JPH06150944A

JPH06150944A - 燃料電池用電極

Info

Publication number: JPH06150944A
Application number: JP4302687A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Maoka; 忠則真岡
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1994-05-31

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒層の構成を改良して、電極平面の電流密
度を均一化するかまたは活性成分の利用率を向上するこ
とにより、燃料電池の出力性能の向上に貢献可能な燃料
電池用電極を提供する。【構成】導電性の多孔質基体１ａ，２ａの片側の表面
上に触媒層４を有し、燃料電池の運転時には、反対側の
表面上にその表面に沿った方向で反応ガスを流通して発
電に供する。触媒層４を、その活性成分の濃度が反応ガ
スの流通ラインの上流側から下流側に向かって段階的ま
たは連続的に上昇するように構成する。または、触媒層
４を、多孔質基体側の第１層４ａと表面側の第２層４ｂ
とからなる２層構造とし、第２層４ｂの活性成分の濃度
が第１層４ａの活性成分の濃度より高くなるように構成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用電極に係
り、特に、触媒層の構成の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料の有しているエネルギーを直接電気
エネルギーに変換する装置として、燃料電池が知られて
いる。この燃料電池は、通常、電解質保持層を挟んで一
対の電極を配置すると共に、一方の電極の背面に水素な
どの燃料ガスを接触させ、他方の電極の背面に酸素など
の酸化剤ガスを接触させ、このときに起こる電気化学的
反応を利用して、一対の電極から電気エネルギーを取り
出すように構成したものである。

【０００３】また、このような燃料電池においては、電
解質として、溶融炭酸塩、アルカリ溶液、酸性溶液など
の各種の電解質が使用されているが、代表的には、リン
酸が使用されている。したがって、以下には、リン酸を
電解質とする燃料電池を例として説明する。

【０００４】すなわち、図５に示すように、一対の電極
（アノード１およびカソード２）が対向して配置され、
その間にリン酸を保持してなるマトリックス層（電解質
保持層）３が配置されている。この場合、アノード１お
よびカソード２は、導電性の多孔質基体１ａ，２ａと、
この多孔質基体１ａ，２ａ上に塗布された触媒層４から
構成されている。また、マトリックス層（電解質保持
層）３は、マトリックス基体と、この基体に含浸された
リン酸から構成されている。さらに、アノード１の背面
には、燃料ガスが流れる燃料ガス流路５が形成され、ま
た、カソード２の背面には、酸化剤ガスが流れる酸化剤
ガス流路６が形成されている。

【０００５】このような燃料電池（単位セル）は、具体
的には、次のようにして形成される。すなわち、多孔質
基体１ａ，２ａとして、カーボンペーパーあるいはその
他のガス流路溝付きのカーボン製の多孔質基体１ａ，２
ａを使用し、この多孔質基体１ａ，２ａ上にカーボン担
持の白金あるいは白金をベースとした合金触媒をテフロ
ン系の結着剤と混錬してなる材料を塗布し、この後、不
活性ガス中において焼成することにより、アノード１お
よびカソード２を形成する。この場合、アノード１およ
びカソード２上の触媒層４は、電極面全体に均一に形成
され、その中に含まれる活性成分、すなわち、白金微粒
子あるいは白金をベースとした合金微粒子も均一に分布
されている。また、ＳｉＣなどの耐電解質性の微粒子ま
たは繊維質シートからなる多孔質性のマトリックス基体
中にリン酸を含浸、保持させてマトリックス層３を形成
する。そして、前記のようにして形成されたアノード１
およびカソード２間に、マトリックス層３を介在させ
て、これらを一体化し、図５に示すような燃料電池（単
位セル）を形成する。

