JPH06150976A - 薄型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高エネルギー密度のシート
状薄型電池を提供することにある。 【構成】 プラスチック層−金属層からなるシート状積
層体の金属層上に炭素電極層を設けてなる薄型電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、薄型電池の分野に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリカードの開発も進められている。このような
電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波のなかでこれら
の電力をささえる電池も駆動用、メモリーバックアップ
用を問わずやはり小型化、薄型化、軽量化の開発傾向を
もっている。特に薄型化においては、従来の電池にはな
かったものとして、ペーパー電池、薄型偏平電池あるい
はプレート状電池と称される電池が開発されてきてお
り、このような電子機器の開発傾向に合致した電池が望
まれている。従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
であるが、これらの電池はサイクル特性には優れるもの
の、電池重量やエネルギー密度の点では充分に満足でき
る特性とは言い難い。これに対しリチウムあるいはリチ
ウム合金を負極に用いた高エネルギー密度非水電解液二
次電池の研究・開発が盛んに行われ、一部商品化もされ
ている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電
も少なく軽量という優れた特徴を有するが、充放電サイ
クルの進行に伴い充電時にリチウムがデンドライト状に
結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至る可能性
が高くなる欠点やリチウムそのものの充放電効率の悪さ
のため、充分なサイクル特性を持つにいたらないこと、
またリチウムが空気中、特に水分に対して不安定である
ため、安全性の点で充分な考慮をはらう必要があった。
これに対し、負極に炭素材料を使用した非水電解液二次
電池は、化学的・物理的方法により予め炭素材料に担持
させたリチウムや、正極活物質の中のリチウム、あるい
は電解液中に溶解しているリチウム等の炭素材料へのド
ープ／脱ドープを利用するもので、サイクルが進行して
も充電時のリチウムのデンドライト状析出は見られず、
優れたサイクル性能を示すとともにリチウムのような危
険性がなく、また資源が豊富という利点から近年盛んに
研究がおこなわれている。しかしながら、薄型電池に炭
素材料を電極材料として使用するためには、様々な技術
課題が生じてくる。そのひとつとして炭素材料からの集
電の問題がある。従来リチウム金属を用いる薄型電池用
負極はリチウム自体が良導電性を有するとともに導電性
をそこなうことなく、リチウム１００％でシート（薄
型）状の電極を形成することが可能であった。これに対
して、炭素材料（一般には粉体）はシート状に加工する
ためには、炭素同士を結びつけるための結着剤（プラス
チック）を添加しシート状に成形することになるため使
用する炭素材料が有する導電性を損なうこととなる。こ
のため、炭素材料からの集電には充分考慮をはらう必要
性がある。例えば、従来の筒型電池等に使用されている
炭素電極としては、基体となる集電体金属上に炭素材料
を結着させることにより、電極として自己保持性をもた
せていた（特開平２−６８８５５）。このため、集電体
金属を自己保持性を持たなくするほど薄くすることは不
可能であり、おのずとその厚み（強度）には限界があっ
た。また、薄型電池の外装を考えた場合、従来の筒型、
ガム型、コイン型等の電池と異なり、プラスチック外装
をもちいて、フレキシブルかつ軽量につくることが可能
である。しかしながら、プラスチックは金属と比較し、
透湿性が高く、非水電池の外装材としては好ましくな
い。そして従来金属薄膜層をプラスチック中に設けるこ
とで透湿を防いできたのが現状である。しかしながら、
このような外装材を前記の炭素電極（炭素−集電体）と
組合せて使用した場合、厚み（体積）、重量の面で不利
となり、結果として電池のエネルギー密度を下げること
となる。

