010-08-12 2012-03-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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