【０００６】一方、この燃料電池の運転にあたっては、
アノード１およびカソード２の背面の燃料ガス流路５お
よび酸化剤ガス流路６に、水素を主成分とする燃料ガス
および酸化剤ガス（通常は空気）をそれぞれ流通させる
ことにより、前述したように、電気化学的反応を利用し
て、電極１，２間から電気エネルギーを取り出すことが
できる。この場合、図中７は燃料ガス流、８は酸化剤ガ
ス流をそれぞれ示している。そして、このように燃料ガ
スおよび酸化剤ガスが供給されている限り、高い変換効
率で電気エネルギーを取り出すことができるが、一般的
に、一枚の電池（単位セル）の出力電圧は小さい（０．
８Ｖ程度）ため、実用機では、複数の単位セルを直列に
積層して電池スタックを形成している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前述したよ
うな従来の燃料電池用電極には、次に示すような問題点
が存在している。

【０００８】まず、特に大型の電極においては、ガス流
通ラインの下流側で局部的に反応ガスが消費され、その
分圧が低下してくる。例えば、カソードに供給する酸化
剤ガスとして、空気を供給した場合、下流側において局
部的に酸素が消費され、同部の酸素分圧が低下し、活性
化分極および濃度分極が増大する。この結果、電極の下
流側の電流密度が上流側よりも小さくなり、電極平面に
おける電流密度が不均一になる可能性が高くなる。そし
て、このような電極平面における電流密度の不均一化
は、燃料電池の出力性能の低下につながる。

【０００９】例えば、文献「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉ
ｃａＡｃｔａ」（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ他、３５８６
９、１９９０年）においては、上記のような状態を模
擬した場合の電圧損解析についての報告が記載されてい
る。すなわち、この文献においては、上流側のカソード
流通ガスの組成が、［２１％Ｏ₂＋７９％Ｎ₂］…ガス
組成（１）であり、下流側のカソード流通ガスの組成
が、［１０．０８％Ｏ₂＋８９．９２％Ｎ₂］…ガス組
成（２）である場合の、２００ｍＡ／ｃｍ²の一定負荷
電流における電極各部の電圧損解析が記載されている。
そして、この解析の結果、ガス組成が、前記（１）から
（２）へ移行すると、電極の基体、触媒層などの各部に
おける拡散分極が増大し、全体の電圧損が、２８．２ｍ
Ｖから３３．５ｍＶへと増大したことが報告されてい
る。

【００１０】このように、電極に一定の負荷電流を流し
た場合、電極の下流側においては、電圧損が増大し、電
流密度が低下することになる。なお、前述の解析例にお
いては、一例として、負荷電流を２００ｍＡ／ｃｍ²と
した場合の電圧損の値を示したが、この電圧損は、負荷
電流が大きくなるにしたがってさらに増大することにな
る。

【００１１】また、従来、電極の触媒層については、そ
の厚さの均一化を図ること、表面層に亀裂などが生じて
いないことなどの外観面あるいは形態面についてのみ、
各種の改善策が提案されている反面、触媒層内における
白金微粒子あるいは白金をベースとした合金微粒子など
の活性成分の利用率の向上に関しては、具体的な改善策
はほとんど提案されていない。

【００１２】本発明は、上記のような従来技術の課題を
解決するために提案されたものであり、その目的は、触
媒層の構成を改良して、電極平面の電流密度を均一化す
るかまたは活性成分の利用率を向上することにより、燃
料電池の出力性能の向上に貢献可能な燃料電池用電極を
提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性の多孔
質基体の片側の表面上に触媒層を有し、燃料電池の運転
時には、反対側の表面上にその表面に沿った方向で反応
ガスを流通して発電に供する燃料電池用電極において、
触媒層の構成を改善したものである。

【００１４】まず、請求項１の発明においては、触媒層
を、その活性成分の濃度が反応ガスの流通ラインの上流
側から下流側に向かって段階的または連続的に上昇する
ように構成したことを特徴としている。また、請求項２
の発明においては、触媒層を、多孔質基体側の第１層と
表面側の第２層とからなる２層構造とし、第２層の活性
成分の濃度が第１層の活性成分の濃度より高くなるよう
に構成したことを特徴としている。