【０００３】

【目的】本発明は、前述の従来技術の問題点を解消し
た、高エネルギー密度のシート状薄型電池の提供を目的
とする。

【０００４】

【構成】本発明者らは、図１に示すような薄型電池の負
極材料を構成する炭素材料３の支持体として、プラスチ
ック層１−金属層２からなるシート状積層体を使用する
ことにより、集電体金属の強度をプラスチックで補強す
ることができ、より薄い集電体金属層とすることが可能
となると共に、プラスチック層１の有するガス透湿性と
いう欠点を集電体金属層を用いることにより解消するこ
とができることを見い出した。すなわち、本発明はプラ
スチック層−金属層からなるシート状積層体上に炭素材
料層を設けてなる薄型電池用負極および該電極を用いた
薄型電池に関する。特に、樹脂層は金属薄膜層の保護
（補強）という機能のほかに、薄型電池そのものの外装
材として使用することができる。このような構成を採用
することにより、電池をより薄く軽く作製することが可
能となり、電池のエネルギー密度を向上させることがで
きる。本発明でいう薄膜金属層の厚さは１０μｍ以下、
より好ましくは１０μｍ未満である。また、該金属層の
金属材料の電気抵抗としては０℃において１０^-4Ω・ｃ
ｍ以下のものを使用することが好ましく、より好ましく
は２×１０^-5Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。１０
^-4Ω・ｃｍより大きいと金属層を薄膜化した時の電気抵
抗が充分に低くならず、電池の内部インピーダンスを上
昇させることとなる。このような条件を満足する金属材
料としては、Ａｌ（２．５×１０^-5Ω・ｃｍ）、Ａｕ
（２．０５×１０^-5Ω・ｃｍ）、Ａｇ（１．４７×１０
^-5Ω・ｃｍ）、Ｃｕ（１．５５×１０^-5Ω・ｃｍ）、Ｎ
ｉ（６．２×１０^-5Ω・ｃｍ）、Ｐｔ（９．８１×１０
^-5Ω・ｃｍ）等が使用できるが、電気抵抗が低く、薄膜
化が可能であるとともに安価で資源が豊富であることか
ら銅を用いることがもっとも好ましい。

【０００５】本発明のシート状薄型電池の１つの特徴で
ある軽く、かつ可撓性を有するという特性を損なわない
ためには、軽く、かつ可撓性に富む導電性高分子材料を
使用することが好ましい。このような導電性高分子材料
とは、活物質としての能力を有する、電解液に溶解
しない、高分子材料間の結着性を有している、導電
性を示す、材料である。例えば、ピロール、チオフェン
等を単量体とする複素五員環系化合物重合体、ベンゼ
ン、アズレン等を単量体とする芳香族炭化水素系化合物
重合体、アニリン、ジフェニルベンジジン等を単量体と
するアミン系化合物重合体を使用することができる。し
かしながら、これら導電性高分子材料はプラスチックで
あるため、前記のように活物質自身が電気伝導性である
と共に、軽くかつ可撓性を有しているので薄型電池の活
物質として好ましい特性を有するものであるが、電極の
体積エネルギー密度が低いという欠点を有している。

【０００６】また、本発明における正極活物質として、
チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム
（Ｖ）、およびコバルト（Ｃｏ）などの金属の酸化物、
硫化物、セレン化物又はそれらとリチウムの複合体を用
いることができるが、無機活物質材料は硬く成形性にお
とったり、それ自身電気伝導性に欠けるものが多く、薄
型電池の電極とするためには結着剤や導電剤等の添加物
を混合しなければならない欠点を有している。本発明に
おける正極活物質としては、特に前記導電性高分子と無
機活物質材料を組合せたものが、エネルギー密度、加工
性が高く、電圧平坦性が優れるシート状正極が得られる
ので好ましい。この導電性高分子と無機活物質の複合体
に使用する導電性高分子材料の電気伝導度は好ましくは
１０^-4Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１０^-2Ｓ／ｃｍ以上で
ある。１０^-4Ｓ／ｃｍ以下であると無機活物質と複合し
た時の集電効率が充分でなく、電池の内部インピーダン
スを上げる結果となる。このような導電性高分子材料と
しては、例えばポリピロール、ポリ−３−メチルチオフ
ェン、ポリアニリンなどのようにイオン化ポテンシャル
が小さく、アニオンドープ状態で安定となる物質が好ま
しく、高分子材料間の結着能力、活物質としてのエネル
ギー密度を考えるとその中でもポリアニリンが最も好ま
しく使用される。また無機活物質材料としては、スピネ
ル型リチウム二酸化マンガン、酸化コバルト、結晶五酸
化バナジウムのように放電電位が平坦であるものが好ま
しい。さらに複合すべき導電性高分子のアニオンの挿
入、放出に伴う電極電位に比較的近いカチオンの挿入、
放出電位を持つものが好ましく、結晶五酸化バナジウム
を用いることが最も好ましく使用される。この複合体の
導電性高分子の複合量は１０〜７０重量％である。さら
に好ましくは１０〜４０重量％であり、１０重量％未満
では結着力、導電性イオン伝導性の点で問題があり、７
０重量％以上ではエネルギー密度的に不利である。

【０００７】また、プラスチック層を構成する高分子材
料の種類は特に制限されないが、１００℃程度まで変質
することなく可撓性を有する材料で安価なものが好まし
く、具体的にはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエ
チレンなどが使用できるが、これに限るわけではなく、
種々のプラスチック材料の積層構造として使用すること
も考えられる。さらにプラスチック層の厚さも金属薄膜
層の厚さによっても相違するが、例えば外装材として兼
用する場合には１００〜１０００μｍ程度のものであ
る。該プラスチック層の上に設けられる金属薄膜層は、
蒸着法、スパッタ等の方法によって形成することがで
き、通常１０μｍ未満の厚さである。

【０００８】本発明における炭素負極に用いる炭素材料
としては石油コークス、ピッチコークス、カーボンブラ
ック、ガラス状炭素、グラファイト、あるいはフェノー
ル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フラン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等の有機高分
子を焼成することにより得られる炭素体、フェノール
系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系炭素繊維、天然
黒鉛等を例示することができるが、中でもコークス類特
にピッチ系コークス類を用いることにより、容量、電位
保持性および放電電圧平坦性に優れる負極とすることが
できる。本発明の炭素負極は上記炭素材料にテフロン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の結着
剤を添加し、金属薄膜層に担持させることによりシート
状炭素負極を作製することができる。

【０００９】本発明のシート状薄型電池に使用される電
解質としてはセパレータに含浸させた電解質塩と非水溶
媒とから構成される非水電解液あるいは固体状電解質が
使用される。これにより溶媒の偏りによる電池性能のバ
ラツキ、劣化、加温時における電池の変形を防ぐことが
できる。本発明における電解質塩としては、以下に示す
陰イオンまたは陽イオンが用いられる。陰イオンとして
は、例えばＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-等のＶａ族の元
素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ₄ ^-、ＢＲ₄ ^-（Ｒはフェ
ニル基、アルキル基）等のIIIａ族元素のアニオン、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、チオシ
アン酸アニオン等が挙げられる。陽イオンとしては例え
ばＬｉ（＋）、Ｎａ（＋）、Ｋ（＋）等のアルカリ金属
カチオン、（Ｒ₄Ｎ）（＋）（Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基）等が挙げられる。前記電解質を与える化合物
としてはたとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｉ、ＫＰＦ₆、ＫＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、〔（ｎ−Ｂｕ）₄
Ｎ〕ＢＦ₄、〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕ＣｌＯ₄、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＬｉＡｌＣｌ₄等を例示す
ることができるが特にこれらに限定されるものではな
い。本発明における非水溶媒としてはプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチルラクトン、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、スルホラン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−エトキシメトキシエタンのほか、メチルジグライム、
メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグ
ライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等のグラ
イム類が挙げられる。例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等を
ポリマーマトリックスとして先に述べた電解質塩をポリ
マーマトリックス中に溶解せしめた複合体あるいはこれ
らの架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウ
ンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト
化した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に前
記電解液を含有した構造を有する固体状電解質を用いる
ことも可能である。これは通常の電解液に重合性化合物
を加え、熱あるいは光により重合をおこさせ、電解液を
固体化するものである。より具体的には重合性化合物と
してアクリレート（例えばメトキシジエチレングリコー
ルメタアクリレート、メトキシジエチレングリコールジ
アクリレート）系化合物を過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル、メチルベンゾイルフォーメート、
ベンゾインイソプロピルエーテル等の重合開始剤を用い
重合させ電解液を固体化するものである。本発明におけ
る固体電解質としては無機系ではＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、
ＡｇＩ、ＬｉＩ、ＲｂＡｇ₄Ｉ₃、ＲｂＡｇ₄Ｉ₃ＣＮ等の
無機物質を用いることができる。

【００１０】固体電解質が機械的強度に乏しく正電極の
短絡が危惧される場合や電界をより均一にかけさせる場
合にはセパレータを用いることもできる。セパレータと
しては、電解質のイオン伝導に対して低抵抗であり、か
つ、保液性に優れたものが用いられる。例えば、ガラス
繊維フィルタ、ポリエステル、テフロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の高分子ポアフィルタあるいは不
織布、ガラス繊維、セラミックス繊維等の不織布あるい
はこれらの複合体を用いることができる。本発明は、前
記したような電池の構成要素を組合せることにより、例
えば樹脂層−金属層−炭素電極層−固体電解質層−正極
層という積層構造を採用することにより、高性能薄型電
池を作製することができる。