【００１５】

【作用】以上のように構成された本発明の作用は次の通
りである。すなわち、まず、請求項１の発明において
は、電極の触媒層の活性成分の濃度を上流側から下流側
に向かって段階的または連続的に上昇させているため、
電極平面内のガス流通ラインの下流部における濃度分極
を低下させ、同部における電圧損を低下させることがで
きる。そのため、電極平面の全体にわたって均一な電流
密度を得ることができ、それによって、燃料電池の出力
性能を向上できる。

【００１６】次に、請求項２の発明においては、電極の
触媒層における表面側の第２層の活性成分の濃度を、第
１層の活性成分の濃度より高くしているため、電極の表
面における反応速度を上昇させることができ、それによ
って、燃料電池の出力性能を向上できる。以下には、こ
の点について、より詳細に説明する。

【００１７】すなわち、請求項２の発明は、燃料電池用
のガス拡散電極の作動モデルについて理論的に解析した
Ｃｕｔｌｉｐらの報告（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｂ．Ｃ
ｕｔｌｉｐａｎｄＰ．Ｓｔｏｎｅｈａｒｔ、Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃｓＡｃｔｅｓ３５，８６９，
１９９０）を参考にして以下のような検討を行った結果
提案されたものである。

【００１８】まず、上記文献中において、Ｃｕｔｌｉｐ
らはＰＡＦＣのカソードとして使われる多孔質ガス拡散
電極への実際的モデルの体系的な適用を示している。こ
のモデル式においては、電極反応に関与するまでのプロ
セスが、次のような複数のステップ（１）〜（７）とし
て認識されている。

【００１９】すなわち、（１）多孔質基体内のガス拡
散、（２）電極の撥水層を通してのガス拡散、（３）触
媒を覆っている電解質薄膜表面上の電解質中の反応体と
ガス状反応体との間の相平衡、（４）溶解した反応体の
液膜を通しての拡散、（５）触媒層間における電気化学
反応を伴う溶解反応体の拡散、（６）電極の電解質相を
通してのイオン輸送、（７）電極の固相を通しての電子
輸送、という複数のステップである。

【００２０】このような一連のステップの存在を前提と
した上で、このプロセス中に含まれる種々の物性パラメ
ータとして、実験値から見積もられる妥当な値を代入
し、実際のカソード反応をシミュレートして解析を行っ
たところ、以下のような結論（１）〜（４）が得られ
た。

【００２１】（１）電極内のイオン輸送がかなりの抵抗
を与えている。（２）電極内における反応速度の分布を調べると、電極
／電解質界面における反応速度が最大となっている。（３）電極性能に対する電極の厚さの効果を検討する
と、最適な電極の厚さが存在する。（４）ガス利用率の電極特性に与える効果を考慮する
と、ガス流の下流側における電極構造を改善する余地が
ある。

【００２２】シミュレーションによる解析から得られた
上記の結論（１）〜（４）のうち、電極触媒層の改善と
いう観点から結論（２）に着目し、以下のような改善策
を見出した。

【００２３】すなわち、上記の結論（２）の結果を定量
的に図示したものが図４である。図４は電極触媒層内の
カソード反応の反応速度を位置の関数として、各分極電
流密度において示したものである。なお、同図におい
て、Ｘ／Ｌ＝１の点は電極／電解質界面の位置を表して
おり、Ｘ／Ｌ＝０は電極サブストレート／ガス相界面の
位置を表している。

【００２４】図４より明らかなように、カソード反応の
速度は電極／電解質界面相において最も高く、触媒層内
部に進行するに従ってその速度は低下している。したが
って、電極触媒層においては、その表面部における反応
速度が最も高い。このことは、電極触媒層における活性
成分の利用率が、その表面部において最も高くなってい
ることを表している。したがって、この触媒層表面部に
おける活性成分の濃度を触媒層内部における活性成分の
濃度よりも高くすることにより、触媒層内の活性成分の
利用率を最大限に高め、その触媒機能を最大限に発揮で
きると考えられる。

【００２５】

【実施例】以下には、本発明による燃料電池用電極の実
施例について、図面を参照して説明する。

【００２６】（１）第１実施例…図１まず、請求項１に基づく第１実施例について、図１を参
照して説明する。この場合、図１は、本発明に基づく燃
料電池用電極を使用した燃料電池（単位セル）の構成を
模式的に示す分解斜視図である。なお、図５に示した従
来例と同一部分には、同一符号を付し、説明を省略す
る。

【００２７】この図１に示すように、本実施例において
は、カソード２の触媒層４のみを３分割構造として、活
性成分である白金の濃度を段階的に上昇させ、アノード
１の触媒層４は、従来と同様な均一の濃度とした。すな
わち、カソード２については、撥水処理を施した１００
ｍｍ平方のカーボンペーパーを多孔質基体２ａとして、
その平面を、酸化剤ガス流８の上流側から２２％の面積
の第１領域２１と、中間部分の５５％の面積の第２領域
２２と、最下流部分の２３％の面積の第３領域２３とに
分け、第１領域２１に５ｗｔ％白金含有のカーボン担持
白金触媒０．１ｇをスプレー塗布し、第２領域２２に１
０ｗｔ％白金含有のカーボン担持白金触媒０．２５ｇを
スプレー塗布し、第３領域２３に２０ｗｔ％の白金含有
のカーボン担持白金触媒０．１ｇをスプレー塗布し、表
面全体を圧着して触媒層４を形成した。この場合、各領
域２１〜２３における触媒中のＰＴＦＥ接着剤含有量
は、４０ｗｔ％とした。そして、Ｎ₂雰囲気中３５０℃
で２０分間焼成して、カソード２を作製した。また、ア
ノード１については、カソード２と同じ１００ｍｍ平方
のカーボンペーパーを多孔質基体１ａとして、その上
に、５ｗｔ％白金含有のカーボン担持白金触媒０．２５
ｇ（ＰＴＦＥ接着剤含有量４０ｗｔ％）を一様にスプレ
ー塗布し圧着して均一な触媒層４を形成し、これを焼成
してアノード１を作製した。そして、これらのアノード
１およびカソード２を、ＳｉＣを基材としたリン酸保持
のマトリックス層３を介在させて一体化し、単位セル
（本発明セル）を作製した。

【００２８】一方、比較のために、本発明セルと同じ多
孔質基体２ａの上に、本発明セルのカソードの全体の白
金含有量と同じ白金含有量を有するカーボン担持白金触
媒、すなわち、１０ｗｔ％白金含有のカーボン担持白金
触媒０．５ｇ（ＰＴＦＥ接着剤含有量４０ｗｔ％）を一
様に塗布し圧着して均一な触媒層４を形成し、これを焼
成してカソード２を作製するとともに、本発明セルと同
じアノード１を作製した。これらのアノード１およびカ
ソード２を、ＳｉＣを基材としたリン酸保持のマトリッ
クス層３を介在させて一体化し、単位セル（従来セル）
を作製した。

【００２９】そして、以上のように形成した本発明セル
と従来セルとについて、酸化剤として空気を、燃料ガス
としてＨ₂７０％＋ＣＯ₂３０％の天然ガス改質模擬ガ
スを流通し、常圧、２０７℃の条件における出力特性を
調べたところ、図２に示すような結果が得られた。この
図２に示すように、本発明セルは、負荷電流２００ｍＡ
／ｃｍ²における端子電圧が、従来セルに比べて約５ｍ
Ｖ上昇した。

【００３０】このように、本発明セルのカソード中の白
金含有量が従来セルの白金含有量と同一であるにもかか
わらず、本発明セルの特性が向上したのは、本発明セル
のカソード２における白金の濃度が、下流側に向かって
段階的に上昇していることから、カソード２のガス流の
下流部における濃度分極が低下し、その結果、電圧損が
低下し、カソード２の電極平面全体としての性能が向上
したためであると考えられる。そして、このような方法
を用いることにより、白金などの活性成分の使用量を増
やすことなく電池性能を向上させることができ、電池本
体のコストダウンが可能となる。また、カソード中の全
白金含有量を従来より減らしても、上記のように白金の
濃度を下流側に向かって段階的に上昇させることによ
り、従来と同等の電池性能を実現することができる。