【００１１】

【実施例】

実施例１ （１）熱融着性変性ポリプロピレンに銅を５μｍ蒸着し
たシート状積層体を作製した（９×５．５ｃｍ）。この
積層体の中心部（７×４．０ｃｍ）にピッチコークス９
０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に溶剤を加
えてスラリー状したものを塗布、乾燥した。プレス加圧
をさらに加えた。活物質は４０μｍであった。これに７
９．９％３ＭＬｉＢＦ₄、ＰＣ／ＤＭＥ（７／３）、２
０％エトキシジエチレングリコールアクリレート、０．
１％のベンゾイルパーオキサイドの組成の電解液を減圧
下充分しみこませ、高圧水銀灯の光を照射し、電解液を
固体化した。これを負極部材とした。 （２）上記負極部材とは別に以下のようにして正極を作
製した。アニリンを含む３ＭのＨＢＦ₄水溶液中で反応
極として１０μｍのブラスト処理を施した０．９ｍｍφ
の貫通孔を有するステンレスシート４×７．５ｃｍ（重
合部）を用い３ｍＡ／ｃｍ²の定電流によりアニリンの
重合をおこなった（片面のみに重合）。このステンレス
ポリアニリン電極を流水で洗浄したのち０．２Ｎ硫酸中
−０．４ＶｖｓＳＣＥまで電位をかけて、十分に脱ドー
ピング操作をおこなった。これを２０％のヒドラジン水
溶液を用いて還元し、洗浄、乾燥してポリアニリン電極
を得た（厚み３４０μｍ）。厚さ２０μｍ、５．５×９
ｃｍの大きさのＳＵＳシートに厚さ２００μｍ、外径
５．５×９ｃｍ、内径４．１×７．６ｃｍの変性ポリプ
ロピレンを使用したフレームを固定する。該フレームの
中心部に導電性接着剤を用いて前記ポリアニリン電極を
接着した。次いで上述の電解液組成物をポリアニリンに
充分しみこませた。ポリアニリン部分を１５０μｍとな
るように圧縮し、さらに前記混合液を十分に含浸させた
ポリプロピレンポアフィルターをポリアニリン上に積層
し、高圧水銀灯の光を１時間照射した。電解液は固体化
し、圧力をかけても液がしみ出ることは無かった。これ
を正極部材とした。 （３）前記正および負極部材をはり合わせ、炭素電極側
の端子として厚さ１０μｍの銅箔をフレーム部にはさむ
形で、四辺を減圧下に熱封止し、薄型電池を作製した。
得られた電池の厚さは３８５μｍであり、初期放電容量
１５ｍＡｈであった。

【００１２】比較例１ 厚さ２０μｍの銅箔（７．５×４ｃｍ：端子部別）の片
面に実施例１と同様に炭素層を作製した。この電極をＡ
ｌを中心に持つ熱融着性プラスチックシート（９×５．
５ｃｍ）の中心にヒートプレスにより固定したのち、実
施例１と同様に電解液の固体化をおこなった。実施例１
と同様に正極部材を作製し上記電極とはり合せ薄型電池
を作製した。電池の厚みは３８５μｍであった（３８５
μｍとなるように正極活物質、負極活物質の厚みを調製
した）。初期放電容量は１３ｍＡｈであった。

【００１３】実施例２ ポリアニリン５０重量部、結晶五酸化バナジウム５０重
量部に溶剤を加え、厚さ２０μｍ（９×５．５ｃｍ）の
ブラスト処理をほどこしたＳＵＳ箔の中心部（７．５×
４．０ｃｍ）に塗布し乾燥した。プレス加圧をさらに加
えたのち実施例１の電解液組成物を充分含浸後セパレー
タをのせ、実施例１と同様にして電解液を固体化した。
実施例１と同様な負極部材（但し活物質層を６５μｍと
した）を作製し、正極部材とはり合せ、実施例１と同様
にして薄型電池を作製した。電池の厚みは４１０μｍで
あり、初期放電容量は２４．９ｍＡｈであった。

【００１４】比較例２ 比較例１と同様な負極部材および実施例２と同様な正極
部材を電池の総厚みが４１０μｍになるように正負極部
材の活物質層を調製し電池を作製した。初期放電容量は
２２ｍＡｈであった。

【効果】本発明によれば高エネルギー密度の薄型電池が
提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の薄型電池用負極を示す。

【符号の説明】

１ プラスチック層 ２ 金属層 ３ 炭素材料層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 俊茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック層−金属層からなるシート
   状積層体の金属層上に炭素電極層を設けてなる薄型電
   池。
2. 【請求項２】 電極活物質が導電性高分子材料あるいは
   該高分子材料と無機活物質の複合体である正電極を有す
   る正電極部材、および請求項１記載の炭素電極層を負極
   部材として有することを特徴とする薄型電池。
3. 【請求項３】 請求項２記載の薄型電池における正電極
   として結晶五酸化バナジウムとポリアニリンからなる複
   合体を使用することを特徴とする薄型電池。
4. 【請求項４】 負極部材のプラスチック層が電池の外装
   材を兼ねるものである請求項２または３記載の薄型電
   池。