【００３１】なお、前記第１実施例においては、カソー
ド２の電極平面を３分割し、ガス流の下流側に向かって
その活性成分である白金の濃度を段階的に上昇させるよ
うに形成したが、活性成分の濃度を連続的に上昇させる
ようにし、かつ、カソード２全体の白金含有量は、前記
第１実施例のセルおよび従来セルの白金含有量と同一と
なるようにして形成した電極を使用することも可能であ
る。このように構成した場合にも、前記第１実施例と同
様に、従来セルよりも出力特性を向上することができ
る。この変形例において、具体的には、負荷電流２００
ｍＡ／ｃｍ²における端子電圧が、従来セルに比べて約
７ｍＶ上昇することが確認されている。

【００３２】（２）第２実施例…図３次に、請求項２に基づく第２実施例について、図３を参
照して説明する。この場合、図３は、本発明に基づく燃
料電池用電極を使用した燃料電池（単位セル）の構成を
模式的に示す分解斜視図である。

【００３３】この図３に示すように、本実施例において
は、カソード２の触媒層４のみを２層構造とし、アノー
ド１の触媒層４は、従来と同様に単層構造とした。すな
わち、カソード２については、撥水処理を施した１００
ｍｍ平方のカーボンペーパーを多孔質基体２ａとして、
その上に、４０ｗｔ％のＰＴＦＥ接着剤を含有した５ｗ
ｔ％白金含有のカーボン担持白金触媒０．３ｇをスプレ
ー塗布し圧着して触媒層４の第１層４ａを形成した後、
この第１層４ａと同一量のＰＴＦＥ接着剤を含有した２
０ｗｔ％白金含有のカーボン担持白金触媒０．１７５ｇ
をスプレー塗布し圧着して第２層４ｂを形成し、これを
Ｎ₂雰囲気中３５０℃で２０分間焼成して、カソード２
を作製した。このカソード２において、活性成分である
白金の含有量の多い表面側の第２層４ｂの厚さは、第１
層４ａの厚さよりも薄くなった。また、アノード１につ
いては、カソード２と同じ１００ｍｍ平方のカーボンペ
ーパーを多孔質基体１ａとして、その上に、５ｗｔ％白
金含有のカーボン担持白金触媒０．２５ｇに、ＰＴＦＥ
接着剤をその含有量が５０ｗｔ％となるように添加して
なる混合物をスプレー塗布し圧着して単層の触媒層４を
形成し、これを焼成してアノード１を作製した。そし
て、これらのアノード１およびカソード２を、ＳｉＣを
基材としたリン酸保持のマトリックス層３を介在させて
一体化し、単位セル（本発明セル）を作製した。

【００３４】一方、比較のために、本発明セルと同じ多
孔質基体２ａの上に、本発明セルのカソードの全体の白
金含有量と同じ白金含有量を有するカーボン担持白金触
媒、すなわち、１０ｗｔ％白金含有のカーボン担持白金
触媒０．５ｇ（ＰＴＦＥ接着剤含有量４０ｗｔ％）を一
様に塗布し圧着して単層の触媒層４を形成し、これを焼
成してカソード２を作製するとともに、本発明セルと同
じアノード１を作製した。これらのアノード１およびカ
ソード２を、ＳｉＣを基材としたリン酸保持のマトリッ
クス層３を介在させて一体化し、単位セル（従来セル）
を作製した。

【００３５】そして、以上のように形成した本発明セル
と従来セルとについて、前記第１実施例と同様に、酸化
剤として空気を、燃料ガスとしてＨ₂７０％＋ＣＯ₂３
０％の天然ガス改質模擬ガスを流通し、常圧、２０７℃
の条件における出力特性を調べたところ、本発明セルに
おいては、前記第１実施例と同様、従来セルに比べて格
段に高い出力特性が得られた。たとえば、定格負荷２２
０ｍＡ／ｃｍ²における端子電圧は約７ｍＶ向上した。

【００３６】このように、本発明セルのカソード中の白
金含有量が従来セルの白金含有量と同一であるにもかか
わらず、本発明セルの特性が向上したのは、本発明セル
のカソード２においては、触媒利用率の高い表面側の白
金の濃度を高くすることにより、カソード反応が大幅に
促進されたためと考えられる。そして、このような方法
を用いることにより、前記第１実施例と同様に、白金な
どの活性成分の使用量を増やすことなく電池性能を向上
させることができ、電池本体のコストダウンが可能とな
る。また、カソード中の全白金含有量を従来より減らし
ても、上記のように表面側の白金担持量を高くすること
により、従来と同等の電池性能を実現することができ
る。

【００３７】（３）他の実施例なお、本発明は、前記実施例に限定されるものではな
く、たとえば、前記の実施例を組み合わせて、触媒層を
２層構造とし、その表面側の第２層の活性成分の濃度を
第１層よりも高くするとともに、この第２層、あるいは
両方の層ともに、ガス流通ラインの下流側に向かって、
活性成分の濃度を上昇させるように構成することも可能
である。このように構成した場合には、電極平面の全体
にわたって均一な電流密度を得ることができるととも
に、電極の表面における反応速度を上昇させることがで
きるため、燃料電池の出力性能をさらに向上できる。

【００３８】また、前記第１、第２実施例においては、
電解質としてリン酸を使用した場合について説明した
が、本発明は、リン酸以外の電解質を使用した場合にも
同様に適用可能である。さらに、この技術分野の当業者
であれば、本発明に基づく多種多様の実施例をさらに提
案可能であるが、それらの実施例もまた本発明の範囲に
包含されるものである。

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明においては、
電極の触媒層の活性成分の濃度を、ガス流通ラインの上
流側から下流側に向かって上昇させるか、または、触媒
層を２層構造として、表面側の活性成分の濃度を高くす
ることにより、電極平面の電流密度を均一化するかまた
は活性成分の利用率を向上することができるため、燃料
電池の出力性能の向上に貢献可能な燃料電池用電極を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による燃料電池用電極を使用した単位セ
ルの第１実施例を示す分解斜視図。

【図２】図１の単位セルと図５の単位セルとにおける出
力特性を比較的に示すグラフ。

【図３】本発明による燃料電池用電極を使用した単位セ
ルの第２実施例を示す分解斜視図。

【図４】カソード触媒層の深さ方向の反応速度の分布を
示すグラフ。

【図５】従来の単位セルの一例を模式的に示す斜視図。

【符号の説明】

１…アノード１ａ，２ａ…多孔質基体２…カソード３…マトリックス層４…触媒層４ａ…第１層４ｂ…第２層５…燃料ガス流路６…酸化剤ガス流路７…燃料ガス流８…酸化剤ガス流２１…第１領域２２…第２領域２３…第３領域

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性の多孔質基体の片側の表面上に触
媒層を有し、燃料電池の運転時には、反対側の表面上に
その表面に沿った方向で反応ガスを流通して発電に供す
る燃料電池用電極において、前記触媒層を、その活性成分の濃度が前記反応ガスの流
通ラインの上流側から下流側に向かって段階的または連
続的に上昇するように構成したことを特徴とする燃料電
池用電極。
【請求項２】導電性の多孔質基体の片側の表面上に触
媒層を有し、燃料電池の運転時には、反対側の表面上に
その表面に沿った方向で反応ガスを流通して発電に供す
る燃料電池用電極において、前記触媒層を、前記多孔質基体側の第１層と表面側の第
２層とからなる２層構造とし、第２層の活性成分の濃度
が第１層の活性成分の濃度より高くなるように構成した
ことを特徴とする燃料電池用電極。